CN101205070B - 一种含助剂组分的累托土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含助剂组分的累托土，含有49.9～94.9重量％的累托土，以氧化物计5～50重量％的粘结剂组分，以元素计0.1～10重量％的选自P、Mg、RE、Ti、B、Zr中的一种或几种的助剂组分。所述含助剂组分的累托土由包括以下步骤的方法制备：a.将累托土、粘结剂、助剂组分的化合物和水混合，制备浆液；b.用氨水将步骤a得到的浆液的pH值调至2～7；c.将步骤b得到的浆液于15～75℃下老化0.5～24小时；d.将老化后的浆液干燥、成型，在350～650℃下焙烧0.5～3小时。本发明含助剂组分的累托土，制备方法简单，用于催化剂裂化，焦炭选择性好。

Description

一种含助剂组分的累托土及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粘土及其制备方法，更进一步说本发明涉及一种含助剂的累托土及其制备方法。

背景技术

累托石是一种硅铝酸盐矿物，由不可膨胀的类云母单元层和可膨胀的类蒙脱石单元层按照公用相邻的2:1粘土层的方式交替相间、有序排列而形成，其底面间距>17.0

。其中2:1粘土层的硅氧四面体上有同晶取代现象，层间域内有可交换的阳离子，当使用交联剂对可交换的阳离子进行取代时，可膨胀层就被撑开，得到大孔结构的交联累托石，这种交联累托石具有优异的热和水热稳定性(USP4,757,040)。

CN86101990A公开了一种粘土类层柱分子筛，是由规则间层矿物粘土经交联反应制成的。其制备方法包括将天然钙型层柱粘土交换成钠型、氨型或稀土型粘土浆液，与无机金属羟基聚合物溶液进行交联，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧。其中无机金属羟基聚合物配成浓度为10～1000毫克原子铝/升的水溶液，每克土用1.5～5.0毫克原子铝交联剂。所述钙型层柱粘土包括累托石、伊利石-蒙托石、海绿石-蒙皂石等。该层柱分子筛制备过程复杂，且制备过程中过滤困难，交联剂溶液消耗量大。

CN1324761A公开了一种制备层柱分子筛的方法，是将钙型层状粘土、表面活性剂、交联剂和水混合、搅拌、交联反应后，在pH值4～9，70～75℃下老化1～5小时，按常规方法过滤、洗涤、干燥、焙烧。所述的交联剂为含铝、锆、硅的无机金属羟基聚合物中的一种以及含有它们之中的一种或一种以上的共聚物或混合物。

CN1044414A公开了一种铝交联粘土层柱分子筛或含有该分子筛的催化剂的改性方法，是在该交联粘土层柱分子筛的制备过程中引入0.2～1.6％的铬，或是在该交联粘土层柱分子筛或含有该分子筛的催化剂中引入0.5～2.0％的锡。其中铝交联粘土制备过程中，先将天然或人工合成的钙型粘土改型为钠型，再与聚合羟基氯化铝溶液混合交联。

CN1031029A公开了一种层柱粘土分子筛催化裂化催化剂，是以天然或人工合成的具有规则间层矿物结构的粘土为活性组分的原料，可辅以其它分子筛，配以适当比例的担体组分及粘结剂，通过与无机金属羟基聚合物进行交联反应，并经老化处理、焙烧等步骤制成。在焙烧步骤之后，可以用浸渍的方式引入锡、硼、硅，以降低催化裂化过程中催化剂的生焦率和改进产品的稳定性。

CN1385470A公开了一种有机复合累托石及其制备方法，其基本组成为：累托石1～100份、有机插层剂0.2～30份、质子化剂0.01～5.0份，以上均为重量份数。上述有机复合累托石的制法，将累托石分散在水中形成稳定的悬浮液；另将有机插层剂、质子化剂加入到水中，搅拌形成溶液后，加入到上述悬浮液中，所得混合物再高速搅拌、过滤、洗涤、干燥、粉碎即得所需有机复合累托石。

现有通过交联改性得到的累托土用于制备烃油加工催化剂或吸附剂，焦炭选择性差，且交联累托土制备工艺复杂，限制了累托土的工业应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有累托土用于烃油加工焦炭选择性差的不足，提供一种含助剂组分的累托土。

本发明的另一个目的是提供一种所述含助剂组分的累托土的制备方法。

本发明提供一种含助剂组分的累托土，含有49.9～94.9重量％的累托土，以氧化物计5～50重量％的粘结剂组分，以元素计0.1～10重量％的选自P、Mg、RE、Ti、B、Zr中的一种或几种的助剂组分。

本发明还提供一种含助剂组分的累托土的制备方法，包括以下步骤：

a.将累托土、粘结剂、助剂组分的化合物和水混合，制备浆液，各组分的用量使所制浆液的固含量为10～60重量％，且使最终得到的含助剂组分的累托土中含有49.9～94.9重量％的累托土，以氧化物计5～50重量％的粘结剂组分，以元素计0.1～10重量％的助剂组分，所述助剂组分选自P、Mg、RE、Ti、B、Zr中的一种或几种；

b.用氨水将步骤a得到的浆液的pH值调至2～7；

c.将步骤b得到的浆液于15～75℃下老化0.5～24小时；

d.将老化后的浆液干燥成型，在350～650℃下焙烧0.5～3小时。

本发明含助剂组分的累托土用于催化裂化，活性稳定性高，抗积炭能力强，重油裂化能力强，汽油收率以及轻质油收率高；本发明含助剂组分的累托土的制备方法，工艺简单，制备时间短，不用过滤，可避免浆液过滤困难的问题，易于工业实施。

例如，本发明方法制备的磷改性的累托土，经800℃水蒸汽老化12小时后，轻油微反评价，活性保留率为80.6％，而按照现有方法制备的累托土同样条件下进行轻油微反评价，活性保留率仅为79％。用本发明磷改性累托土制备的催化裂化催化剂，在ACE装置上，用重油进行评价，转化率为73.41重量％，轻质油收率为70.02重量％，焦炭选择性为0.0658，汽油收率为52.4重量％；而用现有方法制备的累托土制备的裂化催化剂，在相同的条件下进行评价，重油转化率为72.56重量％，轻质油收率为69重量％，焦炭选择性为0.0715，汽油收率为51.4重量％。

具体实施方式

本发明提供的含助剂组分的累托土，所述助剂组分选自P、Mg、RE、Ti、B、Zr中的一种或几种，所述助剂组分可源自含P、Mg、RE、Ti、B、Zr的化合物。例如，含磷化合物可选自磷酸、焦磷酸、亚磷酸、铵的磷酸盐、碱金属的磷酸盐、有机磷酸、有机亚磷酸或有机次磷酸的一种或几种；含镁化合物可选自镁的卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、烷基镁化合物或烷氧基镁化合物的一种或几种；含稀土的化合物可选自含稀土金属的氯化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物的一种或几种；含钛的化合物可选自钛的有机化合物或无机化合物中的一种或几种，例如钛的卤化物、氧化物、钛酸盐、钛的烷氧基化合物；含硼的化合物可选自硼的氧化物、卤化物、硼烷、硼酸、硼酸盐或有机硼化物中的一种或几种；含锆的化合物可选自锆的氧化物、卤化物、硝酸盐、磷酸盐或锆的烷氧化合物中的一种或几种。所述稀土元素选自镧系和锕系稀土金属中的一种或几种，优选为镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土中的一种或几种。

本发明所述的含助剂组分的累托土中，所述粘结剂组分源自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、酸化拟薄水铝石中的一种或几种。所述粘结剂可通过商购或按照现有方法制备，例如，酸化拟薄水铝石可按照专利US4010116、US4206085提供的方法制备，优选拟薄水铝石酸化时酸与拟薄水铝石(以氧化铝计)的摩尔比为0.12～0.18，磷酸铝溶胶可按照专利CN1008974C、CN1083512A提供的方法制备，硅溶胶可按照美国专利US3957689、US3867308提供的方法制备。

本发明所述含助剂组分的累托土，底面间距d₀₀₁值不小于2.7nm，优选为2.7～5.0nm，比表面积不小于100m²/g，优选为100m²/g～300m²/g。

本发明所述累托土可以是天然钙型累托土或者是由钙型累托土改型后得到的钠型、锂型、氨型累托土。

本发明所述含助剂组分的累托土的制备方法中，优选累托土、粘结剂、助剂组分化合物和水的用量，使形成的浆液的固含量为20～45重量％；优选用氨水将步骤a得到的浆液的pH值调至3～6，所述氨水浓度为3～10重量％；步骤b得到的浆液于15～75℃下老化0.5～24小时，优选于25～50℃下老化1～12小时；所述干燥成型，为任何现有干燥、成型方法，例如为喷雾干燥成型，所述喷雾干燥为本领域技术人员所熟知，优选喷雾干燥的尾气温度为160～220℃；成型后的含助剂组分的累托土于温度350～650℃下，焙烧0.5～3小时。

本发明提供的含助剂组分的累托土制备方法中，所述将累托土、粘结剂、助剂组分的化合物和水混合的投料顺序没有特殊要求，例如，可以是(1)将累托土、粘结剂和水混合，打浆，再与助剂组分化合物混合打浆；也可以是(2)将累托土、助剂组分化合物和水混合，打浆，再与粘结剂混合打浆；还可以是(3)先将助剂组分化合物和粘结剂混合，再与累托土混合打浆。

本发明提供的制备方法中，在步骤(a)将累托土、粘结剂、助剂组分的化合物和水混合时，还可加入分散剂，分散剂的加入顺序没有特殊要求，可以在累托土加入之前或之后加入，分散剂的加入量为每克累托土加入0.1～500毫克分散剂。所述分散剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、氟表面活性剂、硅表面活性剂、聚乙烯醇或烷醇胺。所述阴离子型表面活性剂可选自R-COONa脂肪酸盐或R-SO₃Na烷基磺酸盐中的一种或几种；所述非离子表面活性剂可选自R-O-(CH₂CH₂O)_nH脂肪醇聚氧乙烯醚、RCOO(CH₂CH₂O)_nH脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或几种；所述氟表面活性剂可选自氟代烃、全氟烃基磺酸盐中的一种或几种；所述硅表面活性剂可选自硅油、硅树脂中的一种或几种。

本发明的含助剂组分的累托土可用于制备烃油转化催化剂、吸附剂。所述烃油转化例如催化裂化、加氢裂化、重整、叠合、异构化、烷基化。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中，累托土来源于湖北钟祥累托土矿，累托土固含量为86.7重量％；高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；氯化稀土水溶液中氧化稀土含量为337克/升；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；磷酸铝溶胶的固含量45.0重量％，硅溶胶中的氧化硅含量为24.2重量％；酸化拟薄水铝石固含量为12重量％，酸化时酸与氧化铝的摩尔比为0.15。其余试剂由北京双环试剂公司生产，规格均为分析纯。

实施例中样品的底面间距d₀₀₁值由X射线衍射法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，比表面积用静态低温氮吸附容量法测定(美国Micromeritics公司制造的ASAP2400型自动吸附仪)。

采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235～337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％

实施例1

本实施例说明含磷组分的累托土及其制备方法。

将651.0克脱阳离子水、883.7克铝溶胶混合，搅拌，加入922.7克累托土，搅拌15分钟后，再加入42.6克(NH₄)₂HPO₄，搅拌，得到固含量为40重量％的浆液，再用氨水调节浆液的pH值为4.0，然后于25℃下老化6小时。将上述所得浆液喷雾干燥成型，在600℃焙烧1小时，得到含助剂组分的累托土C1。C1的组成、底面间距d₀₀₁值、比表面积列于表1。

实施例2

本实施例说明含镁助剂的累托土及其制备方法。

将930.2克铝溶胶、1541.7克酸化拟薄水铝石、692.0克累托土混合，打浆，加入125.5克MgCl₂·6H₂O，搅拌均匀，得到固含量为30.4重量％的浆液。用氨水调节浆液的pH值为5.0，然后于25℃下老化12小时。将上述浆液喷雾干燥成型，在450℃焙烧3小时，得到含助剂组分的累托土C2。C2的组成、底面间距d₀₀₁值、比表面积列于表1。

实施例3

本实施例说明含稀土助剂的累托土及其制备方法。

将1521.7克脱阳离子水、103.5毫升氯化稀土溶液和922.7克累托土混合，搅拌20分钟，加入377.8克磷酸铝溶胶，继续搅拌，制得固含量为35重量％的浆液。用氨水调节浆液的pH值为3.0，然后于40℃下老化1小时。将上述所得浆液喷雾干燥成型，在500℃焙烧1.5小时，得到本发明提供的含助剂组分的累托土C3。C3的组成、底面间距d₀₀₁值、比表面积列于表1。

实施例4

本实施例说明含锆助剂的累托土及其制备方法。

将626.7克脱阳离子水、586.8克硅溶胶、28.3克ZrOCl₂·8H₂O混合，搅拌，加入980.4克累托土，搅拌，制得固含量为45重量％的浆液。用氨水调节浆液的pH值为3.5，然后于25℃下老化3小时。将上述所得浆液喷雾干燥成型，在650℃焙烧0.5小时，得到本发明提供的含助剂组分的累托土C4。C4的组成、底面间距d₀₀₁值、比表面积列于表1。

实施例5

本实施例说明含钛助剂的累托土及其制备方法。

将973.5克脱阳离子水、237.6克TiCl₄、930.2克铝溶胶混合，搅拌10分钟后，加入1166.7克酸化拟薄水铝石和692.0克累托土，搅拌，得到固含量为25重量％的浆液，用氨水调节浆液的pH值为2.5，然后于25℃下老化24小时。将上述所得浆液喷雾干燥成型，在500℃焙烧2小时，得到本发明提供的含助剂组分的累托土C5。C5的组成、底面间距d₀₀₁值、比表面积列于表1。

实施例6

本实施例说明含硼助剂的累托土及其制备方法。

将1013.0克脱阳离子水、441.9克铝溶胶、138.6克硼酸三丁酯(C₁₂H₂₇BO₃)混合，搅拌，加入1038.1克累托土，搅拌，制备成固含量为38重量％的浆液。用氨水调节浆液的pH值为4.5，然后于35℃下下老化4小时。将上述所得浆液喷雾干燥成型，在400℃焙烧3小时，得到本发明提供的含助剂组分的累托土C6。C6的组成、底面间距d₀₀₁值、比表面积列于表1。

实施例7

本实施例说明硼、稀土改性累托土及其制备方法。

将977.0克脱阳离子水、697.7克铝溶胶、213.1克硼酸三丁酯(C₁₂H₂₇BO₃)、51.7毫升氯化稀土溶液混合，搅拌均匀，加入951.6克累托土，搅拌，制备成固含量为35重量％的浆液。用氨水调节浆液的pH值为4.5，然后于25℃下下老化8小时。将上述所得浆液喷雾干燥成型，在500℃焙烧2.5小时，得到本发明提供的改性累托土C7。C7的组成、底面间距d₀₀₁值、比表面积列于表1。

实施例8

本实施例说明磷、镁、稀土改性累托土及其制备方法。

将1395.3克铝溶胶、167.4克MgCl₂·6H₂O、85.4克(NH₄)₂HPO₄和120.7毫升氯化稀土溶液混合均匀，加入720.9克累托土，打浆，制备成固含量为41重量％的浆液。用氨水调节浆液的pH值为4.0，然后于25℃老化12小时。将上述所得浆液喷雾干燥成型，在650℃焙烧1小时，得到本发明提供的改性累托土C8。C8的组成、底面间距d₀₀₁值、比表面积列于表1。

对比例1

按照CN86101990A中实施例1提供的方法制备交联累托土。得到对比剂D1。D1的组成、底面间距d₀₀₁值、比表面积列于表1。

对比例2

按照本发明中实施例1提供的方法制备累托土。不同的是不加(NH₄)₂HPO₄，得到对比剂D2。D2的组成、底面间距d₀₀₁值、比表面积列于表1。

表1

 

实施例编号	1	2	3	4	5	6	7	8	对比例1	对比例2
											含助剂组分的累托土编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	D1	D2
助剂组分种类	P	Mg	RE	Zr	Ti	B	B\RE	P\Mg\RE	无	无
											助剂组分含量，重量％	1	1.5	3	0.8	6	0.5	2.5	7.5	0	0
累托土含量，重量％	80.0	60.0	80.0	85.0	60.0	90.0	82.5	62.5	100.0	81.0
											粘结剂含量，重量％	19.0	38.5	17.0	14.2	34.0	9.5	15.0	30.0	0.0	19.0
底面间距d<sub>001</sub>，nm	3.335	3.399	2.803	3.952	3.845	3.042	3.185	3.912	2.910	3.347
											比表面，米<sup>2</sup>/克	145	176	154	129	190	141	139	166	152	138

实施例9～16

下面的实施例说明采用本发明提供的含助剂组分的累托土的轻油微反评价结果。

分别将样品C1～C8在800℃水蒸汽老化12小时，在轻油微反装置评价，评价结果见表2。

对比例3～4

下面的对比例说明对比剂的轻油微反评价结果。

分别按照实施例9～16提供的方法对对比剂D1、D2进行轻油微反评价，评价结果见表2。

表2

 

实施例编号	9	10	11	12	13	14	15	16	对比例3	对比例4
											含助剂组分的累托土编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	D1	D2
助剂组分种类	P	Mg	RE	Zr	Ti	B	B\RE	P\Mg\RE	无	无
											初活性，％	62	63	67	66	64	65	66	66	61	62
800℃/12小时水热处理后活性，％	50	51	55	55	52	52	54	55	48	49
											活性保留率，％	80.6	81.0	82.1	83.3	81.3	80.0	81.8	83.3	78.7	79.0

从表2可以看出，本发明的含助剂组分的累托土经过800℃水蒸汽老化处理12小时后，轻油微反活性都在50以上，活性保留率均大于80％，而对比样的轻油微反活性和活性保留率均较低，说明本发明制备的含助剂组分的累托土具有较高的活性稳定性。

实施例17～24

下面的实施例说明采用本发明提供的含助剂组分的累托土为基质制备催化裂化催化剂。

分别将270克含助剂组分的累托土(C1～C8)和100克高岭土、555克脱阳离子水混合打浆，然后加入2083克酸化拟薄水铝石和1086克REUSY6.0分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司出品)浆液(浆液固含量为35重量％)打浆，喷雾干燥成型，得到催化剂CC1～CC8。

对比例5～6

下面的对比例说明以对比剂为基质制备催化裂化催化剂。

按照实施例17的方法制备对比催化剂，不同的是分别用D1、D2代替C1，得到对比催化剂CD1、CD2。

实施例25～32

实施例25～32说明采用本发明提供的含助剂组分的累托土制备的催化裂化催化剂的催化裂化性能。

评价条件：在ACE装置(固定流化床反应装置)上评价经800℃，100％水蒸汽老化8小时后的催化剂，原料油为武混三重油(性质见表3)，反应温度500℃，剂油重量比为4.02。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率。

      轻质油收率＝汽油收率+柴油收率

      焦炭选择性＝焦炭产率/转化率

按照上述方法分别评价催化剂CC1～CC8的催化裂化性能，结果列于表4。

对比例7～8

本对比例说明对比催化剂的催化裂化性能。

按照实施例25的方法分别评价对比催化剂CD1、CD2的催化裂化性能，结果列于表4。

从表4数据可以看出，与对比剂相比，本发明催化剂具有更高的重油转化率、汽油产率和轻质油收率，并且焦炭产率明显减少。可见，本发明制备的含助剂组分的累托土具有较强的重油转化能力，能提高汽油、轻质油收率，具有良好的焦炭选择性。

表3

 

	ACE评价
		原料油	武混三
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.9044
		折光度(20℃)	1.5217
粘度(100℃)mm<sup>2</sup>/s	9.96
		凝固点，℃	40
苯胺点，℃	95.8
		C m％H m％S m％N m％	85.9812.860.550.18
残炭m％	3.0
		馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％90％	243294316395429473-

表4

 

实施例编号	实施例25	实施例26	实施例27	实施例28	实施例29	实施例30	实施例31	实施例32	对比例	对比例8
											催化剂	CC1	CC2	CC3	CC4	CC5	CC6	CC7	CC8	CD1	CD2
反应温度，℃	500	500	500	500	500	500	500	500	500	500
											剂油比	4.02	4.02	4.02	4.02	4.02	4.02	4.02	4.02	4.02	4.02
产品分布，w％
											干气	1.38	1.30	1.42	1.42	144	1.32	1.33	1.38	1.32	1.32
液化气	14.80	14.72	15.45	15.31	15.05	14.88	15.15	14.99	14.82	14.65
											焦炭	4.83	4.84	5.05	4.85	4.92	5.10	4.99	4.98	5.23	5.19
汽油	52.40	51.76	52.98	52.49	52.10	51.64	52.20	52.88	50.61	51.40
											柴油	17.62	17.73	16.85	16.67	17.65	17.66	17.59	17.66	17.48	17.60
重油	8.97	9.65	8.25	9.26	8.84	9.40	8.74	8.11	10.54	9.84
											合计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
转化率，w％	73.41	72.62	74.90	74.07	73.51	72.94	73.67	74.23	71.98	72.56
											轻质油收率，w％	70.02	69.49	69.83	69.16	69.75	69.30	69.79	70.54	68.09	69.00
轻收<sup>*</sup>+液化气，w％	84.82	84.21	85.28	84.47	84.80	84.18	84.94	85.53	82.91	83.65
											焦炭/转化率	0.0658	0.0666	0.0674	0.0655	0.0669	0.0699	0.0677	0.0671	0.0727	0.0715

^*注：“轻收+液化气”表示“轻质油收率+液化气收率”

Claims (4)

1.一种含助剂组分的累托土的制备方法，包括以下步骤：

a.将累托土、粘结剂、助剂组分的化合物和水混合，制备浆液，各组分的用量使所制浆液的固含量为10～60重量％，且使最终得到的含助剂组分的累托土中含有49.9～94.9重量％的累托土，以氧化物计5～50重量％的粘结剂组分，以元素计0.1～10重量％的助剂组分，所述助剂组分选自P、Mg、RE、Ti、B、Zr中的一种或几种；

b.用氨水将步骤a得到的浆液的pH值调至2～7；

c.将步骤b得到的浆液于15～75℃下老化0.5～24小时；

d.将老化后的浆液干燥、成型，在350～650℃下焙烧0.5～3小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a所述累托土、粘结剂、助剂组分化合物和水的用量，使它们混合后形成的浆液的固含量为20～45重量％；步骤b得到的浆液于25～50℃下老化1～12小时。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中还引入分散剂，分散剂用量为每克累托土加入0.1～500毫克分散剂。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分散剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、氟表面活性剂、硅表面活性剂、聚乙烯醇或烷醇胺中的一种或几种。