CN102974376B

CN102974376B - 一种催化裂化助剂及其制备方法

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Publication number: CN102974376B
Application number: CN201110261092.5A
Authority: CN
Inventors: 朱玉霞; 陈蓓艳; 黄志青; 罗一斌; 蒋文斌; 宋海涛; 郑金玉; 欧阳颖; 沈宁元; 田辉平
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2031-09-06
Also published as: CN102974376A

Abstract

一种催化裂化助剂及其制备方法，该催化裂化助剂含有介孔硅铝材料、磷铝助剂以及粘土和/或耐热无机氧化物，其中，所述介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得：将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于0.2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1∶5-30∶0.03-0.3。本发明的催化裂化助剂用于重油催化裂化时，具有较强的重油裂化能力、更高的轻质油产率及更好的焦炭选择性。

Description

一种催化裂化助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化助剂及其制备方法。

背景技术

原油价格的不断攀升大幅度增加了炼厂的加工成本，炼厂一方面通过购进低价的劣质油来降低成本；另一方面通过深度加工重质油来增加经济收益。催化裂化作为炼厂重油加工的重要手段，在炼厂有着举足轻重的地位，其不仅是炼油厂重油平衡、生产清洁燃料的主要手段，更是炼油厂的节能增效的关注点。因此越来越多的炼厂已经把关注点转向重质油的深度转化，追求提高加工能力，多出高附加值产品，以期效益最大化。这就意味着要尽可能地将重质原油转化，降低塔底油产量。其次在尽量将重质油转化的同时，要更为关注干气及焦炭的产量，这些产品不仅价值低，而且其产量往往受装置状况的限制。实现上述目标均要求催化剂有较高的重油转化能力，目前主要通过加入重油催化裂化助剂来增强主催化剂的重油转化能力。

EP0550271A1，US5051385A，US5997729A公开的催化剂是在铝基催化剂的制备过程中加入含硅的材料，如水玻璃，生成无定型大孔硅酸铝作为助剂的基质材料，与沸石类活性组元共同作用促进重油大分子的转化。

除此之外，还有一类不含Y型沸石的重油转化助剂，例如WO9712011A1公开了一种塔底油裂化助剂，具体涉及到两种配方。配方一：含有以下组分①5-30重％的硅铝酸盐化合物；②15-30重％的可胶溶氧化铝；③5-25重％的非胶溶氧化铝；④30-60重％的粘土；⑤还可以含有小于2重％的金属捕集剂。配方二：与配方一不同的是③替换为含P的化合物，改善助剂的抗磨损性能。其中①提到的硅铝酸盐化合物最佳的制备方法见US5045519A，该专利采用醇基铝盐为原料，价格昂贵，大大提高了助剂的成本。

由此可见，现有技术正在尝试各种能够改进助剂的助催化性能的方法，尽管已经取得了一定成果，在一定程度上促进了重质油的裂化，但是现有的制备催化裂化助剂的方法仍然存在成本高、磨损性能差、抗金属污染性能及重油转化能力有待提高等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种重油转化能力强、轻油收率高、抗磨损性能好的催化裂化助剂及其制备方法。

本发明提供了一种催化裂化助剂，该催化裂化助剂含有介孔硅铝材料、磷铝助剂以及粘土和/或耐热无机氧化物，其中，所述介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得：将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于0.2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1∶5-30∶0.03-0.3。

本发明提供了一种催化裂化助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，得到氧化钠含量不高于0.2重量％的介孔硅铝材料，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1∶5-30∶0.03-0.3；

(2)将步骤(1)中得到的所述介孔硅铝材料、磷铝助剂和/或磷铝助剂前体以及粘土和/或耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前体混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。

本发明的催化裂化助剂通过采用将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再与无机酸混合，在室温至100℃交换至少0.2小时这种特定方法制得的介孔硅铝材料代替常用的铵交换或铵交换和无机酸相结合的脱钠方法得到的介孔硅铝材料，使得本发明的催化裂化助剂用于重油催化裂化时，具有较强的重油裂化能力、更高的轻质油产率及更好的焦炭选择性。

而且，在本发明的所述催化裂化助剂的制备方法中，所述介孔硅铝材料的制备过程中无需进行铵交换，不会产生氨氮废水，使得该催化裂化助剂的制备过程相对比较环保且成本较低。

另外，所述介孔硅铝材料的制备过程中只需使用一次无机酸进行离子交换即可获得氧化钠含量低于0.2重量％的介孔硅铝材料，从而降低了生产成本和提高了生产效率。

附图说明

图1为本发明的介孔硅铝材料与传统铵交换方法得到的介孔硅铝材料的X-射线衍射图谱，其中，曲线1是CN1565733A中所述的经过两次铵交换处理得到的介孔催化材料的谱线，曲线2是制备实施例1得到的介孔硅铝材料的谱线。

具体实施方式

本发明提供一种催化裂化助剂，该催化裂化助剂含有介孔硅铝材料、磷铝助剂以及粘土和/或耐热无机氧化物前体，其中，所述介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得：将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于0.2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1∶5-30∶0.03-0.3。

在本发明中，在未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料重量是以干基计的重量。在本发明中，以干基计的重量是指在约800℃的条件下焙烧1小时后的重量。

根据本发明，本发明对所述无机酸的种类无特殊要求，常用的无机酸均可实现本发明的目的，优选情况下，所使用的无机酸通常选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。

为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述未经离子交换的介孔硅铝材料与水和无机酸的重量比可以为1∶5-30∶0.03-0.3，更优选为1∶6-20∶0.05-0.2，更进一步优选为1∶8-15∶0.07-0.16。

本发明对所述将所得浆液与无机酸接触的方式无特殊要求，可以将它们以任意顺序混合，例如可以将无机酸加入到浆液中进行混合，也可以将浆液加入无机酸中进行混合，其中，优选的混合方式为将无机酸加入到浆液中进行混合。

本发明中，所述浆液与无机酸接触的条件可以为常规的离子交换条件。针对本发明，优选情况下，所述接触的温度为30-80℃，优选为40-70℃；接触的时间为0.2-2小时，优选为0.3-1.5小时，更优选为0.5-1小时。

在本发明中，所述介孔硅铝材料优选具有拟薄水铝石晶相结构，其X-射线衍射图谱如图1的曲线2所示。而且，在所述介孔硅铝材料中，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂。

本发明中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料可以为本领域常用的各种未经任何离子交换的介孔硅铝材料。所述未经离子交换的介孔硅铝材料可以根据常规的方法制备得到，其制备方法例如可以包括：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7-11；然后按照SiO₂∶Al₂O₃＝1∶0.6-9的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1-10小时，然后进行过滤。在本发明中，所述过滤后得到的硅铝沉淀物可以直接用作所述未经离子交换的介孔硅铝材料，也可以将其进行干燥和/或焙烧后用作所述未经离子交换的介孔硅铝材料。

本发明中，所述铝源可以为介孔硅铝材料的制备工艺中常规使用的各种铝源，例如可以为选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。

本发明中，所述硅源可以为介孔硅铝材料的制备工艺中常规使用的各种硅铝，例如可以为硅胶、水玻璃、硅酸钠、四乙基硅、氧化硅、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种。

本发明中，所述碱溶液可以为各种常规的碱溶液，例如可以为氨水、氢氧化钾溶液、偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种。

根据本发明，虽然所述铝源、硅源和碱溶液各自可以从上述列举的物料中进行适当地选择，然而，通常所述铝源、碱溶液和硅源中的至少有一种为含钠的原料，从而保证如此制备的所述未经离子交换的介孔硅铝材料具有适当尺寸的介孔结构。根据本发明的一种优选的实施方式，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种，所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和偏铝酸钠中的一种或多种，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅和氧化硅中的一种或多种，且其中的铝源、碱和硅源中至少有一种为含钠原料。

本发明中，所述含钠原料指的是铝源、碱和硅源中的含有钠的物质。

在本发明中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料中以氧化钠计的钠含量为0.5-15重量％。而在本发明的所述催化裂化助剂中，采用所述未经离子交换的介孔硅铝材料制备的所述介孔硅铝材料中以氧化钠计的钠含量通常为0.2重量％以下。

本发明的催化裂化助剂中各种组成的量均可参照现有技术进行，本发明对此无特殊要求，优选情况下，所述催化裂化助剂中，按干基计，所述介孔硅铝材料、磷铝助剂与粘土和/或耐热无机氧化物的重量比为1∶0.001-5∶0.1-100，优选为1∶0.01-2∶0.1-40，更优选为1∶0.02-1.5∶0.1-20。

本发明中，粘土和/或耐热无机氧化物指的是粘土、耐热无机氧化物或者粘土与耐热无机氧化物的混合物；即本发明中，粘土和/或耐热无机氧化物的重量指的是粘土和耐热无机氧化物的总重量，例如，如果催化裂化助剂中仅含有粘土时，则粘土和/或耐热无机氧化物的重量指的是粘土的重量，如果催化裂化助剂中仅含有耐热无机氧化物时，则粘土和/或耐热无机氧化物的重量指的是耐热无机氧化物的重量，如果催化裂化助剂中同时含有耐热无机氧化物和粘土时，则粘土和/或耐热无机氧化物的重量指的是耐热无机氧化物和粘土二者的总重量。

本发明对所述磷铝助剂无特殊要求，优选情况下，所述磷铝助剂含有，以干基计，Al₂O₃15-25重量％，P₂O₅55-75重量％，以及粘土0.1-20重量％，更优选情况下，所述磷铝助剂不含氯，P/Al重量比为1.0-5.0。本发明的发明人经研究发现，满足前述要求的磷铝助剂均可以实现本发明的目的，而为了使得本发明的目的实现的更加充分，优选情况下，本发明的磷铝助剂以多聚水合磷铝化合物的磷铝胶形式引入，并且更优选所述磷铝胶的pH为1.0-3.5，推测是因为所述多聚水合磷铝化合物的磷铝胶分子较大很难进入介孔硅铝材料孔道中，从而可以起到很好的粘结作用，使得最终能显著改善助剂的抗磨损性能。

本发明的催化裂化助剂还可以含有金属捕集剂，优选，该金属捕集剂游离于所述介孔硅铝材料之外，更优选情况下，按干基计，所述金属捕集剂的含量不超过催化裂化助剂的20重量％。

本发明对所述金属捕集剂的种类无特殊要求，可以为捕集V、Ni、Fe、Ca等污染金属的组分的常用的金属捕集剂，优选情况下，所述金属捕集剂为氧化稀土和/或氧化稀土的其前身物。更优选情况下，所述氧化稀土的前身物金属捕集剂为氯化稀土、碳酸稀土和氢氧化稀土中的一种或多种。其中，稀土元素可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕中的一种或多种。

本发明对所述耐热无机氧化物的种类无特殊要求，可以为本领域常用的耐热无机氧化物，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的一种或多种。

本发明对所述粘土的种类无特殊要求，可以为本领域常用的粘土，优选情况下，可以选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土和水滑石中的一种或多种；更优选为选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或多种。

本发明中所述催化裂化助剂的制备方法可以参照现有技术进行，其制备方法可以包括将介孔硅铝材料、磷铝助剂和/或磷铝助剂前体以及粘土和/或耐热无机氧化物或耐热无机氧化物前体混合打浆，造粒以及洗涤、过滤和干燥的步骤。

根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供了一种催化裂化助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

本发明的方法中，仅对催化裂化助剂的制备方法进行描述，与产品中的相同的特征不再进行重复描述。在本发明中，在未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料重量是以干基计的重量。在本发明中，以干基计的重量是指在约800℃的条件下焙烧1小时后的重量。

根据本发明提供的方法，本发明对所述无机酸的种类无特殊要求，常用的无机酸均可实现本发明的目的，优选情况下，所使用的无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。

为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述未经离子交换的介孔硅铝材料与水和无机酸的重量比为1∶6-20∶0.05-0.2，更进一步优选为1∶8-15∶0.07-0.16。

根据本发明提供的方法，本发明对所述将所得浆液与无机酸接触的方式无特殊要求，可以将它们以任意顺序混合，例如可以将无机酸加入到浆液中进行混合，也可以将浆液加入到无机酸中进行混合，其中，优选的混合方式为将无机酸加入到浆液中进行混合。

根据本发明提供的方法，将所述浆液与无机酸接触的条件可以为常规的离子交换条件。优选情况下，所述接触的温度为30-80℃，优选为40-70℃；接触的时间为0.2-2小时，优选为0.3-1.5小时，更优选为0.5-1小时。

根据本发明提供的方法，在步骤(1)中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料可以为本领域常用的各种未经任何离子交换的介孔硅铝材料。所述未经离子交换的介孔硅铝材料可以根据常规的方法制备得到，其制备方法例如可以包括：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7-11；然后按照SiO₂∶Al₂O₃＝1∶0.6-9的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1-10小时，然后进行过滤。在本发明中，所述过滤后得到的硅铝沉淀物可以直接用作所述未经离子交换的介孔硅铝材料，也可以将其进行干燥和/或焙烧后用作所述未经离子交换的介孔硅铝材料。所述铝源、硅源和碱溶液均与前文描述的相同。

根据本发明的制备方法，优选情况下，所述介孔硅铝材料、磷铝助剂和/或磷铝助剂前体、粘土和/或耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前体的用量使得制备得到的催化裂化助剂中，按干基计，介孔硅铝材料、磷铝助剂与粘土和/或耐热无机氧化物的重量比为1∶0.001-5∶0.1-100，优选为1∶0.01-2∶0.1-40，更优选为1∶0.02-1.5∶0.1-20。

本发明中，粘土和/或耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前体指的是粘土、耐热无机氧化物和耐热无机氧化物前体中的一种或多种。

本发明中，所述耐热无机氧化物前体可以为本领域常用的耐热无机氧化物前体，例如可以为硅溶胶、铝溶胶等，在此不再一一赘述，所述耐热无机氧化物的种类在前述已经详尽描述，在此不再赘述。

本发明中，优选将磷铝助剂前体与所述介孔硅铝材料以及粘土进行混合打浆，所述磷铝助剂前体可以为本领域常用的磷铝助剂前体，根据本发明的一种优选实施方式，所述磷铝助剂前体为多聚水合磷铝化合物的磷铝胶，并且更优选所述磷铝胶的pH为1.0-3.5，推测是因为所述多聚水合磷铝化合物的磷铝胶分子较大很难进入介孔硅铝材料孔道中，从而可以起到很好的粘结作用，使得最终能显著改善助剂的抗磨损性能。

根据本发明的优选实施方式，所述磷铝胶例如可以按如下方法制备得到：将铝源、粘土与水混合打浆得到浆液，然后将磷源加入到所述浆液中，在50-100℃下接触0.1-10h得到所述PH值为1.0-3.5的磷铝胶。

更优选情况下，所述铝源、粘土与磷源的用量使得制备得到的磷铝胶中，以干基计，含有Al₂O₃15-25重量％，P₂O₅55-75重量％，以及粘土0.1-20重量％。

本发明中，所述铝源、磷源与粘土的种类的选择可以参照现有技术进行，针对本发明，优选情况下，所述铝源优选为拟薄水铝石、γ-Al₂O₃；同样，优选情况下，所述磷源为磷酸和/或P₂O₅；如前所述，所述粘土优选为累脱土和/或高岭土。

本发明的催化裂化助剂中还可引入金属捕集剂，优选情况下，所述金属捕集剂的用量使得制备得到的催化裂化助剂中，按干基计，所述金属捕集剂的含量不超过20重量％。所述金属捕集剂的引入方法可以参照现有技术进行，例如可以在打浆过程中以离子形式、络合物形式将金属捕集剂引入到所述粘土和/或所述耐热无机氧化物中或者直接加入金属捕集剂颗粒到含粘土和/或所述耐热无机氧化物浆液中，或者通过共沉淀法预先将金属捕集剂沉积在所述粘土和/或所述耐热无机氧化物中，或者在所述催化裂化助剂的后洗涤过程中引入金属捕集剂。通过前述各种方式引入金属捕集剂，最终金属捕集剂均游离于所述介孔硅铝材料之外，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，将所述介孔硅铝材料、粘土和/或耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前体、磷铝助剂和/或磷铝助剂前体以及粘土混合打浆，以及后续的喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，这些工序的实施方法均可采用常规的方法实施，它们的具体实施方法例如在专利申请CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C和CN1727445A中都有详尽的描述，这里一并作为参考引用。

本发明提供的催化裂化助剂的使用方法可以参照现有技术进行，例如可以为：将所述催化裂化助剂与主催化剂物理混合后加入催化裂化装置，也可以单独加入催化裂化装置，然后在装置内与主催化剂混合。催化裂化助剂与主催化剂的重量比可以参照现有技术进行，优选为1∶2-25，更优选为1∶4-20。

本发明的催化裂化助剂用于重油催化裂化时，具有较强的重油裂化能力、较高的轻质油产率及较低的焦炭收率和干气收率。例如当本发明提供的助剂与主催化剂按重量比为15∶85混合时，重油减少4.26重量％，轻质油收率增加4.1重量％，干气选择性由0.0226降至0.0218，焦炭选择性由0.1106降至0.0934。可见，本发明提供的催化裂化助剂能更有效地将重油转化成高价值产品。

本发明的催化裂化助剂用于重油催化裂化时，具有较强的重油裂化能力、较高的轻质油产率及较低的焦炭收率。例如当本发明提供的助剂与主催化剂按重量比为20∶80混合时，重油减少2.29重量％，轻质油收率增加2.21重量％，焦炭选择性由0.0934降至0.0904。可见，本发明提供的催化裂化助剂能更有效地将重油转化成高价值产品。同时，本发明提供的助剂具有优良的抗磨损性能，例如当助剂中介孔硅铝材料含量高达60重量％时，与对比助剂相比磨损指数可以降低4个单位。

与现有技术相比，本发明提供的催化裂化助剂水热稳定性好、抗磨损性能好，有利于重油大分子高效转化成有价值的产品。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

在实施例中和对比例中：

铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司提供(Al₂O₃含量为21.5重量％)，高岭土由中国苏州提供(固含量为76.9重量％)，拟薄水铝石由山东铝厂提供(固含量为60.8重量％)。工业催化剂C1(牌号MLC-500)和C2(牌号GOR-II)由中国石化齐鲁分公司提供，对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。

在各实施例中，产品中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。

制备实施例1-7用于说明本发明所用介孔硅铝材料的制备方法。

制备实施例1

介孔硅铝材料SSA-1的制备过程基本与CN1565733A中实施例1的介孔硅铝材料SA-1相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-1的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1∶10的重量比混合打浆，再将HCl溶液(浓度为10重量％)按沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.07的重量比加入到上述浆液中，在55℃下接触30分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔硅铝材料，记为SSA-1。该样品的X-射线衍射谱线见图1中的曲线2。该样品的元素分析重量化学组成为0.14Na₂O·73.6Al₂O₃·26.1SiO₂。

制备实施例2

介孔硅铝材料SSA-2的制备过程基本与CN1565733A中实施例2的介孔硅铝材料SA-2相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-2的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1∶10的重量比混合打浆，再将HCl溶液按沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.12的重量比加入到上述浆液中，在55℃下接触40分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔硅铝材料，记为SSA-2。该样品具有图1中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.1Na₂O·58.9Al₂O₃·40.9SiO₂。

制备实施例3

介孔硅铝材料SSA-3的制备过程基本与CN1565733A中实施例3的介孔硅铝材料SA-3相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-3的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1∶12的重量比混合打浆，再将HCl溶液按沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.09的重量比加入到上述浆液中，在50℃下接触40分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔硅铝材料，记为SSA-3。该样品具有图1中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.09Na₂O·73.9Al₂O₃·25.9SiO₂。

制备实施例4

介孔硅铝材料SSA-4的制备过程基本与CN1565733A中实施例4的介孔硅铝材料SA-4相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-4的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1∶12的重量比混合打浆，再将HCl溶液按沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.14的重量比加入到上述浆液中，在60℃下接触30分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔硅铝材料，记为SSA-4。该样品具有图1中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.06Na₂O·73.8Al₂O₃·26.0SiO₂。

制备实施例5

介孔硅铝材料SSA-5的制备过程基本与CN1565733A中实施例5的介孔硅铝材料SA-5相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-5的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1∶5的重量比混合打浆，再将该浆液按沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.08的重量比加入到稀HCl溶液中，在50℃下接触60分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔硅铝材料，记为SSA-5。该样品具有图1中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.17Na₂O·74.0Al₂O₃·25.6SiO₂。

制备实施例6

介孔硅铝材料SSA-6的制备过程基本与CN1565733A中实施例5的介孔硅铝材料SA-5相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-5的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1∶6的重量比混合打浆，再将该浆液按沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.11的重量比加入到稀HCl溶液中，在50℃下接触40分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔硅铝材料，记为SSA-6。该样品具有图1中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.11Na₂O·74.2Al₂O₃·25.6SiO₂。

制备实施例7

介孔硅铝材料SSA-7的制备过程基本与CN1565733A中实施例5的介孔硅铝材料SA-5相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-5的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1∶8的重量比混合打浆，再将该浆液按沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.15的重量比加入到稀HCl溶液中，在50℃下接触20分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔硅铝材料，记为SSA-7。该样品具有图1中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.05Na₂O·74.2Al₂O₃·25.7SiO₂。

制备对比例1

首先按CN1565733A中实施例3制备介孔硅铝材料SA-3，然后参照CN100497531C中实施1的方法，即先将介孔材料进行铵交换，再用酸洗涤，制得介孔硅铝材料SH-SA-3。

制备实施例8-11为说明本发明所用磷铝助剂前体的制备方法及组成。

制备实施例8

将0.74千克拟薄水铝石(含Al₂O₃0.45千克)、0.39千克高岭土(干基0.30千克)与16千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入2.03千克浓磷酸水溶液(质量浓度为85％)，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得含磷铝化合物的磷铝胶粘结剂。物料配比见表1。表中数据均以干基计。

制备实施例9-11

按照制备实施例8的制备磷铝助剂前体，不同的是具体采用的物质及组成见表1(以干基或以氧化物计)。

表1

实验编号	制备实施例8	制备实施例9	制备实施例10	制备实施例11
					粘结剂	PA1-1	PA1-2	PA1-3	PA1-4
拟薄水铝石，以干基计，kg	0.45			0.4
					SB，以干基计，kg		0.28
γ-Al₂O₃，以干基计，kg			0.28
					累脱土，以干基计，kg		0.40	0.30
高岭土，以干基计，kg	0.30
					磷酸，kg(以P₂O₅计)	1.25	1.32	1.42	1.6
化学水，kg	1.6	4.31	5.40	1.75
					总干基，kg	2.00	2.00	2.00	2
固含量	0.42	0.31	0.25	0.4
					P/Al	2.29	3.89	4.19	3.3
Al₂O₃，％	22.50	14.00	14.00	20
					P₂O₅，％	62.50	66.00	71.00	80
粘土，％	15.00	20.00	15.00	0
					pH	2.20	2.37	1.78	2.46

实施例1-7说明本发明提供的催化裂化助剂的制备方法及组成。

实施例1-7

将介孔硅铝材料、耐热无机氧化物或其前体、磷铝胶粘结剂以及粘土按一定的比例充分混合打浆得到浆液(固含量为35重量％)，喷雾成型。400℃、2小时焙烧，取100克催化剂投入1升氯化铵水溶液洗涤(氯化铵量为催化剂干基的2重量％)、干燥制成成品催化裂化助剂。实例1-7制备催化裂化助剂A1-A7的投料见表2(以干基或以氧化物计)。

表2

对比例1-7

按照实施例1-7的制备方法制备催化裂化助剂，不同的是，物料的组成及用量见表3。

表3

对比例8

按照实施例3的制备方法制备催化裂化助剂，不同的是，SSA-3由SA-3代替，得到助剂B8。

对比例9

按照实施例3的制备方法制备催化裂化助剂，不同的是，SSA-3由制备对比例1得到的介孔材料SH-SA-1代替，得到助剂B9。

对比例10

按照对比例3的制备方法制备催化裂化助剂B10，不同的是，SSA-3由制备对比例1得到的介孔材料SH-SA-1代替。

测试例1

取实施例1-7提供的助剂进行强度指数(即磨损指数)测定，其中测定方法按照RIPP强度测试标准方法(用直管强度仪测定，参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)进行，分别测得其强度指数A.I.，结果列于表4。

表4

实施例编号	助剂	A.I.	对比例编号	助剂	A.I.
						实施例1	A1	0.6	对比例1	B1	0.9
实施例2	A2	2.0	对比例2	B2	2.6
						实施例3	A3	2.8	对比例3	B3	4.3
实施例4	A4	1.7	对比例4	B4	3.5
						实施例5	A5	1.5	对比例5	B5	3.8
实施例6	A6	2.7	对比例6	B6	6.7
						实施例7	A7	2.4	对比例7	B7	5.2
			对比例8	B8	3.7
									对比例9	B9	3.4
			对比例10	B10	4.5

由表4可以看出，在含介孔硅铝材料的助剂中添加磷铝粘结剂能有效改善助剂的抗磨损性能，基本与常规FCC催化剂强度相当，实现了助剂强度的可控性。

测试对比例1

取对比例1-10的助剂B1-B10进行强度指数测定，测定方法与测试例1相同，测试结果见表4。

测试例2

取实施例3提供的助剂A3、对比例3提供的助剂B3、对比例8-10提供的助剂B8-B10与工业催化剂C1按重量比20∶80物理混合，800℃、100％水蒸气老化17小时，在ACE装置(一种小型固定流化床)上考察老化后催化剂的催化性能。原料油性质见表5，评价条件及结果见表6。

表5

表6

从表6可以看出，本发明提供的助剂，有较好的重油转化能力，而且焦炭选择性有所改善，轻油收率(汽油与柴油的总收率)提高。

测试例3

与测试例1的方法相同，不同的是采用的催化剂为实施例4提供的助剂A4与工业催化剂C2分别按重量比15∶85、25∶75物理混合后的催化剂、对比例4、对比例7的助剂B4、B7分别与工业催化剂C2按重量比15∶85物理混合后的催化剂。评价条件及结果见表7。

表7

从表7可以看出，本发明提供的助剂在明显改善抗磨损性能的同时，可以有效地将重油转化成高价值产品，同时调整助剂的加入量可以得到不同的产品分布，使助剂的应用更为灵活。

Claims

1.一种催化裂化助剂，该催化裂化助剂含有介孔硅铝材料、磷铝助剂以及粘土和/或耐热无机氧化物，其特征在于，所述介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得：将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于0.2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1:5-30:0.03-0.3，所述未经离子交换的介孔硅铝材料由包括下列步骤的制备方法制得：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点的pH为7-11；然后按照SiO₂:Al₂O₃=1:0.6-9的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1-10小时，然后进行过滤。

2.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料与水和无机酸的重量比为1:6-20:0.05-0.2。

4.根据权利要求3所述的催化裂化助剂，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料与水和无机酸的重量比为1:8-15:0.07-0.16。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，接触的温度为30-80℃，时间为0.3-1.5小时。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述将所得浆液与无机酸接触的方式为将无机酸加入到浆液中。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：0-0.2Na₂O·40-90Al₂O₃·10-60SiO₂。

8.根据权利要求1的催化裂化助剂，其中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种，所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅或氧化硅中的一种或多种，且其中的铝源、碱和硅源中至少有一种为含钠原料。

9.根据权利要求1-4和8中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料中，钠含量以氧化钠计为0.5-15重量%。

10.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂中，按干基计，所述介孔硅铝材料、磷铝助剂与粘土和/或耐热无机氧化物的重量比为1:0.001-5:0.1-100。

11.根据权利要求10所述的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂含有，按干基计，所述介孔硅铝材料、磷铝助剂与粘土和/或耐热无机氧化物的重量比为1:0.01-2:0.1-40。

12.根据权利要求11所述的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂含有，按干基计，所述介孔硅铝材料、磷铝助剂与粘土和/或耐热无机氧化物的重量比为1:0.02-1.5:0.1-20。

13.根据权利要求1-4和11中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述磷铝助剂含有，按干基计，Al₂O₃15-25重量%，P₂O₅55-75重量%，以及粘土0.1-20重量%。

14.根据权利要求1-4和11中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的一种或多种。

15.根据权利要求1-4和11中任意一项所述的催化裂化助剂，所述粘土选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或多种。

16.一种催化裂化助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，得到氧化钠含量不高于0.2重量％的介孔硅铝材料，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1:5-30:0.03-0.3，所述未经离子交换的介孔硅铝材料的制备方法包括：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点的pH为7-11；然后按照SiO₂:Al₂O₃=1:0.6-9的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1-10小时，然后进行过滤；

（2）将步骤（1）中得到的所述介孔硅铝材料、磷铝助剂和/或磷铝助剂前体以及粘土和/或耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前体混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。

18.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述浆液与无机酸的接触温度为30-80℃，接触时间为0.2-2小时。

19.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述磷铝助剂和/或磷铝助剂前体为磷铝助剂前体，所述磷铝助剂前体为pH为1.0-3.5的磷铝胶。