CN1565733A - 一种中孔硅铝材料及其制备方法 - Google Patents

一种中孔硅铝材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1565733A
CN1565733A CN 03147975 CN03147975A CN1565733A CN 1565733 A CN1565733 A CN 1565733A CN 03147975 CN03147975 CN 03147975 CN 03147975 A CN03147975 A CN 03147975A CN 1565733 A CN1565733 A CN 1565733A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonium
hour
mesoporous silicon
silicon aluminum
exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 03147975
Other languages
English (en)
Other versions
CN1261217C (zh
Inventor
欧阳颖
郑金玉
田素贤
罗一斌
宗保宁
舒兴田
曾双亲
李大东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN 03147975 priority Critical patent/CN1261217C/zh
Publication of CN1565733A publication Critical patent/CN1565733A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1261217C publication Critical patent/CN1261217C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

一种中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0－0.3)Na2O·(40－90)Al2O3·(10－60)SiO2，其比表面积为200－400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。该材料是将铝源与碱溶液进行中和成胶，然后加入硅源并老化，最后经离子交换、干燥、焙烧制成的。该材料中孔分布集中，保留了氧化铝的中孔结构特征，具有良好的水热稳定性，用作催化裂化催化剂载体时比现有硅铝材料具有更强的大分子裂化能力、较高的原料油转化率、较低的重油收率。

Description

一种中孔硅铝材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种中孔分布集中的硅铝材料及其制备方法，更进一步说是一种用于催化裂化催化剂的具有高活性的中孔硅铝材料及其制备方法。
技术背景
催化裂化和加氢裂化是将重质馏分油，如减压馏分油或更重组分的渣油转化为分子较小的馏分的主要过程。在这些过程中通常要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔(平均孔径小于2纳米)沸石催化材料由于具有择形催化性能和很高的反应活性而被广泛地应用于石油加工工业中。但是随着石油资源的日益耗竭，目前在石油加工中越来越重视对重油、渣油的深加工，传统的微孔催化材料由于孔道的限制，不适用于大分子的催化反应。因此，中孔(平均孔径为2-50纳米)催化材料的合成越来越得到人们的重视。
中孔硅铝材料在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能，有利于提高原料油转化率、降低重油收率。人们对中孔硅铝材料也有广泛的研究，但目前研究出的方法多使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数情况下需要经过高温水热后处理过程。
Manton等人首先成功地合成了无定型中孔硅铝(Manton MRS，DavidtzJ C，J.Catal.，1979，60，156-165)。他们使用季胺盐阳离子(TAAOH)作为唯一的反荷离子使四面体配位的铝离子在凝胶中形成。他们发现焙烧后硅铝材料孔分布的宽度与中孔的大小随着合成中所使用的季胺盐阳粒子的增加而减小(但其中的四丁基胺阳离子(TBA)是一个例外)，而催化剂的比表面积则随着季胺盐阳离子大小的增加而增加。在正庚烷裂解实验中当使用添加四丙基胺阳离子(TPA)得到的硅铝催化剂时，裂解产物中含有更多的甲苯和C6环烷烃。
USP5,951,962公开了一种中孔氧化硅材料。该材料是采用有机模板剂、在水热条件下由氧化硅前身物制备得的。其表面积大于500m2/g，孔容大于1.0ml/g，可用作催化剂载体以提高大分子反应物的可接近性。
USP5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料。该材料是采用酸性无机铝盐和硅溶胶混合后加入碱反应制成的。其铝含量为5～40重量％，孔径20-50nm，比表面积50～100m2/g。
USP4,708,945中公开的是在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，然后将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂。这种催化剂中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，其表面积100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。
USP4,440,872中公开了一个酸性裂化催化剂系列，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得。
USP2,394,796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。
USP2,496,896中公开的是，在氧化铝载体上浸渍硅酸乙酯或硅酸乙酯的聚合物，然后焙烧，经多次浸渍、焙烧后得到50重量％硅含量的硅铝复合材料。
Yuan等人合成了具有两种中孔分布的硅铝催化剂(Chinese ChemicalLetters，1997，10，927-930)。他们采用的是水热合成法，并使用了两种不同的模板剂氯化十六烷基四甲胺(CTMACL)和氢氧化四乙基胺(TEAOH)。其孔径主要集中于3.8nm和2.6nm，其BET比表面积为774m2/g，BJH法计算的孔体积为0.66cm3/g。
Bellussi等人采用水热合成法同样制得了中孔硅铝材料(Studies inSurface Science and Catalysis，1994，84，85-92)。他们使用的原料是正硅酸乙酯、异丙醇铝、氢氧化四丙胺。
CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，在室温下通过加入氨水使体系生成沉淀，然后用水和硝酸铵溶液洗涤沉淀，再加入稀硝酸使沉淀转变成硅铝溶胶，经真空干燥得到硅铝凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到中孔硅铝材料。
中孔分子筛也是人们为了克服微孔分子筛的微孔扩散限制而在一直寻找着的一种催化材料。但目前合成出的中孔分子筛与常规分子筛相比裂化活性相差甚远，特别是在高温水蒸气条件下中孔结构容易塌陷；而且合成过程中要使用价格昂贵的模板剂，因此至今尚未见大规模的工业应用。
美国Mobil公司合成出的MCM-41分子筛属于新型中孔管状氧化硅材料M41S系列(J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)。该分子筛具有孔径大(1.0～10nm)、孔分布集中、比表面积和孔体积大、吸附能力强等特点；但同时又存在热和水热稳定性差、酸性较弱等缺点，为此其工业应用受到了很大限制。
CN1349929A公开了一种强酸性和高水热稳定性的中孔分子筛材料，该分子筛的孔壁上引入了沸石的初级和二级基本结构单元，因此具有强酸性和超高水热稳定性。但是这种分子筛使用了价格昂贵的模板剂，并且其孔径只有27左右，对于重油中的大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应。
溶胶凝胶法作为一种低温液相合成法，能够比较容易地调控制备参数，从而制得各种物化性质可控的材料，所以在中孔催化材料的制备与合成领域得到了广泛的应用(姚楠，熊国兴，何鸣元等，硅铝催化材料合成的新进展，化学进展，2000，12(4)：376-384)。目前文献报道的用溶胶凝胶法制备催化材料主要是以金属醇盐为原料，通过粒子法(Particulate method)或聚合法(Polymeric method)得到溶胶。但是这些以醇盐为原料的制备方法存在着较大的缺点：(1)作为原料的金属醇盐不但价格昂贵，而且易燃、有毒、不易保存；(2)不同类型的醇盐水解速度不同，导致材料的制备过程复杂、不易控制。另一方面，根据目前的文献报道，在中孔材料的合成过程中需加入模板剂和孔道调节剂。因此寻找如何从廉价的原料出发，在不使用模板剂和孔道调节剂的前提下制备结构可控的材料具有极其重要的研究价值和经济价值。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种有别于现有技术的中孔硅铝材料，使其能够用作FCC催化剂或助剂的组分；本发明的另一个目的是提供这种中孔硅铝材料的低成本制备方法。
本发明所提供的中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构；以氧化物的重量计，其无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2；其比表面积为200-400m2/g；孔容为0.5～2.0ml/g，优选1.0～2.0ml/g；平均孔径为8～20nm，优选10～20nm；最可几孔径为5～15nm，优选10～15nm。
本发明所提供的该中孔硅铝材料的制备方法是：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换除去杂质离子；再在100℃～150℃下干燥、350℃～650℃下焙烧1～20小时。
本发明所提供的制备方法中所使用的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任一种；所使用的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的任一种；所使用的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅或氧化硅中的任一种。
本发明提供方法中所采用的铵交换，是将经老化处理后的固体沉淀物按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1-1)∶(10-30)的重量比在室温至100℃下交换1-3次，每次交换0.3～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2％。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的任一种。
本发明提供方法中所说干燥过程可以在烘箱中进行10-24小时，也可以采用喷雾干燥或闪蒸干燥的方式进行。
本发明所提供的中孔硅铝材料中孔分布集中，保留了氧化铝的中孔结构特征，增强了大分子原料的可接近性；硅铝氧结合形成酸中心，提供了大分子裂化的活性中心；具有好的水热稳定性，可用于催化裂化；用作催化裂化催化剂载体时比现有硅铝材料具有更强的大分子裂化能力，可以提高原料油的转化率、降低重油收率，同时干气和焦炭增幅较小。
本发明所提供的该中孔硅铝材料的制备方法不使用模板剂和孔调节剂，原料价格低廉，操作简单、条件易控，制备出的硅铝中孔分布集中。
附图说明
图1为本发明提供的中孔硅铝材料与拟薄水铝石的X射线衍射图谱。其中的曲线1是拟薄水铝石的谱线；曲线2是本发明提供的中孔硅铝材料的谱线。
图2为本发明提供的中孔硅铝材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，产品中Na2O、Al2O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。比表面、孔结构等物化数据是采用低温氮吸附-脱附法测得的。
                              实施例1
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料的制备。
取100ml浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，在搅拌条件下将氨水逐滴加入，直至体系pH＝8，中和成胶温度为55℃；在搅拌条件下加入50ml含量为60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃老化4小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥15小时、在600℃下焙烧3小时即得本发明提供的中孔硅铝材料。简记为SA-1。
该样品具有图1中曲线2的X衍射谱线；具有图2的孔径分布图；其元素分析重量化学组成为0.12Na2O·73.7Al2O3·26.2SiO2；其比表面、孔体积等物化参数均列于表1。
                              实施例2
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料的制备。
取100ml浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，在搅拌条件下将氨水逐滴加入，直至体系pH＝8，中和成胶温度为55℃；在搅拌条件下加入100ml含量为60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃老化4小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥15小时、在600℃下焙烧3小时即得本发明提供的中孔硅铝材料。简记为SA-2。
该样品具有图1中曲线2的X衍射谱线；其元素分析重量化学组成为0.09Na2O·59.1Al2O3·40.8SiO2；其比表面、孔体积等物化参数均列于表1。
                              实施例3
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料的制备。
在烧杯中预先加入少量水，将浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和氨水(10％)在烧杯中并流成胶，成胶温度为55℃，Al2(SO4)3溶液流量为20ml/min，成胶时间5分钟，调节氨水流量，保持pH＝7.5；成胶结束后在搅拌条件下加入50ml含量为60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃老化4小时；用(NH4)2CO3溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥15小时、在600℃下焙烧3小时即得本发明提供的中孔硅铝材料。简记为SA-3。
该样品具有图1中曲线2的X衍射谱线；具有图2的孔径分布图；其元素分析重量化学组成为0.11Na2O·74.1Al2O3·25.8SiO2；其比表面、孔体积等物化参数均列于表1。
                              实施例4
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料的制备。
将浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102gAl2O3/L、苛性比1.7的NaAlO2溶液并流加入连续成胶釜中，成胶釜有效体积为200ml，Al2(SO4)3流量为20ml/min，调节NaAlO2流量保持成胶pH＝9；收集成胶后的浆液300ml，在搅拌条件下加入127ml含量为60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃老化4小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤；然后在120℃下干燥15小时、在600℃下焙烧3小时即得本发明提供的中孔硅铝材料。简记为SA-4。
该样品具有图1中曲线2的X衍射谱线；具有图2的孔径分布图；其元素分析重量化学组成为0.12Na2O·73.7Al2O3·26.2SiO2；其比表面、孔体积等物化参数均列于表1。
                              实施例5
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料的制备。
将浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102gAl2O3/L、苛性比2.5的NaAlO2溶液并流加入连续成胶釜中，成胶釜有效体积为200ml，Al2(SO4)3流量为20ml/min，调节NaAlO2流量保持成胶pH＝10.5；收集成胶后的浆液300ml，在搅拌条件下加入127ml含量为60gSiO2/L的水玻璃，升温80℃老化4小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤；然后在120℃下干燥15小时、在600℃下焙烧3小时即得本发明提供的中孔硅铝材料。简记为SA-5。
该样品具有图1中曲线2的X衍射谱线；具有图2的孔径分布图；其元素分析重量化学组成为0.15Na2O·74.1Al2O3·25.8SiO2；其比表面、孔体积等物化参数均列于表1。
表1
样品     比表面积m2/g     孔体积ml/g     平均孔径nm     最可几孔nm
    SA-1     362     1.19     12.8     10
    SA-2     315     1.26     14.5     12
    SA-3     310     1.21     11.5     9
    SA-4     324     1.20     12.1     10
    SA-5     335     1.15     12.6     11
                              实施例6
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料具有良好的结构水热稳定性。
将上述实例1-5制成的样品分别在固定床老化装置上进行800℃，100％水蒸汽老化处理4小时和17小时。表2列出了该中孔硅铝材料的比表面积、孔体积、平均孔径、最可几孔径等数据。数据表明，经水热老化处理后的样品孔结构仅略有变化，仍能保持较好的最初的中孔结构。
表2
样品(处理条件)     比表面积m2/g     孔体积ml/g     平均孔径nm   最可几孔nm
SA-1(800℃，4h)     287     1.12     14.8   10
SA-1(800℃，17h)     278     1.10     15.9   9
SA-2(800℃，4h)     240     1.20     18.2   14
SA-2(800℃，17h)     226     1.17     19.8   14
SA-3(800℃，4h)     265     1.10     13.4   9
SA-3(800℃，17h)     254     1.08     14.2   8
SA-4(800℃，4h)     272     1.15     14.1   10
SA-4(800℃，17h)     263     1.02     15.3   9
SA-5(800℃，4h)     279     1.09     14.6   10
SA-5(800℃，17h)     261     1.01     16.1   10
                              实施例7
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料具有良好的催化水热稳定性。
将上述实例1-5制成的样品分别在固定床老化装置上进行800℃，100％水蒸汽老化处理4小时和17小时，然后在固定床微反装置上进行评价。所用原料油为馏程221-335℃的大港直馏轻柴油，评价条件为：剂油比1.28，质量空速40.11时-1，反应温度460℃。评价结果列于表3。
从表3数据可以看出，本发明提供的中孔硅铝材料经800℃/17小时老化后的微反活性与经800℃/4小时老化后的微反活性比较变化不大，说明其具有良好的催化水热稳定性。
表3
  样品(处理条件)     微反活性(重量％)
  SA-1(800℃，4h)     26
  SA-1(800℃，17h)     26
  SA-2(800℃，4h)     25
  SA-2(800℃，17h)     24
  SA-3(800℃，4h)     27
  SA-3(800℃，17h)     26
  SA-4(800℃，4h)     27
  SA-4(800℃，17h)     27
  SA-5(800℃，4h)     27
  SA-5(800℃，17h)     26
                              实施例8
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料具有良好的大分子裂化能力。
将上述实例1和2制成的样品分别在固定床老化装置上进行800℃，100％水蒸汽老化处理4小时，经压片、破碎后筛分出20-40目的颗粒，然后在催化裂化固定床微反上进行评价。评价所用原料油为减压瓦斯油，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比1.18，样品装量2g。评价结果列于表4。
为了说明本发明提供的中孔硅铝材料对大分子裂化具有良好的性能，特以兰州炼化公司催化剂厂生产的无定型硅铝和德国Condea公司的硅铝产品为对比样品进行平行评价。评价结果一并列于表4。
从表4结果可以看出，本发明提供的中孔硅铝材料与现有的硅铝材料相比较，有更高的原料油转化率和更低的重油收率。这说明本发明提供的中孔硅铝材料具有优异的大分子裂化性能。
表4
样品     SA-1     SA-2     兰炼无定型     国外样
转化率，重量％     60.10     55.86     32.72     53.89
轻油收率，重量％     62.15     61.61     46.45     58.22
轻收+液化气，重量％     72.96     70.51     47.53     65.89
物料平衡，重量％
干气     1.51     1.09     0.52     1.36
液化气     10.81     8.90     1.08     7.67
汽油     46.44     44.55     30.21     42.85
柴油     15.71     17.06     16.24     15.37
重油     24.19     27.08     51.04     30.74
焦炭     1.34     1.32     0.91     2.01
                              实施例9
本实例说明采用本发明提供的中孔硅铝材料作为载体用于石油烃催化裂化催化剂中，对于石油烃的转化率和重油收率的影响。
将本发明提供的中孔硅铝材料部分取代催化裂化催化剂中的常规载体，制得取代量为30％的裂化催化剂CAT1和取代量为45％的裂化催化剂CAT2，与常规裂化催化剂CAT0对比考察其重油裂化性能。样品均在固定床老化装置上进行800℃，100％水蒸汽老化处理4小时，经压片、破碎后筛分出20-40目的颗粒，然后在催化裂化固定床微反上进行评价。评价所用原料油为减压瓦斯油，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂样品装量5g。评价结果列于表5。
从表5可以看出，在催化裂化催化剂中用本发明提供的中孔硅铝材料取代部分常规载体后，与对比样的结果相比，原料油转化率有较大增加，重油收率明显降低，同时干气和焦炭增幅不大；随着取代量的增加，原油转化率增加，重油收率降低。
表5
催化剂     CAT0     CAT1     CAT2
转化率，重量％     74.30     77.10     78.50
产物分布，重量％
干气     1.56     1.60     1.62
液化气     13.44     14.00     14.68
汽油     57.90     59.90     60.60
柴油     17.60     16.40     16.10
重油     8.10     6.50     5.40
焦炭     1.40     1.60     1.60

Claims (9)

1、一种中孔硅铝材料，其特征在于具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2，其比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。
2、按照权利要求1所说的材料，其中孔容为1.0～2.0ml/g，平均孔径为10～20nm，最可几孔径为10～15nm。
3、权利要求1中孔硅铝材料的制备方法，其特征在于将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换除去杂质离子；再在100℃～150℃下干燥、350℃～650℃下焙烧1～20小时。
4、按照权利要求3所说的方法，其中所使用的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任一种。
5、按照权利要求3所说的方法，其中所使用的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的任一种。
6、按照权利要求3所说的方法，其中所使用的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅或氧化硅中的任一种。
7、按照权利要求3所说的方法，其中所采用的铵交换是将经老化处理后的固体沉淀物按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1-1)∶(10-30)的重量比在室温至100℃下交换1-3次，每次交换0.3～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2％。
8、按照权利要求7所说的方法，其中交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的任一种。
9、按照权利要求3所说的方法，其中所说干燥过程可以在烘箱中进行10-24小时，也可以采用喷雾干燥或闪蒸干燥的方式进行。
CN 03147975 2003-06-30 2003-06-30 一种中孔硅铝材料及其制备方法 Expired - Lifetime CN1261217C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 03147975 CN1261217C (zh) 2003-06-30 2003-06-30 一种中孔硅铝材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 03147975 CN1261217C (zh) 2003-06-30 2003-06-30 一种中孔硅铝材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1565733A true CN1565733A (zh) 2005-01-19
CN1261217C CN1261217C (zh) 2006-06-28

Family

ID=34472113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 03147975 Expired - Lifetime CN1261217C (zh) 2003-06-30 2003-06-30 一种中孔硅铝材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1261217C (zh)

Cited By (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1915485B (zh) * 2005-08-17 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种含添加剂的氧化铝
CN1915486B (zh) * 2005-08-17 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种含添加剂的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝
CN102614905A (zh) * 2011-01-27 2012-08-01 中国石油化工股份有限公司 一种含钠介孔材料处理方法
CN102974389A (zh) * 2011-09-06 2013-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN102974335A (zh) * 2011-09-06 2013-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法
CN102974331A (zh) * 2011-09-06 2013-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法
CN102974388A (zh) * 2011-09-06 2013-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN102974337A (zh) * 2011-09-06 2013-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法
CN103506152A (zh) * 2012-06-25 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种处理加氢处理原料油的催化剂
CN103509588A (zh) * 2012-06-25 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种针对多含环烷环的原料油多产低碳烯烃和轻芳烃的裂化方法
CN103566918A (zh) * 2012-07-26 2014-02-12 中国石油化工股份有限公司 一种多功能催化组合物
WO2014040365A1 (zh) 2012-09-14 2014-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种具有含稀土的y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法
CN103787390A (zh) * 2012-11-03 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种拟薄水铝石的制备方法
CN104549383A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种具有拟薄水铝石结构的中孔活性材料及其应用
CN104549381A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种活性硅磷铝材料及其应用
CN104549382A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种活性中孔材料及其应用
CN104588071A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料
CN104588051A (zh) * 2013-10-30 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法与应用
CN104588050A (zh) * 2013-10-30 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法与应用
CN104588052A (zh) * 2013-10-30 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法与应用
CN105056928A (zh) * 2015-09-10 2015-11-18 中国海洋石油总公司 一种可控孔结构硅铝复合氧化物的制备方法
CN105126928A (zh) * 2015-08-03 2015-12-09 青岛惠城石化科技有限公司 一种改性介孔硅铝材料的制备方法
CN105148984A (zh) * 2014-05-29 2015-12-16 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN105214712A (zh) * 2014-05-29 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN105268468A (zh) * 2014-05-29 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106179457A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106179454A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106179458A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106179475A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106179476A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106807351A (zh) * 2015-12-01 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种介孔活性材料的制备方法
CN106807353A (zh) * 2015-12-01 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种活性催化材料的制备方法
CN104741138B (zh) * 2013-12-31 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种多功能催化组合物
CN108355705A (zh) * 2018-03-19 2018-08-03 湖北赛因化工有限公司 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
CN108499555A (zh) * 2017-02-24 2018-09-07 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝催化材料及其制备方法
CN108499554A (zh) * 2017-02-24 2018-09-07 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝材料、制备方法及其应用
CN108499594A (zh) * 2017-02-24 2018-09-07 中国石油化工股份有限公司 一种无定形硅铝催化材料的制备方法
CN108499593A (zh) * 2017-02-24 2018-09-07 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝催化材料的制备方法
CN108927129A (zh) * 2017-05-26 2018-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝多孔材料的制备方法
CN108927210A (zh) * 2017-05-26 2018-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种高裂化活性的多孔材料及其制备方法
CN108927208A (zh) * 2017-05-26 2018-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种高活性硅铝材料及其制备方法
CN108927127A (zh) * 2017-05-26 2018-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种活性硅铝催化材料的制备方法
CN108940351A (zh) * 2017-05-26 2018-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种催化材料的制备方法
CN108940251A (zh) * 2017-05-26 2018-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种活性催化材料的制备方法
CN108940247A (zh) * 2017-05-26 2018-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种高活性催化材料及其制备方法
CN109833900A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种微介孔复合材料的制备方法
CN114506867A (zh) * 2020-10-29 2022-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种含硅拟薄水铝石及其制备方法和应用
CN115232643A (zh) * 2022-09-22 2022-10-25 潍坊弘润石化科技有限公司 一种加氢裂化方法

Cited By (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1915485B (zh) * 2005-08-17 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种含添加剂的氧化铝
CN1915486B (zh) * 2005-08-17 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种含添加剂的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝
CN102614905A (zh) * 2011-01-27 2012-08-01 中国石油化工股份有限公司 一种含钠介孔材料处理方法
CN102614905B (zh) * 2011-01-27 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种含钠介孔材料处理方法
CN102974388A (zh) * 2011-09-06 2013-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN102974331A (zh) * 2011-09-06 2013-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法
CN102974331B (zh) * 2011-09-06 2014-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法
CN102974337A (zh) * 2011-09-06 2013-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法
CN102974335A (zh) * 2011-09-06 2013-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法
CN102974388B (zh) * 2011-09-06 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN102974389B (zh) * 2011-09-06 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN102974389A (zh) * 2011-09-06 2013-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN102974337B (zh) * 2011-09-06 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法
CN103506152B (zh) * 2012-06-25 2015-10-28 中国石油化工股份有限公司 一种处理加氢处理原料油的催化剂
CN103506152A (zh) * 2012-06-25 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种处理加氢处理原料油的催化剂
CN103509588A (zh) * 2012-06-25 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种针对多含环烷环的原料油多产低碳烯烃和轻芳烃的裂化方法
CN103509588B (zh) * 2012-06-25 2015-10-28 中国石油化工股份有限公司 一种针对多含环烷环的原料油多产低碳烯烃和轻芳烃的裂化方法
CN103566918B (zh) * 2012-07-26 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 一种多功能催化组合物
CN103566918A (zh) * 2012-07-26 2014-02-12 中国石油化工股份有限公司 一种多功能催化组合物
WO2014040365A1 (zh) 2012-09-14 2014-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种具有含稀土的y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法
CN103787390B (zh) * 2012-11-03 2016-06-22 中国石油化工股份有限公司 一种拟薄水铝石的制备方法
CN103787390A (zh) * 2012-11-03 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种拟薄水铝石的制备方法
CN104549381B (zh) * 2013-10-29 2018-09-28 中国石油化工股份有限公司 一种活性硅磷铝材料及其应用
CN104549383B (zh) * 2013-10-29 2017-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种具有拟薄水铝石结构的中孔活性材料及其应用
CN104549382A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种活性中孔材料及其应用
CN104549381A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种活性硅磷铝材料及其应用
CN104549383A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种具有拟薄水铝石结构的中孔活性材料及其应用
CN104588050A (zh) * 2013-10-30 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法与应用
CN104588051A (zh) * 2013-10-30 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法与应用
CN104588051B (zh) * 2013-10-30 2017-11-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法与应用
CN104588052A (zh) * 2013-10-30 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法与应用
CN104588052B (zh) * 2013-10-30 2017-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法与应用
CN104588050B (zh) * 2013-10-30 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法与应用
CN104588071B (zh) * 2013-10-31 2017-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料
CN104588071A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料
CN104741138B (zh) * 2013-12-31 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种多功能催化组合物
CN105214712A (zh) * 2014-05-29 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN105148984B (zh) * 2014-05-29 2018-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN105268468B (zh) * 2014-05-29 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN105214712B (zh) * 2014-05-29 2017-12-22 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN105148984A (zh) * 2014-05-29 2015-12-16 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN105268468A (zh) * 2014-05-29 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106179476A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106179476B (zh) * 2015-04-29 2018-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106179475B (zh) * 2015-04-29 2018-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106179457A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106179475A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106179458A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106179454A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106179458B (zh) * 2015-04-29 2018-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106179454B (zh) * 2015-04-29 2018-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106179457B (zh) * 2015-04-29 2018-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN105126928A (zh) * 2015-08-03 2015-12-09 青岛惠城石化科技有限公司 一种改性介孔硅铝材料的制备方法
CN105056928A (zh) * 2015-09-10 2015-11-18 中国海洋石油总公司 一种可控孔结构硅铝复合氧化物的制备方法
CN106807351B (zh) * 2015-12-01 2019-10-25 中国石油化工股份有限公司 一种介孔活性材料的制备方法
CN106807353A (zh) * 2015-12-01 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种活性催化材料的制备方法
CN106807353B (zh) * 2015-12-01 2019-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种活性催化材料的制备方法
CN106807351A (zh) * 2015-12-01 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种介孔活性材料的制备方法
CN108499593A (zh) * 2017-02-24 2018-09-07 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝催化材料的制备方法
CN108499555A (zh) * 2017-02-24 2018-09-07 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝催化材料及其制备方法
CN108499554A (zh) * 2017-02-24 2018-09-07 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝材料、制备方法及其应用
CN108499554B (zh) * 2017-02-24 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝材料、制备方法及其应用
CN108499555B (zh) * 2017-02-24 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝催化材料及其制备方法
CN108499594B (zh) * 2017-02-24 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种无定形硅铝催化材料的制备方法
CN108499593B (zh) * 2017-02-24 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝催化材料的制备方法
CN108499594A (zh) * 2017-02-24 2018-09-07 中国石油化工股份有限公司 一种无定形硅铝催化材料的制备方法
CN108927210B (zh) * 2017-05-26 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种高裂化活性的多孔材料及其制备方法
CN108927129A (zh) * 2017-05-26 2018-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝多孔材料的制备方法
CN108940351B (zh) * 2017-05-26 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化材料的制备方法
CN108940251A (zh) * 2017-05-26 2018-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种活性催化材料的制备方法
CN108927127B (zh) * 2017-05-26 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种活性硅铝催化材料的制备方法
CN108927208B (zh) * 2017-05-26 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种高活性硅铝材料及其制备方法
CN108940247B (zh) * 2017-05-26 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种高活性催化材料及其制备方法
CN108940351A (zh) * 2017-05-26 2018-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种催化材料的制备方法
CN108927127A (zh) * 2017-05-26 2018-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种活性硅铝催化材料的制备方法
CN108927208A (zh) * 2017-05-26 2018-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种高活性硅铝材料及其制备方法
CN108927210A (zh) * 2017-05-26 2018-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种高裂化活性的多孔材料及其制备方法
CN108940247A (zh) * 2017-05-26 2018-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种高活性催化材料及其制备方法
CN108927129B (zh) * 2017-05-26 2021-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝多孔材料的制备方法
CN108940251B (zh) * 2017-05-26 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种活性催化材料的制备方法
CN109833900A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种微介孔复合材料的制备方法
CN109833900B (zh) * 2017-11-29 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种微介孔复合材料的制备方法
CN108355705A (zh) * 2018-03-19 2018-08-03 湖北赛因化工有限公司 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
CN114506867A (zh) * 2020-10-29 2022-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种含硅拟薄水铝石及其制备方法和应用
CN114506867B (zh) * 2020-10-29 2023-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种含硅拟薄水铝石及其制备方法和应用
CN115232643A (zh) * 2022-09-22 2022-10-25 潍坊弘润石化科技有限公司 一种加氢裂化方法
CN115232643B (zh) * 2022-09-22 2022-11-25 潍坊弘润石化科技有限公司 一种加氢裂化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1261217C (zh) 2006-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1261217C (zh) 一种中孔硅铝材料及其制备方法
CN102949989B (zh) 一种具有拟薄水铝石晶相结构的硅铝催化材料
CN106809853B (zh) 一种活性多孔催化材料及其制备方法
CN102949987A (zh) 一种酸性硅铝催化材料
CN102949986A (zh) 一种中孔酸性硅铝催化材料
CN1789127A (zh) 一种富含介孔的y型分子筛的制备方法
CN1090993C (zh) 具有高表面积和可控制的多孔性分布的一种微－中孔材料的制备方法
CN101209423B (zh) 一种具有超强酸性的分子筛催化剂的制备方法
CN104549381B (zh) 一种活性硅磷铝材料及其应用
CN102949988A (zh) 一种硅铝催化材料的改性方法
CN1322917C (zh) 一种中孔硅铝材料及其制备方法
CN108745409B (zh) 一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法
CN1051029C (zh) 含稀土富硅超稳y型分子筛的制备
CN109746039B (zh) 一种多级孔硅铝催化材料及其制备方法和应用
CN108940351B (zh) 一种催化材料的制备方法
CN108927128B (zh) 一种高b酸中心的无定形催化材料及其制备方法
CN113813947A (zh) 硅铝材料及其制备方法
CN1335258A (zh) 一种纳米尺寸β沸石合成方法
CN102974337B (zh) 一种催化裂化助剂及其制备方法
CN1853775A (zh) 一种介孔钒硅铝材料的制备方法
CN114433252B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN108927123A (zh) 一种多孔催化材料及其制备方法
CN116265107A (zh) 一种多产柴油催化裂化催化剂的制备方法
CN1132898C (zh) 一种石油催化裂化催化剂
CN102614905B (zh) 一种含钠介孔材料处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060628

CX01 Expiry of patent term