CN1176752C - 一种提高沸石分子筛催化活性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种适用于提高用于催化裂化反应过程的沸石分子筛催化活性的方法。在沸石分子筛中加入磷和稀土化合物，室温下反应一段时间，过滤，干燥即可制得改性产品。与常规方法相比，本发明具有分子筛催化活性增幅明显、操作简便、成本低廉的显著特点。
Description
技术领域
本发明是一种有效提高沸石分子筛催化活性的方法，更具体地，是一种关于保持和提高用于催化裂化反应过程的沸石分子筛催化活性的方法。
背景技术
用于催化裂化过程的沸石分子筛主要有八面沸石(如X、Y沸石)、ZSM-5、L沸石、β沸石、丝光沸石、磷酸铝沸石、Ω沸石、MCM-41S分子筛(见WO91/11390)，或经过物理或化学改性的上述沸石分子筛。这些沸石分子筛往往是一种或几种与基质材料(如各种硅铝化合物)混合在一起，经过成型制成所谓的催化裂化催化剂用于催化裂化反应过程。催化裂化催化剂在使用过程中，沸石分子筛的催化活性容易降低，造成装置的加工能力下降，产品分布变差。为了维持平衡催化剂的催化活性，用户不得不补充更多的新鲜催化剂，这样，装置的加工成本就增加了。
为了提高催化裂化过程中沸石分子筛的催化活性，人们通常采用各种改性技术处理沸石分子筛或沸石分子筛催化剂。八面沸石经过稀土交换改性后，得到的稀土Y、稀土X、稀土氢Y、稀土氢X沸石的水热稳定性可以得到提高(如USP4218307、CN1034680A)；以沉淀方式在八面沸石中引入氧化稀土或氢氧化稀土(如CN86107598A)，也有助于改善沸石分子筛催化剂的水热活性稳定性。另外，磷也是改善沸石分子筛活性稳定性的重要元素。CN1223906A和CN1224044A用含磷化合物直接改性NaY沸石分子筛，获得了水热稳定性较好的磷改性Y沸石。CN1062750用含磷化合物水溶液处理稀土超稳Y沸石催化剂，制备了同时含磷和稀土的裂化催化剂，这种催化剂具有良好的水热稳定性和抗磨性能，同时，反应转化率高，裂化产品选择性好。JP06170233将结晶的磷和稀土复合物沉积在结晶的硅酸盐沸石上，制成的裂化催化剂活性稳定性好，抗重金属污染能力强，并降低了裂化汽油中的二氧化硫含量。CN1147420A采用REY、REHY或REX之一为沸石晶种，将晶种均匀地分散在由水玻璃、铝盐、无机酸和水组成的胶态体系中，通过晶化合成了含稀土的ZSM-5分子筛，然后用磷-铝活化剂在高温下处理，获得了含磷和稀土的沸石分子筛，用于烃类高温转化时，显示了优越的水热稳定性和良好的低炭烯烃产物选择性。
综上所述，沸石分子筛通过稀土改性、磷改性以及稀土和磷复合改性后，能明显改善催化剂括性稳定性和裂化选择性。但是现有技术的缺点是改性过程复杂，比如磷和稀土与八面沸石必须先在一定温度下交换，然后在250～800℃高温水汽条件下焙烧处理，才能制便、成本低廉的显著特点。
本发明的目的通过下述方案实现：室温下，在搅拌状态下向沸石分子筛浆液中加入磷和稀土化合物，加入重量比例为稀土化合物/分子筛＝0.001～0.1，稀土化合物以氧化稀土计，以下同，最好为0.005～0.08；磷/稀土化合物＝0.01～0.8，最好为0.1～0.6，反应0.1-6小时，过滤、洗涤、干燥即可。
本发明所述的沸石分子筛可以是一种或几种选自经过改性的八面沸石(如X型、Y型沸石)、ZSM-5沸石、L沸石、β沸石、丝光沸石、磷酸铝沸石、Ω沸石、MCM-41S分子筛(根据WO91/11390制得)，其中改性八面沸石分子筛一种或几种选自氢Y、稀土Y、稀土氢Y、超稳Y、稀土超稳Y。沸石分子筛浆液固含量为40～500克/升，最好是100～450克/升。
本发明所述的稀土化合物为氯化稀土、硝酸稀土、硫酸稀土。
本发明所述的磷化合物为一种或几种选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸等。
本发明所述的稀土和磷化合物可以分别加入到沸石分子筛浆液中，或预先将它们混合均匀后加入到沸石分子筛浆液中。
本发明所述的磷和稀土复合改性沸石分子筛过程，磷和稀土可以优先发生反应形成超细的磷酸稀土胶状复合沉淀物，均匀地涂抹在分子筛的内外表面上，可以有效地修饰分子筛表面的酸性中心；过量的磷或稀土则可以进入到沸石分子筛内部，发生化学改性作用，从而有效地改善沸石的活性稳定性。
具体实施方式
下面进一步用实施例阐述本发明的特点，但这些例子并不能限定本发明。
(一)发明主要分析方法
1.稀土：比色法
2.磷：磷钼比色法
3.固含量：灼烧法
4.微反活性：样品预先在800℃、100％水蒸气条件下处理17小时。反应原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70秒，催化剂装量5.0克，剂油重量比3.2。以总转化率作为微反活性。
(二)应用本发明的实施例中所用原料规格
1.氯化稀土；工业品，氧化稀土268克/升；硝酸稀土：工业品，氧化稀土264克/升。
2.正磷酸：工业品，含磷25重％；磷酸二氢铵：固体，工业品；磷酸氢二铵：固体，工业品。
3.沸石分子筛：稀土超稳Y、稀土Y、稀土氢Y，均为中石油兰州炼化公司催化剂厂生产；ZSM-5硅铝摩尔比500，上海复旦大学生产；β沸石抚顺生产，均为工业合格品。
实施例1
(二)应用本发明的实施例中所用原料规格
1.氯化稀土：工业品，氧化稀土268克/升；硝酸稀土：工业品，氧化稀土264克/升。
2.正磷酸：工业品，含磷25重％；磷酸二氢铵：固体，工业品；磷酸氢二铵：固体，工业品。
3.沸石分子筛：稀土超稳Y、稀土Y、稀土氢Y，均为中石油兰州炼化公司催化剂厂生产；ZSM-5硅铝摩尔比500，上海复旦大学生产；β沸石抚顺生产，均为工业合格品。
实施例1
在反应器中，加入300克(干基)稀土超稳Y分子筛和一定量的去离子水，制成固含量为350克/升的浆液。搅拌状态下，向分子筛浆液中缓慢加入30毫升氯化稀土，然后加入11克正磷酸，继续搅拌2小时，然后过滤干燥，制得本发明改性沸石分子筛-1。
实施例2
除将氯化稀土和正磷酸预先混合均匀后，加入到分子筛浆液中以外，其它条件同实例1，制得本发明改性沸石分子筛-2。
实施例3
在反应器中，加入300克(干基)稀土氢Y分子筛和一定量的去离子水，制成固含量为200克/升的浆液。在室温和搅拌状态下，向分子筛浆液中缓慢加入30毫升硝酸稀土和10克磷酸二氢铵，继续搅拌1.5小时，然后过滤干燥，制得本发明改性沸石分子筛-3。
实施例4
除搅拌时间延长至4小时外，其它条件同实例1，制得本发明改性沸石分子筛-4。
实施例5
除正磷酸加入量为16克和氯化稀土加入量30毫升外，其它条件同实例1，制得本发明改性沸石分子筛-5。
实施例6
在反应器中，将150克HY，150克稀土Y和20克稀土氢Y充分混合，加入一定量的去离子水，制成固含量为450克/升的浆液。在室温和搅拌状态下，向分子筛浆液中缓慢加入30毫升氯化稀土和11克磷酸氢二铵，继续搅拌2小时，然后过滤干燥，制得本发明改性沸石分子筛-6。
实施例7
除将REHY改为ZSM-5外，其它同实施例6，制得本发明改性沸石分子筛-7。
实施例8
除将REHY改为β沸石外，其它同实施例6，制得本发明改性沸石分子筛-8。
对比例1
在反应器中，加入300克(干基)稀土超稳Y分子筛和一定量的去离子水，制成固含量为350克/升的浆液。搅拌状态下，向分子筛浆液中缓慢加入30毫升氯化稀土，调体系pH为7.0，继续搅拌2小时，然后过滤干燥，制得对比改性沸石分子筛产品A。
对比例2
在反应器中，加入300克(干基)稀土超稳Y分子筛和一定量的去离子水，制成固含量为400克/升的浆液。搅拌状态下，向分子筛浆液中缓慢加入11克正磷酸，调体系pH为3.0～3.5，升温到90～95℃，恒温交换反应1小时，过滤。将滤饼在600℃下水汽焙烧2小时，制得对比改性沸石分子筛产品B。
对比例3
在反应器中，加入300克(干基)稀土超稳Y分子筛、12克正磷酸和一定量的去离子水，制成固含量为200克/升的浆液。调体系pH为3.3，升温到92～95℃，恒温交换反应1小时，过滤，滤饼在600℃下进行水汽焙烧2小时。焙烧样品中加入一定量的水和30毫升氯化稀土溶液，升温到90～92℃，恒温交换反应1.5小时，过滤，滤饼在620℃下进行水汽焙烧1小时，制得对比改性沸石分子筛产品C。
实施例1～8和对比例1～3的实验结果列于表1中。从表1看出，经过本发明改性的沸石分子筛，微反活性提高幅度不低于5个单位，对比分子筛(A和B)的微反活性多数仅仅提高2～3个单位，对比例3(分子筛C)的微反活性也提高了5个单位，但是其制备方法经过了两次交换和两次焙烧，制备过程复杂。综合表明，本发明的改性方法具有提高沸石分子筛催化反应活性的明显效果，同时，这种改性方法操作简便，成本低。
表1实施例与对比例中沸石分子筛改性前后的微反活性数据
| 分子筛编号 | 实施例 | 对比例 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | A | B | C | ||
| 微反活性％ | 改性前 | 50 | 50 | 61 | 50 | 50 | 60 | 58 | 58 | 50 | 50 | 50 |
| 改性后 | 56 | 55 | 66 | 56 | 57 | 65 | 64 | 65 | 53 | 52 | 55 | |
Claims (7)
1.一种提高沸石分子筛催化活性的方法，其特征在于在沸石分子筛浆液中，加入磷和稀土化合物，加入重量比例分别为稀土化合物/分子筛重＝0.001～0.1，稀土化合物以氧化稀土计，以下同；磷/稀土化合物＝0.01～0.8，在搅拌状态下，室温反应0.1-6小时，然后过滤、洗涤、干燥即得改性沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于沸石分子筛浆液固含量为40～500克/升。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于磷化合物和稀土化合物分别加入到沸石分子筛中，或将它们预先混合均匀后加入到沸石分子筛中。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于磷化合物是一种或几种选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于稀土化合物是氯化稀土或硝酸稀土。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沸石分子筛是一种或几种选自经过物理或化学改性的八面沸石、ZSM-5沸石、L沸石、丝光沸石、β沸石、磷酸铝沸石、Ω沸石。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的改性八面沸石分子筛是一种或几种选自氢Y、稀土Y、稀土氢Y、超稳Y、稀土超稳Y。
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