CN104588052B

CN104588052B - 一种催化裂化助剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104588052B
Application number: CN201310525120.9A
Authority: CN
Inventors: 陈蓓艳; 陈辉; 宋海涛; 沈宁元; 郑金玉; 黄志青; 罗斌; 罗一斌; 朱玉霞; 蒋文斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN104588052A

Abstract

本发明公开了一种催化裂化助剂及其制备方法与应用。该催化裂化助剂的制备方法包括使用活性中孔材料、尖晶石和/或尖晶石前身物、以及粘土和/或耐热无机氧化物源，其中，所述活性中孔材料由包括以下步骤的方法制得：将铝源与碱溶液中和成胶陈化；将过滤所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理一定时间，过滤得到低钠固体沉淀物；将得到的低钠沉淀物与磷源接触处理，烘干焙烧后得到具有拟薄水铝石物相结构的活性中孔材料，其无水化合物组成以氧化物重量比计为(0‑0.2)Na₂O·(50‑86)Al₂O₃·(12‑50)SiO₂·(0.5‑10)P₂O₅。本发明的催化裂化助剂用于重油催化裂化时，具有较强的重油裂化能力、更高的轻质油产率及更好的焦炭选择性。

Description

一种催化裂化助剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种催化裂化助剂及其制备方法与应用。具体地，涉及一种含有活性中孔材料的催化裂化助剂的制备方法，以及由此方法制得的催化裂助剂，和该催化裂化助剂在重油催化裂化中的应用。

背景技术

原油价格的不断攀升大幅度增加了炼厂的加工成本，炼厂一方面通过购进低价的劣质油来降低成本；另一方面通过深度加工重质油来增加经济收益。催化裂化作为炼厂重油加工的重要手段，在炼厂有着举足轻重的地位，其不仅是炼油厂重油平衡、生产清洁燃料的主要手段，更是炼油厂的节能增效的关注点。因此越来越多的炼厂已经把关注点转向重质油的深度转化，追求提高加工能力，多出高附加值产品，以期效益最大化。这就意味着要尽可能地将重质原油转化，降低塔底油产量。其次在尽量将重质油转化的同时，要更为关注干气及焦炭的产量，这些产品不仅价值低，而且其产量往往受装置状况的限制。实现上述目标均要求催化剂有较高的重油转化能力，目前一般通过加入重油催化裂化助剂来增强主催化剂的重油转化能力。

EP0550271A1，US5051385A，US5997729A公开的催化剂是在铝基催化剂的制备过程中加入含硅的材料，如水玻璃，生成无定型大孔硅酸铝作为助剂的基质材料，与沸石类活性组元共同作用促进重油大分子的转化。

除此之外，还有一类不含Y型沸石的重油转化助剂，例如WO9712011A1公开了一种塔底油裂化助剂，具体涉及到两种配方。配方一：含有以下组分①5-30重%的硅铝酸盐化合物；②15-30重%的可胶溶氧化铝；③5-25重%的非胶溶氧化铝；④30-60重%的粘土；⑤还可以含有小于2重%的金属捕集剂。配方二：与配方一不同的是③替换为含P的化合物，改善助剂的抗磨损性能。其中①提到的硅铝酸盐化合物最佳的制备方法见US5045519A，该专利采用醇基铝盐为原料，价格昂贵，大大提高了助剂的成本。

由此可见，现有技术正在尝试各种能够改进助剂的助催化性能的方法，尽管已经取得了一定成果，在一定程度上促进了重质油的裂化，但是现有的制备催化裂化助剂的方法仍然存在成本高及重油转化能力有待提高等问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术催化裂化助剂存在成本高及重油转化能力有待提高的缺陷，提供了一种重油转化能力强、轻油收率高的催化裂化助剂及其制备方法。

本发明提供一种催化裂化助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将铝源与碱溶液中和成胶后，加入硅源陈化，得到固体沉淀物，其中所述铝源、碱溶液和硅源中至少有一种为含钠原料；将所得固体沉淀物与铵盐或无机酸混合，过滤得到氧化钠含量为0.3重量%以下的低钠固体沉淀物；将所得低钠固体沉淀物与磷源接触并干燥和焙烧后得到活性中孔材料；（2）将所述活性中孔材料、尖晶石和/或尖晶石前身物、粘土和/或耐热无机氧化物源与水混合打浆，然后进行喷雾干燥、焙烧、洗涤和干燥；其中，以P₂O₅计的所述磷源与以干基计的所述低钠固体沉淀物的重量比为0.01-0.1：1。

本发明提供了由本发明提供的制备方法制得的催化裂化助剂。

本发明提供了由本发明提供的催化裂化助剂在重油催化裂化中的应用。

通过本发明提供的催化裂化助剂的制备方法，制备含有活性中孔材料的催化裂助剂，其中活性中孔材料含磷、低钠具有拟薄水铝石结构，将该催化裂化助剂用于重油催化裂化时，具有较强的重油裂化能力、更高的轻质油产率及更好的焦炭选择性。

附图说明

图1为活性中孔材料AMM-1的XRD谱图；

图2为DB-2的XRD谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种催化裂化助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将铝源与碱溶液中和成胶后，加入硅源陈化，得到固体沉淀物，其中所述铝源、碱溶液和硅源中至少有一种为含钠原料；将所得固体沉淀物与铵盐或无机酸混合，过滤得到氧化钠含量为0.3重量%以下的低钠固体沉淀物；将所得低钠固体沉淀物与磷源接触并干燥和焙烧后得到活性中孔材料；（2）将所述活性中孔材料、尖晶石和/或尖晶石前身物、粘土和/或耐热无机氧化物源与水混合打浆，然后进行喷雾干燥、焙烧、洗涤和干燥；其中以P₂O₅计的所述磷源与以干基计的所述低钠固体沉淀物的重量比为0.01-0.1：1。

根据本发明，提供的催化裂化助剂的制备方法中先制备得到活性中孔材料，再制备加入了所述活性中孔材料的催化裂化助剂。

在本发明中，以干基计的重量是指将物质在约800℃的条件下焙烧1小时后得到的物质的重量。在本发明中，拟薄水铝石以干基计是指以氧化铝计，铝溶胶以干基计是指以氧化铝计，硅溶胶以干基计是指以氧化硅计。

根据本发明，步骤（1）制备得到所述活性中孔材料。其中，将铝源与碱溶液中和成胶，优选成胶的温度为室温至85℃，成胶的pH值为7-11更优选成胶的温度为20-80℃。

步骤（1）中，铝源与碱溶液中和成胶后，加入硅源陈化。加入硅源的量，优选所述硅源与所述铝源分别以SiO₂和Al₂O₃计的重量比为1：1.5-7.5。更优选所述硅源与所述铝源分别以SiO₂和Al₂O₃计的重量比为1：1.5-3.2。进行陈化的条件，优选陈化的温度为室温至90℃，陈化的时间为1-5小时。更优选陈化的温度为20-85℃。

步骤（1）中，所述铝源、碱溶液和硅源中至少有一种为含钠原料，得到的固体沉淀物含钠。将固体沉淀物与铵盐或无机酸混合，过滤以得到低钠固体沉淀物。可以将固体沉淀物与铵盐混合，可以采取本领域技术人员所熟知的处理过程，例如将固体沉淀物按沉淀物（干基）：铵盐：H₂O＝1：0.1-1：5-30的重量比混合以进行交换，优选所述混合的温度为室温至100℃，交换1-3次，每次交换0.5-1小时，直至固体沉淀物中钠含量以氧化钠计低于0.3重量%。优选情况，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。

步骤（1）中，还可以将固体沉淀物与无机酸混合，可以采取本领域技术人员所熟知的处理过程，例如将固体沉淀物按沉淀物（干基）：酸：H₂O＝1：0.03-0.30：5-30的重量比混合以进行交换，优选为1：0.05-0.2：6-20，更进一步优选为1：0.07-0.16：8-15；优选所述混合的温度为室温至100℃，交换一次，至少交换0.2小时，直至固体沉淀物中钠含量以氧化钠计低于0.3重量%。优选地，所述混合的温度为30-80℃，优选为40-70℃；交换的时间为0.2-2小时，优选为0.3-1.5小时，更优选为0.5-1小时。优选情况下，所述无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。

步骤（1）中，将低钠固体沉淀物与磷源接触并干燥和焙烧后得到活性中孔材料，其中优选所述磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸中的至少一种。

步骤（1）中所述接触可以有多种方式，一种优选实施方式为所述接触为将所述磷源与所述低钠固体沉淀物研磨。另一种优选实施方式为所述接触包括：将所述低钠固体沉淀物与水混合形成浆液，所述低钠固体沉淀物以干基计与水的重量比为1：5-20，再将所述磷源加入所述浆液，所述接触的条件包括：温度为室温至90℃，时间为0.2-5小时。所述干燥和焙烧可以除去水或挥发性物质，并有利于所述磷源提供的磷元素沉积或迁移于形成的活性中孔材料的外表面或孔道内，得到所述活性中孔材料。

步骤（1）中，所述铝源可以为活性中孔材料的制备工艺中常规使用的各种铝源，例如可以为选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种。

本发明中，所述碱溶液可以为各种常规的碱溶液，例如可以为氨水、氢氧化钾溶液、偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种。

本发明中，所述硅源可以为活性中孔材料的制备工艺中常规使用的各种硅铝，例如可以为硅胶、水玻璃、硅酸钠、四乙基硅、氧化硅、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种。

根据本发明，虽然所述铝源、硅源和碱溶液各自可以从上述列举的物料中进行适当地选择，然而，通常所述铝源、碱溶液和硅源中的至少有一种为含钠的原料，从而保证如此制备的所述活性中孔材料具有适当尺寸的中孔结构。根据本发明的一种优选的实施方式，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种，所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和偏铝酸钠中的至少一种，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅和氧化硅中的至少一种。

本发明中，所述含钠原料指的是铝源、碱和硅源中的含有钠的物质。

根据本发明，通过本发明提供的催化裂化助剂的制备方法步骤（1）中的上述制备条件，可以获得活性中孔材料。优选情况下，所述活性中孔材料以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na₂O·(50-86)Al₂O₃·(12-50)SiO₂·(0.5-10)P₂O₅。

根据本发明，通过本发明提供的所述制备方法步骤（1）的制备条件，优选情况下，所述活性中孔材料具有拟薄水铝石物相结构，其XRD谱图如图1所示。

根据本发明，通过本发明提供的所述制备方法步骤（1）的制备条件，优选情况下，所述活性中孔材料的表面积为200-600m²/g，孔容为0.3-1.8cm³/g，平均孔径为8-18nm；优选地，所述活性中孔材料的表面积为250-550m²/g，孔容为0.6-1.6cm³/g，平均孔径为8-15nm。

本发明的所述催化裂化助剂中，采用所述活性中孔材料制备的所述活性中孔材料中以氧化钠计的钠含量更优选为0.2重量%以下。

本发明所述活性中孔材料的一种实施方式包括：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶pH值为7-11；按照SiO₂：Al₂O₃＝1：1.5-7.5的重量比加入硅源，在室温至90℃下陈化1-5小时，得到固体沉淀物；将所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理一定时间，过滤得到氧化钠含量低于0.3重量%的低钠固体沉淀物；将所得低钠固体沉淀物与磷源按照磷源（以P₂O₅计）：低钠固体沉淀物干基=0.01-0.1：1的重量比接触处理，并于100℃-150℃下干燥10-20小时，或再于500℃-700℃下焙烧1-4小时，得到所述活性中孔材料。

根据本发明，步骤（2）为将步骤（1）制备得到的活性中孔材料制备形成催化裂化助剂。步骤（2）可以参照现有技术进行。

本发明的制备方法中，可在打浆过程中引入尖晶石和/或尖晶石前身物，也可以在造粒成型以后引入所述尖晶石和/或尖晶石前身物。其中，在造粒成型以后引入所述尖晶石和/或尖晶石前身物的方法，可以通过将造粒得到的颗粒或造粒后经洗涤处理的颗粒与尖晶石和/或尖晶石前身物直接物理混合来实现；也可以通过在将造粒后的颗粒进行后焙烧的过程中引入所述尖晶石和/或尖晶石前身物来实现，也可其他方式引入，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再一一赘述。本发明中，尖晶石前身物可以以金属离子形式、氧化物、络合物或其组合的形式引入。

根据本发明，步骤（2）中各组分的加入量可以参照现有技术进行，本发明对此无特殊要求，优选情况下，步骤（2）中所述活性中孔材料、尖晶石和/或尖晶石前身物、粘土和/或耐热无机氧化物源的加入量使得得到的催化裂化助剂中，按干基计，所述活性中孔材料、尖晶石与粘土和/或耐热无机氧化物的重量比为1:0.001-1:0.1-100，优选为1:0.01-0.8:0.1-40，更优选为1:0.01-0.7:0.2-20。

本发明中，所述尖晶石和/或尖晶石前身物可以为常用的各种尖晶石和/或尖晶石前身物，优选情况下，所述尖晶石可以为镁铝尖晶石、锌铝尖晶石、钛铝尖晶石中的一种或多种，所述尖晶石前身物可以为在步骤（2）的所述焙烧的条件下能够转变为所述尖晶石的物质。通常所述尖晶石前身物可以为氧化物混合物和/或盐混合物，一般通过焙烧即可以生成尖晶石。

本发明中，本发明提供的制备方法制得的催化裂化助剂中，粘土和/或耐热无机氧化物指的是粘土、耐热无机氧化物或者粘土与耐热无机氧化物的混合物；即本发明中，粘土和/或耐热无机氧化物的重量指的是粘土和耐热无机氧化物的总重量，例如，如果催化裂化助剂中仅含有粘土时，则粘土和/或耐热无机氧化物的重量指的是粘土的重量，如果催化裂化助剂中仅含有耐热无机氧化物时，则粘土和/或耐热无机氧化物的重量指的是耐热无机氧化物的重量，如果催化裂化助剂中同时含有耐热无机氧化物和粘土时，则粘土和/或耐热无机氧化物的重量指的是耐热无机氧化物和粘土二者的总重量。

根据本发明，本发明对所述粘土的种类无特殊要求，可以为本领域常用的粘土，优选情况下，可以选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土和水滑石中的一种或多种；更优选为选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或多种。

根据本发明，所述耐热无机氧化物源为耐热无机氧化物和/或在步骤（2）的所述焙烧的条件下能够转变为耐热无机氧化物的耐热无机氧化物前体。

本发明中，所述耐热无机氧化物前体可以为本领域常用的耐热无机氧化物前体，例如可以为硅溶胶、铝溶胶等，在此不再一一赘述。

根据本发明，本发明对所述耐热无机氧化物的种类无特殊要求，可以为本领域常用的耐热无机氧化物，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的一种或多种。

本发明提供的制备方法还可以包括加入金属捕集剂，优选，该金属捕集剂游离于所述活性中孔材料之外，更优选情况下，按干基计，所述金属捕集剂的用量使得制备得到的催化裂化助剂中，按干基计，所述金属捕集剂的含量不超过20重量%。

本发明对所述金属捕集剂的种类无特殊要求，可以为捕集V、Ni、Fe、Ca等污染金属的组分的常用的金属捕集剂，优选情况下，所述金属捕集剂为氧化稀土和/或氧化稀土的其前身物。更优选情况下，所述氧化稀土的前身物金属捕集剂为氯化稀土、碳酸稀土和氢氧化稀土中的一种或多种。其中，稀土元素可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕中的一种或多种。

所述金属捕集剂的引入方法可以参照现有技术进行，例如可以在打浆过程中以离子形式、络合物形式将金属捕集剂引入到所述粘土和/或所述耐热无机氧化物中或者直接加入金属捕集剂颗粒到含粘土和/或所述耐热无机氧化物浆液中，或者通过共沉淀法预先将金属捕集剂沉积在所述粘土和/或所述耐热无机氧化物中，或者在所述催化裂化助剂的后洗涤过程中引入金属捕集剂。通过前述各种方式引入金属捕集剂，最终金属捕集剂均游离于所述活性中孔材料之外，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。

根据本发明提供的所述方法，在步骤（2）中，将活性中孔材料、尖晶石和/或尖晶石前身物、粘土和/或耐热无机氧化物源与水混合打浆，以及后续的喷雾干燥、焙烧、洗涤和干燥，这些工序的实施方法均可采用常规的方法实施，它们的具体实施方法例如在专利申请CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C和CN1727445A中都有详尽的描述，这里一并作为参考引用。

本发明中，所述喷雾干燥、焙烧、洗涤和干燥均为现有技术，在此不再赘述。所述喷雾干燥、焙烧、洗涤和干燥的顺序没有特别的限定，只要能制得本发明的催化裂化助剂即可。优选可以依次进行所述喷雾干燥、焙烧、洗涤和干燥。

本发明提供的催化裂化助剂的使用方法可以参照现有技术进行，例如可以为：将所述催化裂化助剂与主催化剂物理混合后加入催化裂化装置，也可以单独加入催化裂化装置，然后在装置内与主催化剂混合。催化裂化助剂与主催化剂的重量比可以参照现有技术进行，优选为1:2-25，更优选为1:4-20。

本发明的催化裂化助剂用于重油催化裂化时，具有较强的重油裂化能力、较高的液体产品收率及较低的焦炭收率。例如当本发明提供的助剂与主催化剂按重量比为15:85混合时，Ni含量为9000ppm、V含量均为3000ppm时，与主催化剂相比，重油由13.79重量%减少至10.98重量%，总液体产品收率（液化气+汽油+柴油）由74.99%增加至80.04%，焦炭选择性（焦炭产率×（100-转化率）/转化率）由3.8236%降至2.7704%。可见，本发明提供的催化裂化助剂能更有效地将重油转化成高价值产品。

与现有技术相比，本发明提供的催化裂化助剂水热稳定性好，有利于重油大分子高效转化成有价值的产品。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

在实施例中和对比例中：

铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司提供（Al₂O₃含量为21.5重量%），高岭土由中国苏州提供（固含量为80重量%），拟薄水铝石由山东铝厂提供（固含量为65.8重量%）。工业催化剂C1（牌号MLC-500）和C2（牌号GOR-II）由中国石化齐鲁分公司提供，对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。

在各实施例中，活性中孔材料产品中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。

活性中孔材料的比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附－脱附法测定。

制备例1-7用于说明活性中孔材料的制备方法。

制备例1

（1）制固体沉淀物。将浓度为90g Al₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和浓度为102g Al₂O₃/L、苛性比2.5的NaAlO₂溶液为反应原料，并流成胶并调节成胶pH＝9.5，成胶的温度为50℃，得到成胶浆液；在剧烈搅拌下加入浓度为60gSiO₂/L的水玻璃，在陈化的温度为70℃下陈化2小时，得到固体沉淀物。

（2）制低钠固体沉淀物。用NH₄Cl溶液按固体沉淀物（干基）：铵盐：H₂O的重量比＝1：0.8：15，在60℃下对固体沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，得氧化钠含量低于0.2重量%的低钠固体沉淀物。

（3）磷改性。将低钠固体沉淀物与水混合打浆，并加入磷酸氢二铵，将得到的混合浆液再于70℃下反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时，得到活性中孔材料AMM-1。其中，低钠固体沉淀物（干基）：H₂O的重量比＝1：8；磷酸氢二铵（以P₂O₅计）：低钠固体沉淀物（干基）的重量比＝0.022：1。

AMM-1的XRD谱图如图1所示，具有拟薄水铝石物相结构。

AMM-1的化学组成和孔结构分析结果见表1。

制备例2

按照制备例1的方法，不同的是，步骤（3）中用“磷酸氢二铵（以P₂O₅计）：低钠固体沉淀物（干基）的重量比＝0.06：1”和“60℃下反应2小时”，替代“磷酸氢二铵（以P₂O₅计）：低钠固体沉淀物（干基）的重量比＝0.022：1”和“70℃下反应1小时”，得活性中孔材料AMM-2。

AMM-2具有图1中XRD谱图的特征，具有拟薄水铝石物相结构。

AMM-2的化学组成和孔结构分析结果见表1。

制备例3

按照制备例1的方法，不同的是，步骤（3）中用“磷酸氢二铵（以P₂O₅计）：低钠固体沉淀物（干基）的重量比＝0.095：1”和“70℃下反应2小时”替代“磷酸氢二铵（以P₂O₅计）：低钠固体沉淀物（干基）的重量比＝0.022：1”和“70℃下反应1小时”，得活性中孔材料AMM-3。

AMM-3具有图1中XRD谱图的特征，具有拟薄水铝石物相结构。

AMM-3的化学组成和孔结构分析结果见表1。

制备例4

（1）制固体沉淀物。将浓度为90g Al₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和浓度为102g Al₂O₃/L、苛性比1.7的NaAlO2溶液为反应原料，并流成胶并调节成胶pH＝10.5，成胶的温度为50℃，得到成胶浆液；在剧烈搅拌下加入浓度为60g SiO₂/L的水玻璃，在陈化的温度为60℃下陈化3小时，得到固体沉淀物。

（2）制低钠固体沉淀物。按固体沉淀物（干基）：HCl：H₂O的重量比＝1：0.1：10，在60℃下对固体沉淀物进行交换30分钟，过滤水洗得氧化钠含量低于0.2重量%的低钠固体沉淀物。

（3）磷改性。将低钠固体沉淀物与水混合打浆，并加入磷酸，将得到的混合浆液再于60℃下反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时，得到活性中孔材料AMM-4。其中，低钠固体沉淀物（干基）：H₂O的重量比＝1：10；磷酸（以P₂O₅计）：低钠固体沉淀物（干基）的重量比＝0.015：1。

AMM-4具有图1中XRD谱图的特征，具有拟薄水铝石物相结构。

AMM-4的化学组成和孔结构分析结果见表1。

制备例5

按照制备例4的方法，不同的是，步骤（3）中用“磷酸（以P₂O₅计）：低钠固体沉淀物（干基）的重量比＝0.052：1”和“70℃下反应2小时”替代“磷酸（以P₂O₅计）：低钠固体沉淀物（干基）的重量比＝0.015：1”和“60℃下反应1小时”；并将得到的干燥样品再于450℃下焙烧2小时后，得到活性中孔材料AMM-5。

AMM-5具有图1中XRD谱图的特征，具有拟薄水铝石物相结构。

AMM-5的化学组成和孔结构分析结果见表1。

制备例6

（1）制固体沉淀物。将浓度为90g Al₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液与氨水并流成胶，控制体系成胶pH＝10.5，成胶的温度为40℃；在剧烈搅拌下加入浓度为60g SiO₂/L的水玻璃，在陈化的温度为50℃下陈化3小时，得到固体沉淀物。

（2）制低钠固体沉淀物。按固体沉淀物（干基）：NH₄Cl：H₂O的重量比＝1：0.1：10，在60℃下对固体沉淀物进行交换30分钟，过滤水洗得氧化钠含量低于0.2重量%的低钠固体沉淀物。

（3）磷改性。将低钠固体沉淀物直接与磷酸混合，研磨均匀后的混合物于120℃干燥10小时，得活性中孔材料AMM-6。其中，磷酸（以P₂O₅计）：低钠固体沉淀物（干基）的重量比＝0.016：1。

AMM-6具有图1中XRD谱图的特征，具有拟薄水铝石物相结构。

AMM-6的化学组成和孔结构分析结果见表1。

制备例7

按照制备例6的方法，不同的是，步骤（3）中用“磷酸（以P₂O₅计）：低钠固体沉淀物（干基）的重量比＝0.03：1”替代“磷酸（以P₂O₅计）：低钠固体沉淀物（干基）的重量比＝0.016：1”；并将得到的干燥样品再于550℃下焙烧4小时后，得活性中孔材料AMM-7。

AMM-7具有图1中XRD谱图的特征，具有拟薄水铝石物相结构。

AMM-7的化学组成和孔结构分析结果见表1。

制备对比例1

本对比例说明用于对比的中孔材料的制备。

（1）制固体沉淀物。以浓度为90g Al₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和浓度为102g Al₂O₃/L、苛性比2.5的NaAlO₂溶液为反应原料，并流成胶并调节成胶pH＝9.0，成胶的温度为50℃，得到成胶浆液；在剧烈搅拌下加入浓度为60gSiO₂/L的水玻璃，在陈化的温度为70℃下陈化2小时，得到硅铝沉淀物。

（2）制低钠硅铝沉淀物。用NH₄Cl溶液按硅铝沉淀物（干基）：铵盐：H₂O的重量比＝1：0.8：15，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，得氧化钠含量低于0.2重量%的低钠硅铝沉淀物，再于120℃下干燥10小时，得中孔硅铝材料DB-1。

DB-1具有图1中XRD谱图的特征，具有拟薄水铝石物相结构。

DB-1的化学组成和孔结构分析结果见表1。

制备对比例2

本对比例说明用于对比的中孔材料的制备。

按照拟薄水铝石：水的重量比为1：15，将工业拟薄水铝石与水混合打浆，搅拌30分钟后加入计量的稀盐酸，继续搅拌10分钟，加入四乙氧基硅，升温至80℃反应4小时，再加入磷酸，继续搅拌1小时，然后在120℃下干燥10小时，再于550℃下焙烧4小时得到对比样品DB-2。

DB-2的XRD谱图如图2所示，具有拟薄水铝石物相结构，但结晶度更高。

DB-2的化学组成和孔结构分析结果见表1。

实施例1-5用于说明本发明提供的催化裂化助剂的制备方法。

实施例1

将拟薄水铝石和高岭土按一定的比例混合打浆，加入氯化镁水溶液、活性中孔材料AMM-1，加入一定量盐酸使浆液pH值=3.0，分散均匀得到浆液（浆液的固含量为35重量%）后喷雾成型。400℃焙烧2小时，取100克催化剂投入1升氯化铵水溶液洗涤（氯化铵量为催化剂干基的2重量%）、干燥制成成品催化裂化助剂A1，投料见表2（以干基或以氧化物计）。表2中部分拟薄水铝石与MgO按照氧化铝与MgO的摩尔比为1:1形成尖晶石，剩余的拟薄水铝石（以干基计）和高岭土（以干基计）的用量计算为粘土和耐热无机氧化物的用量，即实施例1中尖晶石的用量为265g，剩余拟薄水铝石（以干基计）用量为1185g。

实施例2

将AMM-2、拟薄水铝石、铝溶胶和高岭土按一定的比例混合打浆，加入盐酸使浆液pH=3.0，加入固体氧化锌，分散均匀得到浆液（浆液的固含量为35重量%）后喷雾成型。400℃焙烧2小时，取100克催化剂投入1升氯化铵水溶液洗涤（氯化铵量为催化剂干基的2重量%）、干燥制成成品催化裂化助剂A2，投料见表2（以干基或以氧化物计）。表2中全部拟薄水铝石与ZnO按照氧化铝与ZnO的摩尔比为1:1形成尖晶石，高岭土（以干基计）和铝溶胶（以干基计）的用量总和计算为粘土和耐热无机氧化物的用量总和。

实施例3

将AMM-3、拟薄水铝石、铝溶胶和高岭土按一定的比例混合打浆，加入一定量盐酸使浆液pH=3.0，最后加入固体氧化镁，分散均匀得到浆液（浆液的固含量为35重量%），喷雾成型。400℃焙烧2小时，取100克催化剂投入1升氯化铵水溶液洗涤（氯化铵量为催化剂干基的2重量%）、干燥制成成品催化裂化助剂A3，投料见表2（以干基或以氧化物计）。表2中部分拟薄水铝石与MgO按照氧化铝与MgO的摩尔比为1:1形成尖晶石，剩余的拟薄水铝石（以干基计）和高岭土（以干基计）的用量计算为粘土和耐热无机氧化物的用量，即实施例3中尖晶石的用量为141g，剩余拟薄水铝石（以干基计）用量为849g。

实施例4

首先按化学计量制备镁铝尖晶石备用，即MgO·Al₂O₃，共110g。

将AMM-4、拟薄水铝石、铝溶胶和高岭土按一定的比例混合打浆，加入一定量盐酸使浆液pH=3.0，分散均匀得到浆液（浆液的固含量为35重量%）后喷雾成型，400℃焙烧2小时。与前述制备的镁铝尖晶石机械混合，混合重量比例97:3。取100克催化剂投入1升氯化铵水溶液中洗涤（氯化铵量为催化剂干基的2重量%）、干燥制成成品催化裂化助剂A4，投料见表2（以干基或以氧化物计）。表2中拟薄水铝石（以干基计）、高岭土（以干基计）和铝溶胶（以干基计）的用量总和计算为粘土和耐热无机氧化物的用量总和。

实施例5

首先按化学计量制备钛铝尖晶石备用，即TiO₂·Al₂O₃，共70g。

将AMM-6、拟薄水铝石、硅溶胶和高岭土按一定的比例混合打浆，再加入一定量盐酸使浆液pH=3.0，加入前面制备的钛铝尖晶石，分散均匀得到浆液（浆液的固含量为35重量%）后喷雾成型。400℃焙烧2小时，取100克催化剂投入1升氯化铵水溶液中洗涤（氯化铵量为催化剂干基的2重量%），再用氯化稀土水溶液洗涤助剂，干燥制成成品催化裂化助剂A5，投料见表2（以干基或以氧化物计）。表2中拟薄水铝石（以干基计）、高岭土（以干基计）和硅溶胶（以干基计）的用量总和计算为粘土和耐热无机氧化物的用量总和。

对比例1

按实施例5的方法，不同的是，采用DB-1代替AMM-6。制备对比助剂B1，投料见表2（以干基或以氧化物计）。

对比例2

按实施例4的方法，不同的是，采用DB-2代替AMM-4。制备对比助剂B2，投料见表2（以干基或以氧化物计）。

对比例3

按照实施例3的方法，不同的是，不加入尖晶石。制备对比助剂B3，投料见表2（以干基或以氧化物计）。

表1

表2

测试例1

用于说明本发明提供的催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。

取实施例1、实施例2、实施例5提供的助剂A1、A2、A5与工业催化剂C1（牌号MLC-500，中国石化齐鲁分公司）按一定重量物理混合，在循环老化装置上循环污染，沉积Ni、V，然后800℃、100%水蒸气老化8小时，在ACE装置上考察老化后催化剂的催化性能。所用原料油性质见表3，污染后催化剂上Ni、V含量见表4，评价条件及结果见表4。

表3

密度（20℃），克/厘米³	0.9044
		粘度，毫米²/秒	1.5217(20℃)
100℃	9.96
		凝固点，℃	40
残炭，重量％	3.0
		元素组成，重量％
C	85.98
		H	12.86
S	0.55
		N	0.18
馏程，℃
		初馏点	243
5%	294
		10%	316
30%	395
		50%	429
70%	473
		90%	-

测试对比例1

按照测试例1的方法进行测试，不同的是采用的催化剂为工业催化剂C1、对比例1提供的助剂B1与工业催化剂C1按重量比8:92物理混合后的催化剂，污染后催化剂上Ni、V含量按污染投料量计算，结果见表4。评价条件及结果见表4。

表4

转化率＝（C5+汽油）收率＋液化气收率＋（H₂-C2）收率＋焦炭收率

干气转化率=（H₂-C2）收率/转化率

表4的数据说明，本发明提供的催化裂化助剂具有更好的重油转化能力和抗金属污染能力。

测试例2

按照测试例1的方法进行测试，不同的是采用的催化剂为实施例3提供的助剂A3与工业催化剂C1按重量比20:80物理混合后的催化剂，催化剂上Ni、V含量，评价条件及结果见表5。

测试对比例2

按照测试例1的方法进行测试，不同的是采用的催化剂为工业催化剂C1、对比例3提供的助剂B3与工业催化剂C1按重量比20:80物理混合后的催化剂，催化剂上Ni、V含量，评价条件及结果见表5。

表5

干气转化率=（H₂-C2）收率/转化率

从表5的评价结果可以看出，本发明提供的助剂具有较好的重油转化能力和抗金属污染能力。

测试例3

按照测试例1的方法进行测试，不同的是采用的催化剂为实施例4提供的助剂A4与工业催化剂C2（牌号GOR-II，中国石化齐鲁分公司）按重量比15:85物理混合后的催化剂，催化剂上Ni、V含量，评价条件及结果见表6。

测试对比例3

按照测试例1的方法进行测试，不同的是采用的催化剂为工业催化剂C2、对比例2提供的助剂B2与工业催化剂C2按重量比15:85物理混合后的催化剂，催化剂上Ni、V含量，评价条件及结果见表6。

表6

干气转化率=（H₂-C2）收率/转化率

从表6的评价结果看，本发明提供的助剂与对比助剂相比，具有较好的抗金属污染能力，同时在提高重油转化能力的同时，不增加焦炭产量，可以有效地将重油转化成高价值产品。

Claims

1.一种催化裂化助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将铝源与碱溶液中和成胶后，加入硅源陈化，得到固体沉淀物，其中所述铝源、碱溶液和硅源中至少有一种为含钠原料；将所得固体沉淀物与铵盐或无机酸混合，过滤得到氧化钠含量为0.3重量％以下的低钠固体沉淀物；将所得低钠固体沉淀物与磷源接触并干燥和焙烧后得到活性中孔材料；

(2)将所述活性中孔材料、尖晶石和/或尖晶石前身物、粘土和/或耐热无机氧化物源与水混合打浆，然后进行喷雾干燥、焙烧、洗涤和干燥；

其中，以P₂O₅计的所述磷源与以干基计的所述低钠固体沉淀物的重量比为0.01-0.1：1；步骤(1)中所述活性中孔材料以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na₂O·(50-86)Al₂O₃·(12-50)SiO₂·(0.5-10)P₂O₅；所述活性中孔材料具有拟薄水铝石物相结构。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述活性中孔材料以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na₂O·(50.2-84)Al₂O₃·(12.8-48)SiO₂·(1.5-9.3)P₂O₅。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述活性中孔材料以氧化物重量计的无水化学表达式为：0.08Na₂O·67.3Al₂O₃·27.3SiO₂·5.1P₂O₅。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活性中孔材料的表面积为200-600m²/g，孔容为0.3-1.8cm³/g，平均孔径为8-18nm。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述活性中孔材料的表面积为250-550m²/g，孔容为0.6-1.6cm³/g，平均孔径为8-15nm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述接触为将所述磷源与所述低钠固体沉淀物研磨。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述接触包括：将所述低钠固体沉淀物与水混合形成浆液，所述低钠固体沉淀物以干基计与水的重量比为1：5-20，再将所述磷源加入所述浆液，所述接触的条件包括：温度为室温至90℃，时间为0.2-5小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为10-20小时，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为1-4小时。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(1)中成胶的温度为室温至85℃，成胶的pH值为7-11；所述硅源与所述铝源分别以SiO₂和Al₂O₃计的重量比为1：1.5-7.5，陈化的温度为室温至90℃，陈化的时间为1-5小时；所述混合的温度为室温至100℃。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种，所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和偏铝酸钠中的至少一种，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅和氧化硅中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述活性中孔材料、尖晶石和/或尖晶石前身物、粘土和/或耐热无机氧化物源的加入量使得得到的催化裂化助剂中，按干基计，所述活性中孔材料、尖晶石与粘土和/或耐热无机氧化物的重量比为1:0.001-1:0.1-100。

15.根据权利要求1或14所述的制备方法，其中，所述尖晶石为镁铝尖晶石、锌铝尖晶石和钛铝尖晶石中的一种或多种，所述尖晶石前身物为在步骤(2)的所述焙烧的条件下能够转变为所述尖晶石的物质。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述耐热无机氧化物源为耐热无机氧化物和/或在步骤(2)的所述焙烧的条件下能够转变为耐热无机氧化物的耐热无机氧化物前体。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的至少一种。

18.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述粘土选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的至少一种。

19.由权利要求1-18中任意一项所述的制备方法制得的催化裂化助剂。

20.权利要求19所述的催化裂化助剂在重油催化裂化中的应用。