CN106268919B

CN106268919B - 一种含稀土和磷的改性y型分子筛催化剂

Info

Publication number: CN106268919B
Application number: CN201510367963.XA
Authority: CN
Inventors: 慕旭宏; 伍欣华; 付强; 彭军; 李小琴; 孙晴卿
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Catalyst Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Catalyst Co
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2035-06-29
Also published as: CN106268919A

Abstract

本发明涉及催化剂领域，提供了一种含稀土和磷的细晶粒改性Y催化剂及制备方法。其中改性前的Y分子筛原粉采用非模板剂直接合成的方法制得，平均晶粒在400～700nm之间，结晶保留度大于90％。该Y分子筛组元在进行铵交换、水热老化和六氟硅酸铵脱铝补硅后，所得分子筛与稀土溶液进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入磷化合物，进一步反应，经过过滤、洗涤，滤饼在水汽条件下焙烧。将上述分子筛与氧化铝、氧化硅、粘土、酸和水打浆并混合均匀，喷雾成型并焙烧后，得到堆密度为0.6‑0.9g/mL的微球。本发明制备的含稀土和磷的细晶粒改性Y分子筛裂化催化剂，具有强的重油转化能力和良好的焦炭选择性。

Description

一种含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种含稀土和磷的细晶粒改性Y 型分子筛催化剂。

背景技术

五十年代末，Milton和Breck成功地合成出Y型分子筛，由于NaY分子筛的结构中SiO₂/Al₂O₃比大于X型分子筛，从而热稳定性和水热稳定性得到改善。七十年代初，Grace公司发展了导向剂法合成NaY分子筛，原料以水玻璃代替了昂贵的硅溶胶，工艺得到简化，生长周期变短，从而使NaY 分子筛迅速而广泛地应用到石油化工尤其是石油裂化催化领域迄今为止，在已经开发的上百种分子筛中，在工业上使用量最大的是Y分子筛。目前， NaY分子筛的合成在工业上主要采用晶种胶法。由于晶种胶的使用与改进，使Y型分子筛的合成晶化的时间大大缩短，为Y型分子筛的工业化奠定了基础。工业的应用和发展对分子筛的合成及其产品性能提出了更高的要求，反过来促进了分子筛合成的深入研究。对Y型分子筛合成的要求集中在三点：1、合成细晶粒及超细颗粒的分子筛产品；2、提高合成SiO₂/Al₂O₃比； 3、合成高SiO₂/Al₂O₃比、细晶粒及超细颗粒的分子筛产品常规方法。

合成的Y型分子筛一般具有约1000nm的晶粒尺寸，而微细NaY分子筛的特殊性能使其合成研究成为催化领域的热点。细晶粒尺寸的Y型分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，在提高转化大分子能力、减小产物的二次裂化及降低催化剂结焦等方面，表现出比常规晶粒尺寸Y分子筛更为优越的性能。但有关细晶粒，特别是具有纳米级(<100nm)晶粒尺寸的Y分子筛的合成仍然报道较少。用热粉碎技术处理NaY分子筛，可以使其晶粒度减小到100nm。但这种物理粉碎处理不仅耗费较大能量，而且破坏了分子筛的晶体结构，使之部分无定型化。最简便可行的方法是直接合成细晶粒NaY分子筛，因此必须将常规Y型分子筛的合成方法进行优化，通过改善和增加导向剂量、提高投料碱度等方法降低分子筛粒径，以获取细晶粒分子筛产品和适合分子筛商业化的最佳条件。

合成过程的优化通常包括研究各种影响分子筛合成的因素，如晶种胶的制备、老化时间的影响、硅铝凝胶的制备和分子筛晶化的条件(包括碱度、晶化温度和晶化时间等)。硅铝凝胶的组成一般受晶化条件的影响而导致分子筛不同；晶化条件更直接的影响着分子筛的合成，它们既相互制约，又相互影响着分子筛的硅铝比、结晶度和晶粒度。Schhoeman等(Sehoeman B J， Sterte J，Chemical Communications，1993:994～99)采用高碱度、高硅铝比的方法，从液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子筛。但随着体系碱度的增大，合成产物的收率下降。基于工业合成的导向剂法，通过向合成体系中添加稀土离子、铝络合剂和表面活性剂等添加剂，可降低NaY分子筛的平均粒径，但其缺点是粒径分布较宽(Lindner T.，Lech ert H.，Zeolites， 1996，16：196-206)。

分子筛的性质与功能主要决定于骨架硅铝比及其孔道的结构。一般来讲，硅铝比越高的分子筛往往具有更强的耐热、耐水蒸气和抗酸能力。其次，不同类型的分子筛对某些催化反应，随其硅铝比的变化也表现出不同的特定规律性。因此，可以通过直接合成或通过改性的方法(即二次合成)得到不同类型分子筛的硅铝比，从而调控其性质和功能。用常规方法合成的Y型分子筛的硅铝比小于5.0。目前将硅铝比大于6.0的叫高硅NaY型分子筛。提高分子筛骨架硅铝比常用的方法有两种：一种是通过直接合成的方法得到高硅铝比的NaY沸石；另一种是在一次合成的基础上，将产物采用特定的路线与方法，进行再加工。即通过二次合成的方法提高骨架硅铝比。目前，二次合成法主要有：高温水热法(US 3449370)、高温气相反应法(US 4701313， 1987)、氟硅酸铵液相反应法(US 4093560)等。这些方法的缺点是制备步骤繁杂、沸石结晶度损失较大、制备工艺流程比较复杂、收率低和环境污染较大等。直接合成法是“一次合成”高硅铝比Y型分子筛，制备过程中需要综合考虑较多的因素，例如：反应混合物的组成、制备方式、反应物来源、导向剂的制备、搅拌与否、凝胶酸碱度和晶化条件等等。通常硅铝比越低的 Y型分子筛则越易制得，反之硅铝比越高要求的制备条件就越苛刻，较难合成出理想的样品。因此采用非模板剂法直接合成高硅铝比Y型分子筛一直是研究的热点和难点。

Y型分子筛在应用以前要对其进行改性处理，得到具有不同SiO₂/Al₂O₃比、酸性和孔结构的分子筛。通常是通过改变铝的含量来实现分子筛的改性处理，其中酸脱铝是Y型分子筛改性的一个重要方法。酸处理的条件一般比较温和，可不破坏分子筛结构，选择性的脱除分子筛中的非骨架铝。但对于部分难脱除的非骨架铝，采用一般的酸处理不能将其有效、均匀的脱除，若靠提高酸浓度，则会造成部分骨架铝的脱除，使得改性后的分子筛结构破坏、结晶度下降、酸分布不合理，从而直接导致催化性能的下降。用硅化物处理分子筛是另一种改性方法。CN1382632A公开了一种细晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干燥气体与细晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差，同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差，活性低；另外这种气相处理方法在工业生产中存在批量小，耗能较高等缺点。

经稀土改性后的Y分子筛活性大为改善，如CN91101221.4， CN97116833.4，CN02103909.7等，但一般制备的REY中氧化稀土含量不高于16％。通常认为REY分子筛中有足够高的稀土含量是分子筛具有高热和水热稳定性的必要条件(USP3140249，USP3140250，USP3140253)。而高稀土REY往往伴有焦炭选择性差的缺点。近年来，国内外采用了稀土和磷复合改性Y分子筛的方法以改善裂化催化剂的裂化活性和选择性，如 CN1436600A，CN02155600.8等。专利CN00133566.9提供的一种含磷和稀土的Y分子筛的制备方法，该方法是将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换并水热焙烧，然后将其与磷化物反应结合上0.2-10％的P₂O₅，再进行水热焙烧。该方法稀土利用率不高，并且经过两次焙烧，工艺复杂。专利 CN02103910.0提供了一种“一交一焙”改性八面沸石的制备方法。改性八面沸石是通过八面沸石与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤、水汽焙烧处理得到的。由该沸石为活性组分制成的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，但裂化活性不高，重油转化率低。

近年来，催化裂化原料的重质化倾向日益严重，当催化剂缺乏大孔时，催化剂中的大分子物质难以转化为轻质油，而且易在催化剂表面形成焦炭和干气，从而降低了汽油、柴油等轻质油的选择性。在催化剂成型时，增加其孔径和中大孔孔体积是改善选择性的重要手段。

综上所述，Y型分子筛经过稀土和磷复合改性后，可明显改善其活性稳定性和裂化选择性。但细晶粒尺寸的Y型分子筛由于具有较大的外表面积和较高的表面能量，水热稳定性差，虽然具有较高的晶内扩散速率和转化大分子能力，至今仍没有广泛应用于催化裂化工艺中。为了适应重油加工，开发一种制备工艺简单、热稳定性和水热稳定性良好、能够减小产物的二次裂化及降低催化剂结焦的细晶粒改性Y分子筛，具有重要意义。CN1388213A公开了一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加或不加铝溶胶，再加入分子筛浆液后进行喷雾干燥、水洗。该方法可以缩短催化剂制备的工艺流程，但得到的裂化催化剂的孔结构没有明显改善，选择性较差。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种制备工艺简单、热稳定性和水热稳定性良好、能够减小产物的二次裂化及降低催化剂结焦的含稀土和磷的细晶粒改性Y型分子筛催化剂，该含稀土和磷的细晶粒改性Y 型分子筛催化剂的制备方法流程简单，制备成本低。

该改性Y分子筛的晶胞常数为2.450-2.479nm，其中含氧化钠小于0.1 重量％、磷0.01-2.5重量％、氧化稀土11-23重量％，骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8.0-10.0。这种改性分子筛稀土大部分位于Y分子筛的方钠石笼中，增加了分子筛在高温水热环境下的稳定性；对分子筛的结构酸性起到良好的调变作用。用本发明的改性Y分子筛作为裂化催化剂的活性组分，具有强的重油转化能力和良好的焦炭选择性。

本发明提供了一种含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，该含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂是通过下述方式获得的：

(1)细晶粒NaY型分子筛的制备；

(2)将细晶粒NaY型分子筛制备成细晶粒NH₄NaY；

(3)对细晶粒NH₄NaY进行水热处理；

(4)在(NH₄)₂SiF₆水溶液中对步骤(3)得到的固体产物进行脱铝补硅，再经水洗和干燥，得到细晶粒Y型分子筛；

(5)将步骤(4)得到的细晶粒Y型分子筛与稀土溶液进行交换反应，然后在交换浆液中引入磷的前驱物，反应后经过过滤、洗涤，滤饼经水汽焙烧得到含稀土和磷的细晶粒改性Y分子筛；

(6)将步骤(5)得到的分子筛与氧化铝、氧化硅、粘土、酸和水打浆并混合均匀，喷雾成型并焙烧后，得到微球状的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂；

步骤(1)中所述细晶粒NaY型分子筛的制备方法如下：

A、制备导向剂：在15～60℃温度及搅拌条件下，将偏铝酸钠加入到水玻璃中，其中硅源、铝源的摩尔比为Na₂O:A1₂O₃:SiO₂＝6～25:1:6～25，搅拌均匀后，将混合物在15～60℃下搅拌陈化5～48小时，再在15～60℃下静止陈化5～48小时，陈化完毕后，在搅拌的条件下加入定量的水，使导向剂的最终摩尔比为Na₂O:A1₂O₃:SiO₂:H₂O＝6～25:1:6～25:200～400；

B、制备凝胶：按Na₂O:A1₂O₃:SiO₂:H₂O＝2～6:1:8～20:200～400 的总投料摩尔比，在室温下加入水、硅源、铝源、导向剂，其中导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的3～30％；

C、晶化：反应混合物经90-100℃晶化15-48小时，后经过滤、洗涤、干燥，得到细晶粒NaY型分子筛。

本发明步骤(1)制备的细晶粒NaY型分子筛的性质如下：骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0-6.0，晶粒平均直径为400-700nm；结晶保留度大于90％。

本发明方法中步骤(2)过程如下：采用铵离子浓度为0.1mol/L-1.0mol/L 的铵盐溶液，在温度为50-100℃，液固重量比为8:1-15:1的条件下，恒温处理细晶粒NaY，时间为0.5-1.5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进行上述铵交换过程，得到的产品经过滤、干燥后待用，其中要求控制铵交换后的细晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5％-5.0％；所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种。

本发明方法中步骤(3)水热处理的条件如下：100％水蒸气表压 0.1-0.2MPa，温度500–650℃，处理时间1-3小时。

本发明方法中步骤(4)过程如下：先将步骤(3)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3:1-10:1，温度为80-120℃；当温度达到给定温度后，按照每100克Y分子筛加入10-60克(NH₄)₂SiF₆的量加入浆料中，加完以后浆料在温度为80-120℃下，恒温恒速搅拌0.5-5小时，然后过滤干燥。

本发明制备的细晶粒Y型分子筛是以热稳定性和水热稳定性良好的细晶粒NaY分子筛为原料，其硅铝比较高，稳定性好，在进行铵交换和六氟硅酸铵脱铝补硅过程中，能够选择性的脱铝补硅，并保证了分子筛产品的骨架连续性，使产品具有很高的结晶保留度。

本发明采用的水热老化和脱铝补硅方法，使六氟硅酸铵中的硅主要补充到Y分子筛表面，填补水热老化时脱除硅、铝而产生的晶格空位，大幅度增加了Y分子筛的表面硅铝比，而整体的骨架硅铝比只是略有增加。最终Y 分子筛晶胞只有微小收缩，相对结晶度增加到95％以上，保证了骨架硅铝氧结构的完整性。

本发明方法中步骤(5)过程如下：先将步骤(4)中得到的Y型分子筛与稀土溶液进行交换反应，水与分子筛重量比2-30，pH＝2.5-7.0，温度为0-100℃，交换时间0.1-3.5小时，然后在交换浆液中引入磷的前驱物，反应时间1-70 分钟，经过过滤、洗涤，滤饼在180-650℃，5-100％水汽下焙烧0.5-6小时而得到。该分子筛晶胞常数2.450-2.479nm，氧化钠小于0.1重量％，磷0.01-2.5 重量％，氧化稀土11-23重量％。

本发明所述的稀土溶液可以是任何组成的单一或混合稀土溶液，如可以是氯化稀土溶液也可以是硝酸稀土溶液，最好是氯化镧或硝酸镧溶液；所述的磷的前驱物可以是磷酸如正磷酸、亚磷酸、焦磷酸等，也可以是可溶性磷酸盐如磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等，可以是一种或一种以上。

本发明所述的Y型分子筛改性条件为：水与分子筛重量比2-30，优选 4-12；稀土溶液按照氧化稀土与分子筛重量比0.1-0.30加入；优选0.12-0.20； pH＝2.5-7.0，优选3.0-6.0，温度为0-100℃，交换时间0.1-2.5小时；在交换浆液中加入磷的前驱物时，磷与分子筛的重量比0.01-4.5:100，优选 0.02-2.0:100；反应时间为1-70分钟，进行过滤、洗涤，滤饼在180-650℃，优选220-550℃，5-100％(优选20-100％)水汽下焙烧0.5-6小时。

本发明中滤饼焙烧过程是在180-650℃下进行的，最好是220-550℃，随着温度的升高，进入Y型分子筛超笼中的稀土将更多的迁移至方钠石笼，这有利于钠的交换和提高分子筛的结构稳定性，当然焙烧温度过高则容易破坏分子筛骨架结构。

本发明中改性Y分子筛是通过先交换稀土再引入磷后进行焙烧获得的，不同于以往先引入磷后再交换稀土或先交换稀土焙烧后再引入磷，进行焙烧。本发明的改性Y分子筛氧化稀土含量可达20％左右，并且与磷相互作用提高利用率，达到性能最优化。

按照本发明制备的含稀土和磷复合改性Y型分子筛晶胞常数 2.450-2.479nm，氧化钠小于0.1重量％，磷0.01-2.5重量％，氧化稀土11-23 重量％。其中改性Y分子筛中未交换进入分子筛的稀土与磷反应形成复合氧化物均匀的分布在分子筛的表面上，使稀土得到完全利用。这种改性方法使得稀土大部分位于Y分子筛的方钠石笼中，增加了分子筛在高温水热环境下的稳定性；对分子筛的结构酸性起到良好的调变作用。

本发明步骤(6)中含分子筛、氧化铝、氧化硅、粘土、酸和水的浆液的固含量为25-40重量％。步骤(6)中各组分加入的先后顺序为在水合氧化铝中加入酸，再加入粘土，混合均匀后加入分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。所述水合氧化铝选自裂化催化剂通常使用的水合氧化铝中的一种或几种，如具有拟薄水铝石结构(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石 (Gibbsite)和拜耳石(Bayerite)结构的水合氧化铝中的一种或几种，优选拟薄水铝石和三水铝石。所述酸选自盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种。制备的分子筛微球催化剂，按照干基计，含有20-50重量％分子筛，5-20重量％铝溶胶提供的氧化铝，15-45重量％水合氧化铝提供的氧化铝，5-20重量％硅溶胶提供的氧化硅，以及10-35重量％的粘土。

本发明方法制备过程简单，生产成本低，生产过程中对环境的污染小。

本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。

本发明所述室温指的环境温度，即不对温度做特别的监测和控制，一般在5-40℃的范围内，优选在20-30℃的范围内。

具体实施方式

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

本发明分析方法：比表面、孔容和外比表面采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定。

结晶保留度定义：以Y型分子筛的X光衍射图谱中5个特征峰的峰高和为依据，以经过改性处理后的Y型分子筛5个特征峰的峰高和除以所用原料Y型分子筛5个特征峰的峰高和的百分比；Y型分子筛的X光衍射图谱5 个特征峰分别如下：2θ为15.8、20.7、24.0、27.4和31.8峰位所对应的特征峰。

实施例1

本实施例是制备原料细晶粒NaY分子筛。

将335.69g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为40.2g/L，Na₂O含量为270g/L，比重为1.323)加入到 466.18g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO₂含量为 260.6g/L，Na₂O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，20℃温度下搅拌陈化24小时，然后在30℃温度下静态陈化48小时，最后在搅拌的条件下加入104g去离子水。得到的导向剂最终摩尔比为16Na₂O:A1₂O₃: 16SiO₂:290H₂O，制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备。导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的20％计算。在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、815.83g水玻璃(同上)、 15.29g低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供， Al₂O₃含量为194g/L，Na₂O含量为286.2g/L，比重为1.413)、558.48g硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为88.9g/L，比重为1.2829)和528.7g水的顺序依次加入混料罐中，反应混合物的总投料摩尔比为2.7Na₂O:A1₂O₃:8.6SiO₂:250H₂O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在90℃静态晶化48小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为5.6，相对结晶度为92.5％，平均晶粒尺寸为400nm，计为A。

将50.39g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为40.2g/L，Na₂O含量为255g/L，比重为1.324)加入到 65.56g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO₂含量为 260.6g/L，Na₂O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，15℃温度下搅拌陈化48小时，然后在60℃温度下静态陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入15g去离子水。得到的导向剂最终摩尔比为15Na₂O: A1₂O₃:15SiO₂:320H₂O，制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备。导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的3％计算。在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、1682.6g水玻璃(同上)、134.19g低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为194g/L，Na₂O含量为286.2g/L，比重为1.413)、448.02g 硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为88.9g/L，比重为1.2829)和150.4g水的顺序依次加入混料罐中，反应混合物的总投料摩尔比为3Na₂O:A1₂O₃:12SiO₂:209H₂O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为5.8，相对结晶度为93.7％，平均晶粒尺寸为600nm，计为B。

将50.39g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为40.2g/L，Na₂O含量为255g/L，比重为1.324)加入到 65.56g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO₂含量为 260.6g/L，Na₂O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，60℃温度下搅拌陈化5小时，然后在40℃温度下静态陈化15小时，最后在搅拌的条件下加入15g去离子水。得到的导向剂最终摩尔比为15Na₂O: A1₂O₃:15SiO₂:320H₂O，制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备。导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的3％计算。在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、1682.6g水玻璃(同上)、134.19g低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为194g/L，Na₂O含量为286.2g/L，比重为1.413)、448.02g 硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为88.9g/L，比重为1.2829)和1419.4g水的顺序依次加入混料罐中，反应混合物的总投料摩尔比为3Na₂O:A1₂O₃:12SiO₂:350H₂O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化32小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为5.9，相对结晶度为90.6％，平均晶粒尺寸为 700nm，计为C。

实施例2

首先对原料细晶粒NaY分子筛A进行铵交换。配制浓度为0.5mol/L硝酸铵水溶液10升。称取细晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛.重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5-5wt％。得到干燥后的样品在500℃、100％水蒸气表压0.1MPa的条件下水热处理1.5h。量取1升净水并将200克上述样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。快速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50 克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥。取100克上述分子筛(干基)，加1升的去离子水，打浆，在搅拌下缓慢加入0.1升氯化稀土溶液，用3mol/L的盐酸调浆液pH为4.5，30℃交换0.5小时，然后加入1.67 克磷酸氢二铵，继续反应1小时，过滤、水洗，滤饼在500℃，80％水蒸气条件下焙烧1.5小时，得到本发明改性Y分子筛，产品编号RPY-1，性质列于表1。

实施例3

首先对原料细晶粒NaY分子筛B进行铵交换。配制浓度为0.2mol/L硫酸铵水溶液10升。称取细晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛。重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5-5wt％。得到干燥后的样品在570℃、100％水蒸气表压0.2MPa的条件下水热处理2.0h。量取1升净水并将300克前述步骤所得的样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为80℃，搅拌转速为300rpm。迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥。取 100克上述分子筛(干基)，加0.8升的去离子水，打浆，在搅拌下缓慢加入0.6升氯化稀土溶液，用2mol/L的盐酸调浆液pH为5.5，40℃交换50分钟，然后加入1.67克磷酸氢二铵，继续反应0.5小时，过滤、水洗，滤饼在 550℃，100％水蒸气条件下焙烧1小时，得到本发明改性Y分子筛，产品编号RPY-2，性质列于表1。

实施例4

首先对原料细晶粒NaY分子筛C进行铵交换。配制浓度为0.5mol/L氯化铵水溶液10升。称取细晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛。重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5-5wt％。得到干燥后的样品在550℃、100％水蒸气表压0.2MPa的条件下水热处理2.5h。量取1升净水并将上述实验所得的样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为 95℃，搅拌转速为300rpm。迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入60克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥。取100 克上述分子筛(干基)，加0.5升的去离子水，打浆，在搅拌下缓慢加入0.1 升硝酸稀土溶液，用2mol/L的盐酸调浆液pH为6.0，20℃交换2小时，然后加入8.33克磷酸二氢铵，继续反应1小时，过滤、水洗，滤饼在350℃， 100％水蒸气条件下焙烧3小时，得到本发明改性Y分子筛，产品编号RPY-3，性质列于表1。

实施例5

首先对原料细晶粒NaY分子筛B进行铵交换。配制浓度为0.7mol/L硝酸铵水溶液10升。称取细晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5-5wt％。得到干燥后的样品在600℃、100％水蒸气表压0.1MPa的条件下水热处理1.0h。量取 1升净水并将上述实验所得的样品200克溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥。取100 克上述分子筛(干基)，加1.0升的去离子水，打浆，在搅拌下缓慢加入0.9 升氯化稀土溶液，用3mol/L的盐酸调浆液pH为5.0，65℃交换1.5小时，然后加入3.84克磷酸铵，继续反应10分钟，过滤、水洗，滤饼在450℃， 100％水蒸气条件下焙烧1.5小时，得到本发明改性Y分子筛，产品编号 RPY-4，性质列于表1。

实施例6

首先对原料细晶粒NaY分子筛C进行铵交换。配制浓度为0.7mol/L硝酸铵水溶液10升。称取细晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5-5wt％。得到干燥后的样品在600℃、100％水蒸气表压0.1MPa的条件下水热处理1.0h。量取 1升净水并将200克上述分子筛溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入 60克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥。取100克上述分子筛(干基)，加1.0升的去离子水，打浆，在搅拌下缓慢加入0.9升硝酸稀土溶液，用2mol/L的盐酸调浆液pH为4.0，85℃交换0.5小时，然后加入0.2克正磷酸，继续反应1小时，过滤、水洗，滤饼在500℃，100％水蒸气条件下焙烧1.5小时，得到本发明改性Y分子筛，产品编号RPY-5，性质列于表1。

对比例1

采用常规方法制备NaY分子筛，各原料来源同实施例1。

将50.39g高碱偏铝酸钠溶液加入到65.56g水玻璃中，再加入15g去离子水，得到的导向剂最终摩尔比为15Na₂O:A1₂O₃:15SiO₂:320H₂O，混合均匀后，在室温下静置陈化28小时，制成导向剂。导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的3％计算。

在室温和高速搅拌的条件下在混料罐中先加入1682.6g水玻璃，再依次加入150.4g水、134.19g低碱偏铝酸钠溶液、导向剂(前述步骤制备)和 448.02g硫酸铝，反应混合物的总投料摩尔比为3Na₂O:A1₂O₃:12SiO₂: 209H₂O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为4.8，相对结晶度为88.7％，平均晶粒尺寸为900nm。

首先对上述NaY分子筛进行铵交换。配制浓度为0.7mol/L硝酸铵水溶液10升。称取上述NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5-5wt％。得到干燥后的样品在 600℃、100％水蒸气表压0.1MPa的条件下水热处理1.0h。量取1升净水并将上述实验所得的样品200克溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50 克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥。取100克上述分子筛(干基)，加1.0升的去离子水，打浆，在搅拌下缓慢加入0.9升氯化稀土溶液，用3mol/L的盐酸调浆液pH为5.0，65℃交换1.5小时，然后加入 3.84克磷酸铵，继续反应10分钟，过滤、水洗，滤饼在450℃，100％水蒸气条件下焙烧1.5小时，得到本发明改性Y分子筛，得到产品编号NAY-1，性质列于表1。

表1

项目	RPY-1	RPY-2	RPY-3	RPY-4	RPY-5	NAY-1
							氧化钠，重量％	0.085	0.055	0.074	0.071	0.084	0.56
氧化稀土，重量％	18.01	12.11	18.85	17.00	16.88	17.00
							磷，重量％	0.39	0.40	1.80	0.78	0.05	0.78
晶胞常数，nm	2.474	2.471	2.473	2.473	2.472	2.466
							稀土利用率*，重量％	100	100	100	100	100	75

*分子筛中稀土含量/稀土的理论含量×100％

从表1可以看出，实施例1-5得到的分子筛中，未交换进入分子筛的稀土可与磷发生反应，稀土利用率达100％。对比例1中，稀土在交换后，未进入分子筛的部分则经过滤进入滤液而损失，稀土利用率只有75％。实施例得到的分子筛晶胞常数都较大，说明本发明采用较低的焙烧温度，在保证降低分子筛钠含量的同时，可有效保护分子筛骨架结构。根据本发明制备的改性分子筛中氧化钠的含量小于0.1重量％，磷的含量为0.01-2.5重量％，氧化稀土的含量为11-23重量％，晶胞常数为2.450-2.479nm。

在搅拌下将定量的水合氧化铝中加入酸，再加入粘土，以高剪切打浆10 分钟，混合均匀后加入分子筛(RPY-1～RPY-5中的一种或者NAY-1)，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。将得到的浆料喷雾干燥成型，进口风温度600℃，出口350℃得到微球催化剂，即本发明的产品含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂。含RPY-1～RPY-5的催化剂对应编号为a、b、c、d、e，含NAY-1 的催化剂对应的编号为f。表2给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。

表2

通过固定流化床实验测定本发明制备的改性Y型分子筛催化剂与对比例制备的改性催化剂的裂化活性和裂化反应选择性。

实验条件：在800℃，100％水蒸气条件下老化10小时后，反应温度 500℃，再生温度650℃，重量空速16h^-1，催化剂装量150克，剂油比3.75，原料油为70％的宽馏分油+30％新疆减压渣油。固定床评定结果见表3，从表 3可以看出，本发明制备的改性Y型分子筛催化剂与对比例制备的改性催化剂相比，重油产率低，裂化活性好。

表3

催化剂	RPY-1	RPY-2	RPY-3	RPY-4	RPY-5	NAY-1
							干气	2.98	2.19	2.28	2.27	2.38	1.50
液化气	20.06	18.80	19.26	18.51	19.02	22.60
							C₅汽油	47.54	50.06	48.78	49.69	49.44	47.00
柴油	13.99	15.89	15.45	15.71	15.52	15.20
							重油	4.47	4.65	4.56	4.60	4.52	6.10
5.60焦炭	10.21	7.81	9.01	8.58	8.35	6.80
							转化率，％	80.79	78.86	79.33	79.05	79.19	77.90

Claims

1.一种含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，该含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂是通过下述方式获得的：

(1)细晶粒NaY型分子筛的制备；

(2)将细晶粒NaY型分子筛制备成细晶粒NH₄NaY；

(3)对细晶粒NH₄NaY进行水热处理；

步骤(1)中所述细晶粒NaY型分子筛的制备方法如下：

B、制备凝胶：按Na₂O:A1₂O₃:SiO₂:H₂O＝2～6:1:8～20:200～400的总投料摩尔比，在室温下加入水、硅源、铝源、导向剂，其中导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的3～30％；

2.根据权利要求1所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，步骤(1)制备的细晶粒NaY型分子筛的性质如下：骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0-6.0，晶粒平均直径为400-700nm；结晶保留度大于90％。

3.根据权利要求1所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，步骤(2)过程如下：采用铵离子浓度为0.1mol/L-1.0mol/L的铵盐溶液，在温度为50-100℃，液固重量比为8:1-15:1的条件下，恒温处理步骤(1)所得细晶粒NaY型分子筛，时间为0.5-1.5小时，经过滤，然后重复进行上述铵交换过程，得到的产品经过滤、干燥后待用，其中要求控制铵交换后的细晶粒NH₄NaY中氧化钠的重量含量为2.5％-5.0％；所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，步骤(3)的水热处理的条件如下：100％水蒸气表压为0.1-0.2MPa，温度为500-650℃，处理时间为1-3小时。

5.根据权利要求1所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，步骤(4)过程如下：先将步骤(3)所得固体产物在水溶液中打浆，液固重量比为3:1-10:1，温度为80-120℃；当温度达到给定温度后，按照每100克步骤(3)所得固体产物加入10-60克(NH₄)₂SiF₆的量加入浆料中，加完以后浆料在温度为80-120℃下，恒温恒速搅拌0.5-5小时，然后过滤干燥。

6.根据权利要求1所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，步骤(5)过程如下：先将步骤(4)中得到的细晶粒Y型分子筛与稀土溶液进行交换反应，其中所述稀土溶液与所述细晶粒Y型分子筛的重量比为2-30:1，进行交换反应的浆液的pH＝2.5-7.0，温度为0-100℃，交换反应的时间为0.1-3.5小时，然后在交换反应的浆液中引入磷的前驱物进行反应，反应时间为1-70分钟，经过过滤、洗涤，将所得滤饼在180-650℃，5-100％水汽下焙烧0.5-6小时而得到所述含稀土和磷的细晶粒改性Y分子筛；该改性Y分子筛的晶胞常数为2.450-2.479nm，其中含氧化钠的含量小于0.1重量％，磷的含量为0.01-2.5重量％，氧化稀土的含量为11-23重量％。

7.根据权利要求1所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，所述稀土溶液是氯化稀土或硝酸稀土的水溶液。

8.根据权利要求1所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，所述磷的前驱物是磷酸和/或可溶性磷酸盐。

9.根据权利要求1或8所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，所述磷的前驱物是正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。

10.根据权利要求1或6所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，所述将步骤(4)得到的细晶粒Y型分子筛与稀土溶液进行交换反应时，所述稀土溶液与所述细晶粒Y型分子筛的重量比为4-12:1。

11.根据权利要求1或6所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，所述将步骤(4)得到的细晶粒Y型分子筛与稀土溶液进行交换反应时，所述进行交换反应的浆液的pH值为3.0-6.0。

12.根据权利要求1或6所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，所述在交换浆液中加入磷的前驱物时，所述磷的前驱物与所述细晶粒Y型分子筛的重量比为0.01-4.5:100。

13.根据权利要求1或6所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，所述滤饼经水汽焙烧的过程包括：滤饼在220-550℃，20-100％水汽下焙烧0.5-6小时。

14.根据权利要求1所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，步骤(6)中含分子筛、氧化铝、氧化硅、粘土、酸和水的浆液的固含量为25-40重量％。

15.根据权利要求1所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，在步骤(6)中制备的所述微球状的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂中，按照干基计，含有20-50重量％分子筛，5-20重量％铝溶胶提供的氧化铝，15-45重量％水合氧化铝提供的氧化铝，5-20重量％硅溶胶提供的氧化硅，以及10-35重量％的粘土。

16.根据权利要求1或14所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，所述酸选自盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种。

17.根据权利要求1所述的含稀土和磷的改性Y型分子筛催化剂，其特征在于，步骤(6)中各组分加入的先后顺序为在氧化铝中加入酸，再加入粘土，混合均匀后加入分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。