CN103962176B - 一种提高催化裂化汽油辛烷值的裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高催化裂化汽油辛烷值的催化裂化催化剂，其特征在于以催化剂为100wt%，干基质量计，含有10~50wt%的稀土超稳Y型分子筛、20~50wt%的粘土及5~35wt%的粘结剂，0～10wt%的MFI结构的择形分子筛，0～20wt%的REY和/或其它REUSY分子筛；催化剂中稀土含量为1.0~4.0wt%。其中稀土超稳Y分子筛是通过以下方法得到：新鲜NaY分子筛晶化浆液在过滤分离时用碱液冲洗分子筛滤饼后，再将分子筛滤饼打浆，经稀土离子交换、铵盐离子交换得到的。该催化剂可以显著提高汽油辛烷值，同时具有良好的焦炭选择性和优异的重油转化能力。
Description
技术领域
本发明是关于一种催化裂化催化剂，更进一步地说是关于一种提高催化裂化汽油辛烷值的催化裂化催化剂。
背景技术
辛烷值是表示汽化器式发动机燃料的抗爆性能好坏的一项重要指标，列于车用汽油规格的首项。汽油的辛烷值越高，抗爆性就越好，发动机就可以用更高的压缩比。汽车发动机的压缩比和汽油耗量、燃油经济性有直接关系，压缩比增加一个单位，可改善燃油经济性4%～12%；汽油辛烷值增加一个单位，可以降低油耗0.7%～3.1%。为了高压缩比汽车发动机的正常工作以及环保法规的日益严格，必须使用高辛烷值的汽油才能满足要求。催化裂化汽油仍然是我国车用汽油的主要来源，占车用汽油总量的70%以上，因此，催化裂化汽油辛烷值的高低对汽油辛烷值总体水平起着举足轻重的作用，提高催化裂化汽油的辛烷值是提高成品汽油辛烷值的关键。采用高辛烷值催化剂或助剂是目前提高催化裂化汽油辛烷值最为经济有效的措施，催化剂中Y型沸石和ZSM-5择型沸石对催化裂化汽油辛烷值影响较大，起着主导作用。为了提高催化裂化汽油辛烷值，目前广泛采用的是具有低氢转移活性不含稀土的超稳Y型分子筛作为主活性组元，这虽然能够较大幅度地提高汽油RON，但是MON提高较少，敏感度增大，同时由于USY中不含稀土，其酸性中心很强，但是酸密度较小，降低了汽油产率，增加了气体产率。
CN92114044.4报道了一种高硅Y型分子筛的制备方法，这种分子筛含有0.0~5.0wt%的RE2O3。该发明以NaY分子筛为原料，依次经铵离子和稀土离子一次混合交换、热或水热处理、铵离子存在的条件下氟硅酸脱铝等步骤制备出高硅Y型分子筛。该分子筛具有高结晶度保留率，高水热稳定性，无非骨架Al等特点，但是该分子筛的制备工艺复杂，成本较高，原料对人体呼吸系统和皮肤有毒害作用。
US4218307报道了一种低稀土超稳Y型分子筛。该发明以NaY分子筛为原料，先经过两次硫胺交换使得分子筛中Na2O含量降至3%左右，然后，再和RECl3溶液交换，高温水热处理、硫铵交换和多次无机酸处理后制备出该低稀土含量超稳分子筛。该分子筛具有高的催化活性、优异的焦炭选择性和相对较低的稀土含量，但其制备工艺繁琐，需经过多次交换和无机酸抽铝，不利于工业转化。
CN1031030A公开了一种低稀土超稳Y型分子筛的制备方法。该发明以NaY分子筛为原料，依次经铵离子和稀土离子一次混合交换、热或水热处理、无机酸脱铝等步骤制备出低稀土超稳Y型分子筛，分子筛的RE2O3含量为0.5~6wt%。该低稀土超稳分子筛具有高的反应活性和低的焦炭产率。该分子筛经800℃，100%水蒸气老化处理后，结晶度的保留率较低。
CN101722021A提供了一种稀土Y型分子筛(RE2O3含量为4.0~15wt%)的制备方法。该方法用强碱性溶液打浆高硅铝比Y型分子筛浆液，在温度范围0~120℃反应0.1~24小时。该方法制备的NaY分子筛虽然有较高的N2吸附量，但其晶体结构遭到了严重破坏。在该过程中，NaY分子筛骨架Si原子发生部分溶解，分子筛硅铝比降低，稳定性显著降低。尽管该分子筛具有较高的反应活性，但是NaY分子筛需要经过打浆等工艺过程，而且结晶度低，稳定性差，工业生产连续性差。
CN1127161公开了一种含稀土富硅超稳Y型分子筛的制备。该方法以NaY分子筛为原料，在固体RECl3存在时用SiCl4进行气相脱铝补硅反应，一步完成NaY的超稳化和稀土离子交换。根据该方法所制备的分子筛其晶胞常数a0为2.430～2.460纳米，稀土含量为0.15～10.0wt％，Na2O含量小于1.0wt％。
CN1629258公开了一种稀土超稳Y型分子筛的制备方法，该方法将NaY分子筛与含6～94wt％铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液的沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛0.1～24的重量比接触两次或两次以上，使分子筛中Na2O含量降低到1.5wt％以下，然后用稀土盐含量为2～10wt％的水溶液在70℃～95℃下与分子筛接触，使得分子筛中的稀土含量为0.5～18wt％（以RE2O3计），再与载体进行混合、干燥。
CN101537366公开了一种可改善结焦性能的改性分子筛。该方法以NaY型分子筛经二交二焙的制备方法而得到的，以重量百分比计，RE2O3为0.05～4.0％、P为0.05～5.0％，晶胞为2.430～2.440nm、结晶度为35～55％的改性分子筛。这种可改善结焦性能的改性分子筛具有更大的中大孔孔体积和良好的稳定性，在相同催化剂制备工艺条件下，与对比分子筛相比，在降低催化剂焦炭产率的同时，重油裂解能力进一步提高，从而使总液体收率提高，同时有利于轻质油收率的提高。
CN1506309介绍了一种制备高活性稳定性沸石分子筛的方法。该方法的特点在于对铵盐交换处理的分子筛，进行碱洗，并进行稀土离子交换和水热焙烧处理，以制备出结晶度保留率高，催化活性稳定性好的分子筛。该方法是NaY分子筛的交换产物NH4,NaY和碱作用的过程，NaY分子筛结晶度、分散性和稳定性没有得到改善，且其碱处理滤饼和稀土溶液作用会产生部分沉淀物，分子筛的分散性变差。
从现有技术来看，由于水热法制备的NaY分子筛晶化浆液中含有大量未反应的无定形胶体，在后续的分离过程中，胶体不能有效除去，致使制备的NaY分子筛结晶度低，热稳定性和分散性差。现有分子筛交换过程，稀土离子和铵离子存在竞争交换，稀土离子利用效率低，分子筛结晶度低，保留率差。同时，现有Y型分子筛制备工艺复杂，成本较高，多采用环境污染原料合成，对环境和人体带来不利影响，且现有方法不具备改善分子筛分散性的功能。本领域需要一种工艺简单、成本低廉、无污染、可高效提高分子筛结晶度、分散性和稳定性的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高催化裂化汽油辛烷值的裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供的提高催化裂化汽油辛烷值的裂化催化剂，其特征在于以催化剂为100wt%计，含有10~50wt%的稀土超稳Y型分子筛（干基质量）、20~50wt%的粘土（干基质量）及5~35wt%的无机氧化物粘结剂（干基质量），0～10wt%的MFI结构的择形分子筛，0～20wt%的REY和/或其它REUSY分子筛；催化剂中稀土含量为1.0~4.0wt%；优选组成为20~40wt%稀土超稳Y型分子筛，20~50wt%的粘土、5~25wt%的无机氧化物粘结剂，4～8wt%的MFI结构的择形分子筛，5～15wt%的REY和/或其它REUSY分子筛；催化剂中稀土含量为1.5～3.5wt%；其中稀土超稳Y型分子筛是通过以下方法得到：新鲜NaY分子筛晶化浆液在过滤分离时用分子筛干基质量2～8倍的碱液冲洗分子筛滤饼，碱液浓度为0.001～0.5mol/L，碱液温度为30～90℃；碱液浓度优选0.01～0.1mol/L，碱液温度优选40～80℃。将碱液冲洗后的分子筛滤饼打浆，加入含H+离子的化合物溶液，使得NaY分子筛浆液的pH值保持在2.5～7.0，优选为3.0～5.0，反应温度为5～100℃，优选为50～90℃，交换反应0.2～6小时，优选为0.5～3小时，用H+与沸石中的钠进行交换，再加入稀土化合物进行交换改性，经过滤、水洗、焙烧制备出一交一焙分子筛，再经铵离子交换、过滤和焙烧过程制备出二交二焙的稀土超稳Y型分子筛。
新鲜NaY分子筛晶化料的过滤过程为固液相分离的过程，可采用本领域通用的方法，既可以在布氏漏斗上完成，也可以在水平带式滤机上完成。
本发明所述的NaY分子筛的制备方法，其特征在于待分子筛晶化浆液过滤分离时，用碱液冲洗滤饼，以除去附着在分子筛外表面的无机酸根和未反应的胶体，避免了低pH值时胶体粒子的生成和聚沉长大，可显著提高分子筛的交换和过滤效率。
本发明采用的低浓度碱液（所采用碱液的pH值与NaY分子筛晶化母液的pH相近，约为12~14）冲洗分子筛滤饼的方法，在该碱性条件下，使得附着在分子筛滤饼上的未反应的硅和分子筛滤饼高效快速分离，改善了分子筛的结晶度、稳定性和分散性。如将分子筛滤饼在强碱溶液中打浆，不仅不能使未反应的硅和分子筛体系有效分离，而且会显著破坏分子筛晶体结构，产生更多的非骨架硅，降低了分子筛的硅铝比，使得分子筛的结晶度、稳定性和分散性变差。
本发明所公开的稀土超稳Y型分子筛优选的制备方法，包括以下步骤：
（1）取新鲜NaY分子筛晶化浆液，并维持晶化浆液温度60～90℃以上，在模拟带式滤机上过滤分离晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，用4～6倍于分子筛干基质量的0.05mol/l的碱液(40～80℃))冲洗分子筛滤饼，干燥，得到NaY分子筛备用；
（2）将上述NaY分子筛与3～8倍于分子筛干基的水进行混合打浆，向NaY分子筛浆液中缓慢加入含H+离子的化合物，使得NaY分子筛浆液的pH值始终保持在2.5～7.0之间，优选为3.0～5.0之间，反应温度为5～100℃，优选为50～90℃，交换反应0.2～6小时，优选为0.5～3小时；
（3）然后加入稀土化合物对其进行一次交换改性，对分子筛浆液进行过滤，待分子筛浆液过滤分离完毕时，用干基质量10~60%，浓度为100~200g/l的可溶性铵盐和分子筛干基质量2~10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼，再经一次焙烧，得到一交一焙稀土超稳Y型分子筛。
（4）用干基质量5~10倍的蒸馏水打浆一交一焙分子筛，并向分子筛浆液中加入分子筛干基质量10~50%的可溶性铵盐和1~5%的有机酸进行反应，分子筛浆液的温度为85~120℃，反应60~120min。浆液的pH值为3.0~5.0，反应温度优选90~100℃，其中有机酸可为草酸、柠檬酸或者EDTA中的一种或多种。
（5）将上述分子筛浆液进行过滤，待分子筛浆液过滤分离完毕时，用干基质量10~60%，浓度为100~200g/l的可溶性铵盐和分子筛干基质量2~10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼。再经二次焙烧，得到二交二焙稀土超稳Y型分子筛。
本发明所述的新鲜NaY分子筛晶化浆液是指，在NaY分子筛制备反应终了时，含有NaY分子筛结晶产物、未反应的硅铝胶体、无机盐离子、氢氧根离子和水的一个混合体系。例如在CN200310115507.3中通过溶胶凝胶法所合成的NaY分子筛晶化料。本发明所述的NaY分子筛，沸石的硅铝比最好在4.5~5.0之间。
本发明所述的碱液为碱性物质的水溶液，所使用的碱性物质为碱金属的氢氧化物，如NaOH、KOH等，优选NaOH。选用浓度适宜的NaOH溶液冲洗NaY分子筛滤饼，可显著改善分子筛的结晶度、分散性和热稳定性，碱液浓度高，分子筛骨架硅原子发生了溶解，分子筛结构稳定型显著降低。
本发明所述的含H+离子化合物本发明并不特别限定，只要能提供足够的H+，使得NaY分子筛浆液的pH值保持在2.5～7.0即可，最好是酸，可以是无机酸，也可以是有机酸。无机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸等的一种或多种；有机酸可以是柠檬酸、醋酸、乙二酸、草酸等的一种或多种，其中优选盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
本发明所述的稀土化合物可以为镧、铈的硝酸盐、氯化物以及独居石矿等。
本发明所述的铵盐可以是硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵中的一种或几种的混合物，其中优选为硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或多种。
本发明所述的过滤分离及洗涤条件并不特别加以限定，可以在本领域通用的水平带式过滤机和布氏漏斗上完成。
本发明中所述的焙烧过程，焙烧温度为300~700℃，焙烧时间2~4小时，焙烧条件为0~100%水蒸气。
本发明所述的一次焙烧时最好采用两段焙烧温度进行焙烧，一段焙烧温度为300~500℃，二段焙烧温度为500~700℃，焙烧时间各为1~2小时，焙烧条件为0~100%水蒸气。其目的在于更好地实现稀土离子迁移和分子筛骨架初步脱铝空间上的分离，本发明并不排除现有技术中其它通用的焙烧方式。
本发明提供的催化剂中，所说稀土超稳Y型分子筛的稀土含量以氧化稀土计为0.1～8wt%，优选为3.0～5.0wt%，氧化钠含量为0.5~1.5wt%，晶胞常数为2.430~2.460nm，优选为2.440～2.450nm，分子筛的相对结晶度为40~70wt%，优选为50～60，热崩塌温度为1000～1030℃，比表面为650～850mm2/g。
本发明提供的催化剂，活性组分中除了含有上述所说的稀土超稳Y型分子筛外，还可以含有其它分子筛组分，其中包括0～10重%的MFI结构的择形分子筛，0～20重%的REY和/或其它REUSY分子筛。
MFI结构的择形分子筛可以是ZSM-5或者经金属和/或非金属改性后的ZSM-5分子筛，其硅铝比一般在30以上。例如在ZL200810102241.1中通过P改性得到的ZSM-5分子筛或者在US20070170094中通过稀土和锆改性得到的ZSM-5分子筛。
REY和/或其它REUSY分子筛可以是采用诸如CN1031030A、CN101722021A、CN1629258所述的现有技术中通用的方法制备获得。
本发明的催化剂含有常规裂化催化剂所包括的其它组分，如粘土、无机氧化物粘结剂和稀土氧化物等。所说的粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒石和海泡石中的一种或多种，优选高岭土或多水高岭土；所说的无机氧化物粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝胶和磷酸铝的一种或多种，其中优选拟薄水铝石和/或铝溶胶，更优选拟薄水铝石和铝溶胶的双铝粘结剂；所说的稀土氧化物是指氧化镧、氧化铈或者混合（多种）稀土氧化物。
本发明提供的催化剂，优选的组成为10～40重%的稀土超稳Y型分子筛，20～60重%的粘土、15～45重%的无机氧化物粘结剂、0～10重%的MFI结构择形分子筛、0～20重%的REY和/或其它REUSY分子筛和以氧化稀土计的0～2重%的稀土氧化物；更优选为20～30重%的稀土超稳Y型分子筛、25～35重%的粘土、15～20重的拟薄水铝石、4～10重%的铝溶胶和/或硅溶胶，4～8重%的MFI结构择形分子筛、5～15重%其它REUSY分子筛和0.2～0.5重%的稀土氧化物。
本发明还提供了该催化剂的制备方法，至少包括如下过程：依次加入粘土打浆，然后加入粘结剂，无机酸溶液，最后加入分子筛浆液，经过均质、喷雾干燥、洗涤、气流干燥得到成品催化剂；也可以先加入分子筛浆液，然后依次加入粘结剂、粘土打浆，最后加入无机酸溶液，经过均质、喷雾干燥、洗涤、气流干燥得到成品催化剂。
本发明提供的催化剂，由于活性组分采用了一种制备方法独特的新型中低稀土含量超稳Y型分子筛，可以大幅度提高催化裂化汽油辛烷值，同时具有优异的重油转化能力。
附图说明
附图为本发明的实施例6所制备的HRSY-4-1分子筛和对比例3所制备的RY分子筛的X射线衍射谱、SEM照片。
图1为实施例6制备的HRSY-4-1分子筛样品的X射线衍射谱。
图2为实施例6制备的HRSY-4-1分子筛的SEM照片。
图3为对比例3制备的RY-1分子筛的SEM照片。
分析方法
表1物理化学性质分析方法
| 分析项目 | 分析方法及标准号 |
| Na2O,wt% | 原子吸收法 |
| SiO2,wt% | 原子吸收法 |
| 晶胞常数(UCS) | X射线衍射分析 |
| 结晶度,wt% | X射线衍射分析 |
| SiO2/Al2O3,mol/mol | X射线衍射分析 |
| 热崩塌温度,℃ | 差示扫描量热仪 |
| 粒度,μm | 激光粒度分析仪 |
NaY分子筛的晶胞常数和相对结晶度由X射线粉末衍射法测量得到，分子筛骨架硅铝比由经验公式计算得到，计算公式为：Si/Al2=2*(25.8575-a0)/(a0-24.191)。
下面的实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。具体实施方式
原料来源、牌号及规格：
对比例和实施例所用的NaY分子筛晶化浆液按照文献VerifiedSynthesesofZeoliticMaterials,1stEdition[J],1998,22(46):604-605公布方法合成，NaY分子筛浆液的固含量为120g/l（分子筛的骨架硅铝比为4.85，晶胞常数为2.467nm）。
ZSM-5分子筛：取自兰州石化公司催化剂厂,。
REY：取自兰州石化公司催化剂厂，氧化稀土含量13~15wt%
REUSY-1：取自兰州石化公司催化剂厂，稀土含量为7~9wt%
REUSY-2：取自兰州石化公司催化剂厂，稀土含量为3.5~4.5wt%
实施例1-6为稀土超稳Y型分子筛的制备过程。
实施例1
取NaY浆液500ml，并维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离分子筛晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，用300ml0.02mol/l的NaOH溶液(50℃)冲洗分子筛滤饼，并干燥，记样品为N-1。
实施例2
取NaY浆液500ml，并维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离分子筛晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，用100ml0.1mol/l的NaOH溶液(80℃)冲洗分子筛滤饼，并干燥，记样品为N-2。
对比例1
取NaY浆液500ml，维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，用300ml蒸馏水(50℃)冲洗分子筛滤饼，并干燥，记样品为R-1。
对比例2
取NaY浆液500ml，维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，用300ml蒸馏水(50℃)冲洗分子筛滤饼，并收集滤饼；将1g氢氧化钠溶于999g蒸馏水中，搅拌均匀后升温至99℃，将上述收集的滤饼（干基约为50g）加入该碱液，搅拌条件下，99℃反应5小时，反应终了时，过滤收集滤饼，并干燥，记样品为R-2。
实施例3
以N-1分子筛为原料，制备一交一焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛一交一焙的工艺为：室温条件下，用250g蒸馏水打浆50gN-1分子筛（以干基计），待N-1分散均匀后，加入稀盐酸调节NaY分子筛浆液的pH为4.0，室温条件下反应30min。待反应结束后，将分子筛浆液快速升温至95℃，并加入6.7ml硝酸稀土溶液（RE2O3，298.2g/l），95℃反应60min。反应终了时，在模拟带式滤机上过滤分离分子筛，在分子筛滤饼未发生龟裂时，依次加入54ml140g/l的氯化铵溶液（90℃）和250ml的蒸馏水（90℃）洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在两段控温旋转炉上焙烧分子筛滤饼，一段焙烧温度为450℃，二段焙烧温度为600℃。分子筛在各段的停留时间各为60min，焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为一交一焙分子筛，记样品为S-1。
实施例4以N-2分子筛为原料，制备一交一焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛一交一焙的工艺为：室温条件下，用250g蒸馏水打浆50gN-2分子筛（以干基计），待N-2分散均匀后，加入稀硝酸调节NaY分子筛浆液的pH为4.5，60℃下反应60min。待反应结束后，将分子筛浆液快速升温至95℃，并加入6.7ml硝酸稀土溶液（RE2O3，298.2g/l），95℃反应60min。反应终了时，在模拟带式滤机上过滤分离分子筛，在分子筛滤饼未发生龟裂时，依次加入54ml140g/l的硫酸铵溶液（90℃）和250ml的蒸馏水（90℃）洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在两段控温旋转炉上焙烧分子筛滤饼，一段焙烧温度为350℃，二段焙烧温度为700℃。分子筛在各段的停留时间各为90min，焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为一交一焙分子筛，记样品为S-2。
实施例5以N-1分子筛为原料，采用S-1样品的交换工艺制备一交一焙的RE,H(Na)Y分子筛。不同之处在于在旋转炉上焙烧分子筛滤饼时，两段焙烧温度均为600℃。分子筛在各段的停留时间各为60min，焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为一交一焙分子筛，记样品为S-3。
对比例3除原料使用R-1分子筛外其他条件均用实施例3的条件。
以R-1分子筛为原料，制备一交一焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛一交一焙的工艺为：室温条件下，用250g蒸馏水打浆50gR-1分子筛（以干基计），待R-1分散均匀后，加入稀盐酸调节NaY分子筛浆液的pH为4.0，室温条件下反应30min。待反应结束后，将分子筛浆液快速升温至95℃，并加入6.7ml硝酸稀土溶液（RE2O3，298.2g/l），95℃反应60min。反应终了时，在模拟带式滤机上过滤分离分子筛，在分子筛滤饼未发生龟裂时，依次加入54ml140g/l的氯化铵溶液（90℃）和250ml的蒸馏水（90℃）洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在高温旋转焙烧炉上焙烧分子筛滤饼，两段焙烧温度均为600℃。分子筛在各段的停留时间各为60min，焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为一交一焙分子筛，记样品为T-1。
对比例4除原料使用R-2分子筛外其他条件均用实施例3的条件。
以R-2分子筛为原料，制备一交一焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛一交一焙的工艺为：室温条件下，用250g蒸馏水打浆50gR-1分子筛（以干基计），待R-1分散均匀后，加入稀盐酸调节NaY分子筛浆液的pH为4.0，室温条件下反应30min。待反应结束后，将分子筛浆液快速升温至95℃，并加入6.7ml硝酸稀土溶液（RE2O3，298.2g/l），95℃反应60min。反应终了时，在模拟带式滤机上过滤分离分子筛，在分子筛滤饼未发生龟裂时，依次加入54ml140g/l的氯化铵溶液（90℃）和250ml的蒸馏水（90℃）洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在高温旋转焙烧炉上焙烧分子筛滤饼，两段焙烧温度均为600℃。分子筛在各段的停留时间各为60min，焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为一交一焙分子筛，记样品为T-2。
实施例6
以S-1分子筛为原料，制备二交二焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛二交二焙的工艺为：10~30℃条件下，用250g蒸馏水打浆50gS-1分子筛（以干基计），待其分散均匀后，依次加入10g硫酸铵(分析纯)和1.5g柠檬酸(分析纯)，快速升温至95℃反应60min。反应终了时，在模拟带式滤机上过滤分离分子筛浆液，在分子筛滤饼未发生龟裂时，依次加入54ml140g/L的硫酸铵溶液（90℃）和250ml的蒸馏水（90℃）洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在控温旋转炉上焙烧分子筛滤饼，焙烧温度为600℃、焙烧时间为120min、焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为二交二焙分子筛，记样品为HRSY-4-1。
实施例7
以S-2分子筛为原料，制备二交二焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛二交二焙的工艺为：10~30℃条件下，用250g蒸馏水打浆50gS-2分子筛（以干基计），待其分散均匀后，依次加入10g硫酸铵(分析纯)，快速升温至95℃反应60min。反应终了时，在模拟带式滤机上过滤分离分子筛浆液，在分子筛滤饼未发生龟裂时，依次加入54ml140g/L的硫酸铵溶液（90℃）和250ml的蒸馏水（90℃）洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在控温旋转炉上焙烧分子筛滤饼，焙烧温度为600℃、焙烧时间为120min、焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为二交二焙分子筛，记样品为HRSY-4-2。
实施例8
以S-3分子筛为原料，制备二交二焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛二交二焙的工艺为：10~30℃条件下，用250g蒸馏水打浆50gS-3分子筛（以干基计），待其分散均匀后，依次加入10g氯化铵(分析纯)和1.5g草酸（分析纯），快速升温至90℃反应90min。反应终了时，在模拟带式滤机上过滤分离分子筛浆液，在分子筛滤饼未发生龟裂时，依次加入54ml140g/L的硫酸铵溶液（90℃）和250ml的蒸馏水（90℃）洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在控温旋转炉上焙烧分子筛滤饼，焙烧温度为700℃，焙烧时间为180min、焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为二交二焙分子筛，记样品为HRSY-4-3。
对比例5除原料使用T-1分子筛外其他条件均用实施例6的条件。
以T-1分子筛为原料，制备二交二焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛二交二焙的工艺为：10~30℃条件下，用250g蒸馏水打浆50gT-1分子筛（以干基计），待其分散均匀后，加入10g硫酸铵(分析纯)，快速升温至95℃反应60min。反应终了时，在模拟带式滤机上过滤分离分子筛浆液，在分子筛滤饼未发生龟裂时，依次加入54ml140g/L的硫酸铵溶液（90℃）和250ml的蒸馏水（90℃）洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在控温旋转炉上焙烧分子筛滤饼，焙烧温度为600℃、焙烧时间为120min、焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为二交二焙分子筛，记样品为RY-1。
对比例6除原料使用T-1分子筛外其他条件均用实施例7的条件。
以T-1分子筛为原料，制备二交二焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛二交二焙的工艺为：10~30℃条件下，用250g蒸馏水打浆50gT-1分子筛（以干基计），待其分散均匀后，加入10g硫酸铵(分析纯)和1.5g柠檬酸(分析纯)，快速升温至95℃反应60min。反应终了时，在模拟带式滤机上过滤分离分子筛浆液，在分子筛滤饼未发生龟裂时，依次加入54ml140g/L的硫酸铵溶液（90℃）和250ml的蒸馏水（90℃）洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在控温旋转炉上焙烧分子筛滤饼，焙烧温度为600℃、焙烧时间为120min、焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为二交二焙分子筛，记样品为RY-2。
对比例7除原料使用T-2分子筛外其他条件均用实施例6的条件。
以T-1分子筛为原料，制备二交二焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛二交二焙的工艺为：10~30℃条件下，用250g蒸馏水打浆50gT-1分子筛（以干基计），待其分散均匀后，加入10g硫酸铵(分析纯)，快速升温至95℃反应60min。反应终了时，在模拟带式滤机上过滤分离分子筛浆液，在分子筛滤饼未发生龟裂时，依次加入54ml140g/L的硫酸铵溶液（90℃）和250ml的蒸馏水（90℃）洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在控温旋转炉上焙烧分子筛滤饼，焙烧温度为600℃、焙烧时间为120min、焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为二交二焙分子筛，记样品为RY-3。
表2稀土超稳Y型分子筛物理化学性质
| 样品 | Na2O wt% | RE2O3t% | C/C0/wt% | a0/nm | 崩塌温度 | D(0,5)/um |
| HRSY-4-1 | 0.65 | 3.98 | 55 | 24.49 | 1019 | 2.79 |
| HRSY-4-2 | 1.21 | 3.99 | 57 | 24.51 | 1013 | 2.99 |
| HRSY-4-3 | 0.86 | 4.06 | 54 | 24.50 | 1011 | 3.01 |
| RY-1 | 1.55 | 3.85 | 53 | 24.58 | 1004 | 4.06 |
| RY-2 | 1.76 | 3.92 | 51 | 24.55 | 1006 | 3.928 --> |
| RY-3 | 1.06 | 4.05 | 46 | 24.50 | 1002 | 4.28 |
表2是本发明的稀土超稳Y型分子筛的物理化学性质。可以看出，HRSY-4分子筛具有高的结晶度，低的晶胞常数和小的分子筛粒径，本发明制备工艺可改善分子筛的物理化学性质。
图1为HRSY-4-1分子筛的X射线衍射谱，分子筛的特征衍射峰与NaY分子筛特征峰相同。
图2和图3分别是HRSY-4-1分子筛和RY-1分子筛的SEM照片，从SEM照片可以看出，本发明所公开的HRSY-4-1分子筛的分散性较好。
实施例9-12说明本发明提供的催化剂的制备过程。
实施例9
在搅拌状态下，将922g高岭土和2142ml水混和打浆，然后加入917g拟薄水铝石，加入50ml浓度为36%的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶1147g，搅拌15min，再按照24重%计加入730g实施例5得到的HRSY-4-1分子筛，202gZSM-5，466gREUSY-1分子筛和2096ml水，混合搅拌1h,浆液经过均质后，喷雾干燥成型，在经过洗涤、干燥得到本发明催化剂Cat-1。
催化剂Cat-1组成为：24重%HRSY-4-1、6重%ZSM-5、9.5重%REUSY-1、20重%拟薄水铝石、8重%铝溶胶和32.5重%高岭土。
实施例10
搅拌状态下，将824g实施例6得到的HRSY-4-2、307gREUSY-1和2085ml水混合打浆，然后依次加入2529ml水、548g硅溶胶、833g拟薄水铝石和1230g硅藻土，搅拌后均匀后加入75ml浓度为36%的盐酸，浆液经过均质后，喷雾干燥成型，在经过洗涤、干燥得到本发明催化剂Cat-2。
催化剂Cat-2组成为：27重%HRSY-4-2、6.5重%REUSY-1、20重%拟薄水铝石、8重%硅溶胶和34.5重%硅藻土。
实施例11
取30重%的919.8g实施例5得到的HRSY-4-1、186.9gREY、202gZSM-5分子筛和2056ml水加入到20升成胶反应釜中，再依次加入2123ml水、1147g铝溶胶、1398g高岭土和899g拟薄水铝石，搅拌均匀后加入75ml浓度为36%的盐酸，浆液经过均质后，喷雾干燥成型，在经过洗涤、干燥得到本发明催化剂Cat-3。
催化剂Cat-3组成为：30重%HRSY-4-1、6重%ZSM-5、5重%REY、20重%拟薄水铝石、8重%铝溶胶和31重%高岭土。
实施例12
取40重%的1217g实施例6得到的HRSY-4-3、300gZSM-5分子筛和1365ml水加入到20升成胶反应釜中，然后依次加入2582ml水、1036g铝溶胶、274g硅溶胶、22mlRECl3溶液、750g高岭土和735g拟薄水铝石，搅拌均匀后加入75ml浓度为36%的盐酸，浆液经过均质后，喷雾干燥成型，在经过洗涤、干燥得到本发明催化剂Cat-4。
催化剂Cat-4组成为：40重%HRSY-4-3、10重%ZSM-5、17.3重%拟薄水铝石、7.5重%铝溶胶、4.0重%的硅溶胶、21重%高岭土和0.2%的外加RE2O3。
对比例8
在搅拌状态下，将922g高岭土、917g拟薄水铝石和2142ml水混和，加入50ml浓度为36%的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶1147g，搅拌15min，再按照24重%计加入743.6g对比例5得到的RY-1，202gZSM-5，466gREUSY-1分子筛和2096ml水，混合搅拌1h,浆液经过均质后，喷雾干燥成型，在经过洗涤、干燥得到催化剂DB-1。
催化剂DB-1组成为：24重%RY-1、6重%ZSM-5、9.5重%REUSY-1、20重%拟薄水铝石、8重%铝溶胶和32.5重%高岭土。
对比例9
取30重%930g对比例7得到的超稳Y型分子筛RY-3、186.9gREY、202gZSM-5分子筛和2056ml水加入到20升成胶反应釜中，再依次加入2123ml水、1147g铝溶胶、1398g高岭土和899g拟薄水铝石，搅拌均匀后加入75ml浓度为36%的盐酸，浆液经过均质后，喷雾干燥成型，在经过洗涤、干燥得到催化剂DB-2。
催化剂DB-2组成为：30重%RY-3、6重%ZSM-5、5重%REY、20重%拟薄水铝石、8重%铝溶胶和31重%高岭土。
上述实施例和对比例制备的催化剂的理化性质如表3所示。
表3催化剂理化性能分析
| 项目 | Na2O，wt% | RE2O3，wt% | 比表面，m2/g | 磨损指数，% |
| Cat-1 | 0.08 | 2.52 | 254 | 1.3 |
| Cat-2 | 0.10 | 2.30 | 262 | 0.0 |
| Cat-3 | 0.11 | 2.16 | 272 | 0.7 |
| Cat-4 | 0.12 | 2.17 | 268 | 0.9 |
| DB-1 | 0.14 | 2.54 | 246 | 1.8 |
| DB-2 | 0.15 | 2.29 | 258 | 1.6 |
从表3数据可以看出，采用本发明所制备的HRSY-4分子筛作为活性组元制备的催化剂具有更高的比表面和更低的催化剂磨损指数，这与HRSY-4分子筛具有小粒度和高分散性有关。
实施例13
本实施例说明本发明提供的催化剂的ACE评价结果。
催化剂评价前经过800℃、100%水蒸气老化17小时，原料油采用兰州石化300万重催原料，反应温度530摄氏度，剂油比5.0，汽油组成及辛烷值在CP-3380气相色谱上进行分析。评价结果如表4所示。
表4催化剂反应性能评价
从表4评价结果可以看出，与对比催化剂相比，采用本发明的方法得到的稀土超稳Y型分子筛作为活性组元制备的催化剂，汽油产率高，重油产率低，总液收高，汽油异构烷烃高，汽油烯烃低，汽油辛烷值高。
Claims (13)
1.一种提高催化裂化汽油辛烷值的裂化催化剂，其特征在于以催化剂为100wt％干基计，含有10～50wt％的稀土超稳Y型分子筛、20～50wt％的粘土及5～35wt％的无机氧化物粘结剂，0～10wt％的MFI结构的择形分子筛，0～20wt％的REY；催化剂中稀土含量为1.0～4.0wt％；
其中稀土超稳Y型分子筛是通过以下方法得到：
(1)新鲜NaY分子筛晶化浆液在过滤分离时用分子筛干基质量2～8倍的碱液冲洗分子筛滤饼，碱液浓度为0.001～0.5mol/L，碱液温度为30～90℃；将碱液冲洗后的分子筛滤饼打浆，加入含氢离子的化合物溶液，使得NaY分子筛浆液的pH值保持在2.5～7.0，反应温度为5～100℃，交换反应0.2～6小时；
(2)加入稀土化合物进行一次交换改性，对分子筛浆液进行过滤，待分子筛浆液过滤分离完毕时，用干基质量10～60％，浓度为100～200g/L的可溶性铵盐和分子筛干基质量2～10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼，再经一次焙烧，得到一交一焙稀土超稳Y型分子筛；
(3)用干基质量5～10倍的蒸馏水打浆一交一焙分子筛，并向分子筛浆液中加入分子筛干基质量10～50％的可溶性铵盐和1～5％的有机酸进行反应，分子筛浆液的温度为85～120℃，反应60～120min，浆液的pH值为3.0～5.0；
(4)将上述分子筛浆液进行过滤，待分子筛浆液过滤分离完毕时，用干基质量10～60％，浓度为100～200g/L的可溶性铵盐和分子筛干基质量2～10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼，再经二次焙烧，得到二交二焙稀土超稳Y型分子筛；
其中，稀土化合物为镧、铈的硝酸盐、氯化物或独居石矿。
2.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于催化剂中含有20～40wt％稀土超稳Y型分子筛，20～50wt％的粘土、5～25wt％的无机氧化物粘结剂，4～8wt％的MFI结构的择形分子筛，5～15wt％的REY；催化剂中稀土含量为1.5～3.5wt％。
3.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于碱液冲洗分子筛滤饼时碱液浓度0.01～0.1mol/L，碱液温度为40～80℃。
4.根据权利要求1或3所述的裂化催化剂，其特征在于碱液为碱性物质的水溶液，所使用的碱性物质为碱金属的氢氧化物。
5.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于NaY分子筛浆液中加入含氢离子的化合物，使得NaY分子筛浆液的pH值3.0～5.0，反应温度50～90℃，交换反应0.5～3小时。
6.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于含氢离子化合物为无机酸或有机酸。
7.根据权利要求6所述的裂化催化剂，其特征在于无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种；有机酸选自醋酸、乙二酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于稀土超稳Y型分子筛第一次焙烧或第二次焙烧的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间2～4小时，焙烧条件为0～100％水蒸气。
10.根据权利要求1或9所述的裂化催化剂，其特征在于稀土超稳Y型分子筛第一次焙烧时采用两段焙烧温度进行焙烧，一段焙烧温度为300～500℃，二段焙烧温度为500～700℃，焙烧时间各为1～2小时，焙烧条件为0～100％水蒸气。
11.根据权利要求1或2所述的裂化催化剂，其特征在于粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒石和海泡石中的一种或多种。
12.根据权利要求1或2所述的裂化催化剂，其特征在于无机氧化物粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、硅-铝溶胶和磷酸铝胶中的一种或多种。
13.根据权利要求1或2所述的裂化催化剂，其特征在于MFI结构的择形分子筛为ZSM-5或者经改性后的ZSM-5分子筛，硅铝比在30以上。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |