CN1629258A - 一种含稀土超稳y型分子筛的裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法,其特征在于该方法是将NaY分子筛与含6~94重%铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液的沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛0.1~24的重量比接触两次或两次以上,使分子筛中Na2O含量降低到1.5重%以下,然后用稀土盐含量为2~10重%的水溶液在70℃~95℃下与分子筛接触,使分子筛中的稀土以RE2O3计为0.5~18重%,再与载体进行混合、干燥。该方法可以缩短流程、降低能耗、适合连续生产,催化剂具有较现有技术制备的催化剂更高的活性。
Description
技术领域
本发明是关于一种裂化催化剂的制备方法,更进一步地说是关于一种含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法。
背景技术
我们知道,含有稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备工艺是常规和成熟的。其制备可总结为:(1)NaY经过滤、一次铵交换、一次稀土交换、干燥、一次水焙、二次铵交换、二次稀土交换、干燥和二次水焙等步骤得到稀土超稳Y;(2)将稀土超稳Y经打浆、研磨后与载体混合,再经喷雾干燥、水洗和干燥等步骤得到催化剂产品。也有在催化剂制备过程中沉积稀土的方法,但采用这些方法制备催化剂时存在流程长、能耗大、损失多、分子筛在载体中分散差等弊病,因此催化剂的生产成本较高。
USP4,085,069中公开的催化剂,其中实施例1中披露的NaY分子筛的铵交换过程是用浓度大约为77重%的硝酸铵溶液在350°F下,高压釜中、自升压力(约为16atm)下进行的。而采用高压设备时,设备成本和操作成本都较高,也不便于连续操作(其它工序都是常压操作)。
发明内容
本发明的目的就是提供一种流程短、能耗低、低成本,适合连续生产操作的含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法。
本发明提供的制备方法,其特征在于将NaY分子筛与含6~94重%铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液沸点温度,优选100℃至不大于铵盐水溶液沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛为0.1~24、优选大于或等于0.8、更优选大于或等于1.0的重量比接触两次或两次以上,使分子筛中Na2O含量降低到1.5重%、优选1.0重%以下,然后用稀土盐含量为2~10重%的水溶液在70℃~95℃下与分子筛接触,使分子筛中的稀土含量以RE2O3计为0.5~18重%后,与载体进行混合、干燥。
本发明提供的制备方法中,所说的NaY分子筛可以采用结晶度大于80%、SiO2/Al2O3为3~6、Na2O含量为8~12%的NaY分子筛,也可以采用经过常规铵交换步骤,Na2O含量低于4.5重%NaY分子筛,所说的常规铵交换步骤为本领域普通技术人员所熟知,即用2~5重%的铵盐水溶液在70℃~90℃下与分子筛接触的过程。
本发明提供的制备方法中,所说的铵盐为本技术领域所常用,一般选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵,其中又以硝酸铵为优选。所说的处理条件中,温度优选100℃至不大于铵盐水溶液的沸点温度。铵盐的用量越大,分子筛残留Na2O含量越低,焙烧后分子筛晶胞越小;水用量越大,分子筛残留Na2O含量越低。
不同种类和浓度的铵盐水溶液,在常压下的沸点范围也有所不同,因此操作温度也有不同。例如,浓度为9.09重%的硝酸铵水溶液,由于其沸点为101℃,因此操作温度在大于90℃至不大于101℃;浓度为93.20重%的硝酸铵水溶液(沸点160℃),操作温度在大于90℃至不大于160℃;浓度为46.94重%的氯化铵水溶液(沸点115℃),操作温度在大于90℃至不大于115℃;浓度为53.55重%的硫酸铵水溶液(沸点115℃),操作温度在大于90℃至不大于115℃。
对于硝酸铵水溶液,浓度优选15.0~90.0重%,更优选60.0~90.0重%;对于氯化铵水溶液,浓度优选10.0~36.0重%,更优选16.0~30.0重%;对于硫酸铵水溶液,浓度优选10.0~55.0重%,更优选30.0~40.0重%。
在NaY分子筛与铵盐水溶液接触操作中,根据所用NaY分子筛中Na2O含量、铵盐水溶液中铵盐含量以及接触时间、温度的差异,通常操作要进行两次或两次以上,当然,这样的操作次数进行得愈多,分子筛中Na2O含量则会愈少;经过铵盐水溶液接触处理的NaY分子筛,Na2O含量在1.0重%以下的,通常所制备的催化剂具有更好的轻油微反活性,因此,Na2O含量优选在1.0重%以下。考虑到简化和降低成本的因素,优选进行两次分子筛和铵盐水溶液的接触,每次的时间为10分钟~10小时,通常在进行第一次后,分子筛中Na2O含量可以降低到2重%以下,再一次进行后,一般可以使Na2O含量达到1.5重%以下,更好的是在1.0重%以下。在重复步骤中,铵盐水溶液中铵盐含量、接触时间和温度等操作参数与前次可以相同或不同。
本发明提供的制备方法中,所说的稀土盐为本领域常规采用的物质,稀土盐优选采用氯化稀土。
本发明提供的制备方法,适用于由稀土Y分子筛和载体所组成的裂化催化剂的制备。所说的裂化催化剂中,载体由粘结剂和粘土组成。
所说的粘结剂可以选自铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、磷铝胶中的一种或其中两种或两种以上的混合物,其中优选以铝溶胶和拟薄水铝石组成的双铝粘结剂作为粘结剂。
所说的粘土为裂化催化剂所常规采用的粘土,如高岭土、彭闰土、海泡石等。
采用本发明提供的制备方法,具有以下特点:
(1)NaY分子筛通过两次或两次以上的与大于90℃至不大于铵盐水溶液沸点温度的铵盐水溶液的交换操作,Na2O含量可以降到1.5重%以下,滤饼直接与载体混合,经过干燥直接得到催化剂。这样在分子筛和催化剂制备过程中没有任何焙烧步骤,使能耗大大降低,解决了常规催化裂化催化剂制备方法中存在的流程长、能耗大、损失多的问题;另外,由于降钠是在常压下进行,避免了采用高压设备进行交换操作带来的生产不连续的问题,因此本方法能满足连续生产操作的需求。
(2)该方法所制备的催化剂中,分子筛不聚集,分散度比常规的含稀土Y的裂化催化剂更好,解决了分子筛在载体中分散差的不足。例如,采用现有技术制备的催化剂中,分子筛的粒度V(0,0.5)=4.2μm、V(0,0.9)=13.3μm,即50%的粒度小于4.2μm,90%的粒度小于13.3μm,必须经研磨使V(0,0.9)≤10.0μm;而采用本发明方法制备的催化剂,分子筛粒度为V(0,0.5)=3.7μm、V(0,0.9)=9.8μm,说明它粒度小、便于分散。
(3)本方法方法制备的催化剂具有更高的轻油微反活性,轻油微反活性均在78以上,普遍在80以上;而对比例中采用常规方法制备的催化剂的轻油微反活性为77。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明,但并不因此而限制本发明的内容。
实例中所用的试剂除特别标注外,其规格均为化学纯。
实例中分子筛粒度由激光粒度仪测定。
实例1
按照铵盐∶水∶NaY=10∶10∶1的重量比将(NH4)2SO4与水混合搅拌,然后加入NaY分子筛(其Na2O含量为3.5%,结晶度为85.9,晶胞为24.71),升温至106℃,恒温搅拌1小时,过滤洗涤后Na2O含量为1.1重%,再重复以上步骤一次,过滤洗涤后Na2O含量为0.6重%,分子筛粒度V(0,0.5)=3.7μm、V(0,0.9)=9.8μm。
将350克经过上述步骤处理的分子筛滤饼与145毫升RECl3水溶液(RE2O3含量为200克/升,长岭催化剂厂提供)和600克水混合搅拌30分钟,过滤后与200克拟薄水铝石(固含量34.8重%,山东铝厂产品)、100克铝溶胶(含Al2O321重%,齐鲁石化公司催化剂厂产品)和350克高岭土(固含量85.0%,中国高岭土公司工业产品)混合搅拌30分钟,120℃干燥。
该催化剂经800℃4小时水热老化后,轻油微反活性为83。
实例2~15
实例2~15说明采用本发明提供的方法中,分子筛和硫酸铵水溶液用量的比例不同的影响。
其中,实例2~5中原料分子筛的Na2O含量为3.5重%,实例6~15中原料分子筛的Na2O含量为8.9重%。
经铵盐水溶液处理的分子筛的粒度规律同实例1的样品。
结果见表1。
表1
实例编号 | 硫酸铵水溶液浓度(%) | 硫酸铵与分子筛的重量比 | 温度(℃) | 一次交换后滤饼中Na2O含量(重%) | 二次交换后滤饼中Na2O含量(重%) | 催化剂经800℃4小时水热老化后分子筛的晶胞常数() | 轻油微反活性 |
2 | 40.0 | 2∶1 | 104 | 1.9 | 1.0 | 24.34 | 86 |
3 | 50.0 | 3∶1 | 107 | 1.8 | 0.8 | 24.33 | 87 |
4 | 50.0 | 6∶1 | 107 | 1.6 | 0.8 | 24.33 | 88 |
5 | 50.0 | 10∶1 | 107 | 1.1 | 0.6 | 24.33 | 89 |
6 | 52.3 | 11∶1 | 110 | 0.9 | 0.5 | 24.34 | 89 |
7 | 44.4 | 8∶1 | 105 | 2.2 | 1.0 | 24.34 | 85 |
8 | 41.2 | 7∶1 | 104 | 2.2 | 1.1 | 24.33 | 85 |
9 | 37.5 | 6∶1 | 104 | 2.3 | 1.1 | 24.35 | 84 |
10 | 33.3 | 5∶1 | 103 | 2.3 | 1.1 | 24.36 | 83 |
11 | 28.6 | 4∶1 | 102 | 2.5 | 1.2 | 24.36 | 81 |
12 | 23.1 | 0.27∶1 | 102 | 2.7 | 1.3 | 24.38 | 81 |
13 | 10.2 | 0.11∶1 | 100 | 2.8 | 1.4 | 24.36 | 82 |
14 | 15.4 | 0.17∶1 | 101 | 2.7 | 1.3 | 24.36 | 80 |
15 | 23.3 | 0.33∶1 | 102 | 3.1 | 1.5 | 24.35 | 78 |
从表1结果可以看出,(NH4)2SO4用量越大,分子筛残留Na2O含量越低,焙烧后分子筛晶胞越小;水用量越大,分子筛残留Na2O含量越低。
从表1结果同样可以看出,从表1结果可以看出,本发明方法制备的催化剂经800℃水热老化4小时后的晶胞常数在24.33~24.38,说明催化剂中分子筛的结构稳定性好。
实例16~28
本实例说明本发明提供的方法中,分子筛、硝酸铵、水用量比例不同的影响。处理温度110℃,原料分子筛同实例6,其它制备步骤与实例1相同。经铵盐水溶液处理的分子筛的粒度规律同实例1的样品。
表2
实例编号 | 铵盐水溶液浓度% | 硝酸铵与分子筛的重量比 | 一次交换后滤饼中Na2O(重%) | 二次交换后滤饼中Na2O(重%) | 催化剂经800℃4小时水热老化后分子筛的晶胞常数() | 轻油微反活性 |
16 | 78.6 | 22∶1 | 0.74 | 0.4 | 24.34 | 90 |
17 | 88.9 | 24∶1 | 0.65 | 0.3 | 24.33 | 90 |
18 | 85.0 | 17∶1 | 1.4 | 0.8 | 24.33 | 88 |
19 | 81.3 | 13∶1 | 1.4 | 0.8 | 24.33 | 88 |
20 | 75.0 | 9∶1 | 2.0 | 1.0 | 24.34 | 86 |
21 | 62.5 | 5∶1 | 2.5 | 1.2 | 24.34 | 82 |
22 | 85.7 | 6∶1 | 2.3 | 1.1 | 24.33 | 83 |
23 | 85.7 | 12∶1 | 1.5 | 0.8 | 24.35 | 87 |
24 | 80.0 | 4∶1 | 2.5 | 1.2 | 24.36 | 83 |
25 | 80.0 | 8∶1 | 1.7 | 0.9 | 24.36 | 87 |
26 | 75.0 | 18∶1 | 1.9 | 1.0 | 24.38 | 85 |
27 | 71.4 | 15∶1 | 1.2 | 0.7 | 24.37 | 89 |
28 | 66.7 | 12∶1 | 1.7 | 0.9 | 24.37 | 87 |
由表2结果,可以看出与表1结果相同的结论,另外说明采用NH4NO3时的降钠效果优于(NH4)2SO4。
实例29~32
本实例说明本发明提供的方法中,分子筛和铵盐水溶液不同的接触温度和接触时间的影响。原料和其他操作条件同实例2,区别如表3所示。
表3
实例编号 | 温度和处理时间 | 铵盐种类和水溶液浓度(%) | 铵盐和分子筛的比例 | 一次交换后滤饼中NaO2含量(重%) | 二次交换后滤饼中NaO2含量(重%) | 催化剂经800℃4小时水热老化后分子筛的晶胞常数() | 轻油微反活性 |
29 | 95℃1小时 | 硝酸铵15 | 2∶1 | 2.5 | 1.9 | 24.34 | 82 |
30 | 160℃1小时 | 硝酸铵94 | 2∶1 | 1.6 | 0.9 | 24.34 | 89 |
31 | 115℃1小时 | 硫酸铵55 | 2∶1 | 1.8 | 1.0 | 24.34 | 87 |
32 | 115℃1小时 | 氯化铵48 | 2∶1 | 2.0 | 1.1 | 24.33 | 86 |
对比例
350克的含稀土的超稳Y型分子筛(RE2O3含量为8重%,长岭催化剂厂产品,粒度V(0,0.5)=4.2μm、V(0,0.9)=13.3μm),与200克拟薄水铝石、100克铝溶胶和350克高岭土混合搅拌30分钟,过滤后120℃干燥,550℃焙烧,再经水洗和干燥后制得催化剂。该催化剂经800℃4小时老化后Y型分子筛晶胞为24.34,轻油微反活性为77。
Claims (18)
1、一种含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法,其特征在于将NaY分子筛与含6~94重%铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛为0.1~24的重量比接触两次或两次以上,使分子筛中Na2O含量降低到1.5重%以下,然后用稀土盐含量为2~10重%的水溶液在70℃~95℃下与分子筛接触,使分子筛中的稀土以RE2O3计为0.5~18重%后,再与载体进行混合、干燥。
2、按照权利要求1的方法,所说的条件为100℃至不大于铵盐水溶液沸点温度。
3、按照权利要求1的方法,所说的铵盐为硝酸铵,其水溶液的浓度为15.0~90.0重%。
4、按照权利要求3的方法,所说的硝酸铵水溶液的浓度为60.0~90.0重%。
5、按照权利要求1的方法,所说的铵盐为氯化铵,其水溶液的浓度为10.0~36.0重%。
6、按照权利要求5的方法,所说的氯化铵水溶液的浓度为16.0~30.0重%
7、按照权利要求1的方法,所说的铵盐为硫酸铵,其水溶液的浓度为10.0~55.0重%。
8、按照权利要求7的方法,所说的硫酸铵水溶液的浓度为30.0~40.0重%。
9、按照权利要求1的方法,所说的NaY分子筛与铵盐水溶液接触两次或两次以上后,分子筛中Na2O的含量降低到1.0重%以下。
10、按照权利要求1的方法,铵盐与分子筛的重量比为大于或等于0.8。
11、按照权利要求1的方法,铵盐与分子筛的重量比为大于或等于1。
12、按照权利要求1的方法,所说的稀土盐为氯化稀土。
13、按照权利要求1的方法,所说的含稀土Y的裂化催化剂由分子筛与载体组成。
14、按照权利要求13的方法,所说的载体由粘结剂和粘土组成。
15、按照权利要求14的方法,所说的粘结剂选自铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶或磷铝胶中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
16、按照权利要求14的方法,所说的粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石的混合物。
17、按照权利要求1的方法,所说的NaY分子筛结晶度大于80%、SiO2/Al2O3为3~6、Na2O含量为8~12重%。
18、按照权利要求1的方法,所说的NaY分子筛先与2~5重%的铵盐水溶液在70~90℃下交换,使其Na2O含量低于4.5重%。
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