CN102614905A

CN102614905A - 一种含钠介孔材料处理方法

Info

Publication number: CN102614905A
Application number: CN2011100288975A
Authority: CN
Inventors: 郑金玉; 罗一斌; 欧阳颖; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: CN102614905B

Abstract

一种含钠介孔材料处理方法，其特征在于将含钠的介孔材料与水混合打浆、得到介孔材料的浆液，再与无机酸混合，在室温至100℃交换至少0.2小时，使得含钠的介孔材料中氧化钠的含量不高于0.2％重量，其中，含钠的介孔材料与水的重量比例为1∶5～30，含钠的介孔材料与无机酸的重量比例为1∶0.03～0.3。该处理方法可有效降低生产成本，提高生产效率，减少氨氮废水的排放，经处理后的介孔材料，具有更好的轻油微反活性。

Description

一种含钠介孔材料处理方法

技术领域

本发明涉及一种含钠介孔材料的处理方法，更进一步说是一种用于脱除介孔催化材料中钠离子的方法。

背景技术

催化裂化是一种石油精炼工艺，广泛地应用于石油加工工业中，作为原油二次加工中最重要的加工过程，该工艺是液化石油气、汽油、煤油和柴油的主要生产手段，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化和加氢裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品，在这些反应过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。

微孔沸石催化材料由于其具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛地应用于石油炼制和加工工业中。随着石油资源的日益耗竭以及环境保护等方面的要求，特别是原油日趋变重的增长趋势(＞500℃的高沸点组分增加)和市场对轻质油品的大量需求，在石油加工工业中越来越重视对重油和渣油的深度加工，部分炼厂开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料。传统的微孔分子筛催化材料由于其孔道较小，对较大的原料分子显示出明显的限制扩散作用，导致表观反应活性降低，在很大程度上限制了大分子的催化反应，因此不适宜应用于重油和渣油等重质馏分的催化裂化反应。

为提高催化裂化的重油选择性，必须使重油馏分的大分子发生转化，同时还要减少中间馏分油和石脑油的进一步转化，这就需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料，因此介孔和大孔催化材料的研究开发越来越受到人们的重视。

介孔分子筛的出现是在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功(Beck JS，Vartuli J Z，Roth W J et al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)，命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41(Mobil CorporationMaterial-41)和MCM-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；该类分子筛的合成多采用水热合成法，同时需要使用表面活性剂等较大分子作为模板剂，得到相应的介孔结构，其孔壁结构多为无定型结构，且孔壁较薄，因此水热稳定性较差，该类分子筛研究初期其组成主要为氧化硅或掺杂部分铝的氧化硅，酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。

为解决介孔分子筛水热稳定性差、酸性弱的问题，研究人员分别从提高分子筛孔壁厚度和引入沸石初级和次级结构单元两方面着手，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性弱的缺点仍旧存在，但在CN 1349929A中就公开了一种新型的介孔分子筛，其在分子筛孔壁中引入沸石结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，而且其水热稳定性的提高多指在沸水中的稳定性，即在沸水中煮若干时间后结构的保持程度，其苛刻程度远低于裂化反应所使用的高温水热条件，因此在应用于裂化反应时其结构仍然很容易塌陷，裂化活性较差。

在催化裂化领域中，硅铝材料由于具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，但由于需要使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过水热晶化处理，成本较高，因此许多研究集中于成本较低的介孔范畴内的硅铝材料的合成或氧化铝的改性研究。US5051385中公开了一种单分散介孔硅铝复合材料，先将酸性无机铝盐和硅溶胶进行混合后加入碱，得到硅铝材料的铝含量在5～40重％，孔径介于20～50nm，比表面积达到50～100m²/g。US4708945中公开的方法是在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物于600℃以上水热处理，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，这种材料的表面积为100～200m²/g，平均孔径7～7.5nm。在US4440872中公开了系列酸裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al₂O₃上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得。US2394796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，在350℃～650℃条件下焙烧1～20小时后得到硅铝催化材料。US6858555公开了一种含有混合金属氧化物如硅铝氧化物的重油裂化催化剂，其中硅铝氧化物为无定型结构。

在CN1565733A中公开了一种介孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m²/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm。该介孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。在该现有工艺中当采用无机铝源和无机硅源为原料，制备的介孔硅铝材料通常含有大量的钠，需要一步脱除钠离子的交换过程，而该交换过程通常是在铵盐存在下于一定温度下进行的，即传统的铵交过程，其中铵盐多为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等，由于铵交过程中铵盐所用比例相对较高，在一定程度上增加了介孔材料的生产成本，同时氨氮废水的排放量也明显提高，因此造成企业环保压力的提高和后处理成本的增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种含钠介孔材料的处理方法，具体的说是一种低成本、低氨氮排放的脱除介孔材料中钠离子的处理方法。

本发明提供的含钠介孔材料的处理方法，其特征在于将含钠的介孔材料与水混合打浆、得到介孔材料的浆液，再与无机酸混合，在室温至100℃交换至少0.2小时，使得含钠的介孔材料中氧化钠含量不高于0.2％重量，其中，含钠的介孔材料与水的重量比例为1∶5～30，与无机酸的重量比例为1∶0.03～0.3。

本发明提供的处理方法，是用无机酸替代传统的铵盐进行介孔材料的脱钠处理。将含钠的介孔材料与水混合打浆，搅拌均匀后与无机酸混合，交换一次至介孔材料中氧化钠含量低于0.2％重量。

本发明所提供的处理方法中，所使用的无机酸通常可以选自硫酸、盐酸或硝酸；所说的含钠的介孔材料与水的重量比例为1∶5～30，优选的重量比例为1∶6～20，更优选的重量比例为1∶8～15；所说的含钠的介孔材料与无机酸的重量比例为1∶0.03～0.3，优选为1∶0.05～0.2，更优选为1∶0.07～0.16；所说的介孔材料的浆液与无机酸的混合可以以任意顺序混合，可将无机酸加入介孔材料浆液中，也可将介孔材料浆液加入无机酸中，优选的混合方式为将无机酸加入到介孔材料的浆液中；所说的交换过程，其温度为室温至100℃，优选温度为30～80℃，更优选温度40～70℃；时间为0.2～2小时，优选时间为0.3～1.5小时，更优选时间为0.5～1小时。

本发明提供的方法中，所说的含钠的介孔材料其钠含量以氧化钠计通常为0.5～15％重量，优选为CN1565733A中所说的中孔硅铝材料在铵交换之前的产物，所说的中孔硅铝材料铵交换之前的制备过程是将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO₂∶Al₂O₃＝1∶(0.6～9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时，过滤，干燥，焙烧得到含钠的介孔材料，铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任一种，碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的任一种，硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅或氧化硅中的任一种；再将含钠的介孔材料与水混合打浆、得到介孔材料的浆液，再与无机酸混合，在室温至100℃交换至少0.2小时，使得含钠的介孔材料中氧化钠含量不高于0.2％重量，其中，含钠的介孔材料与水的重量比例为1∶5～30，与无机酸的重量比例为1∶0.03～0.3，其中，经处理后的介孔材料具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂，比表面积为200～400m²/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。

本发明所提供的催化材料的处理方法，与采用铵交换的常规方法比较，具有如下优点：

1、无机酸与介孔材料的比例明显低于铵交换所需要的比例，铵交换时铵盐与介孔材料的重量比为0.1～1，通常在0.5以上，而酸交换时比例在0.3以下，且优选比例仅为0.07～0.16，有效降低生产成本；

2、本发明的处理方法用无机酸进行交换时，仅需一次即可将氧化钠含量降至0.2％以下，而采用铵交换时通常需要数次，因此，进一步降低生产成本，提高生产效率；

3、可减少氨氮废水的排放，缓解企业的环保压力以及工业废水的后处理成本。

另外，本发明提供的方法所处理得到的介孔催化材料，其裂化活性有所提高，具有更好的轻油微反活性。

附图说明

附图为本发明提供的处理方法得到的介孔催化材料与传统铵交换方法得到的介孔材料的X-射线衍射图谱，其中，曲线1是CN1565733A中所述的经过两次铵交换处理得到的介孔催化材料的谱线，曲线2是实施例1处理得到的介孔催化材料的谱线。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

在各实施例中，产品中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。比表面、孔结构等物化数据是采用低温氮吸附-脱附法测得的。

实施例1

本实例说明本发明提供的处理方法处理介孔催化材料的过程。

介孔材料SSA-1的制备过程基本与CN1565733A中实施例1的介孔硅铝材料SA-1相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-1的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1∶10的重量比混合打浆，再将HCl溶液按沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.07的重量比加入到上述浆液中，在55℃下对硅铝沉淀物进行酸交换以除去其中的钠离子，交换时间为30分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔材料，记为SSA-1。该样品的X-射线衍射谱线见附图中的曲线2。该样品的元素分析重量化学组成为0.14Na₂O·73.6Al₂O₃·26.1SiO₂；其比表面、孔体积等物化参数列于表1。

实施例2

介孔材料SSA-2的制备过程基本与CN1565733A中实施例2的介孔硅铝材料SA-2相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-2的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1∶10的重量比混合打浆，再将HCl溶液按沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.12的重量比加入到上述浆液中，在55℃下对硅铝沉淀物进行酸交换以除去其中的钠离子，交换时间为40分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔材料，记为SSA-2。该样品具有附图中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.10Na₂O·58.9Al₂O₃·40.9SiO₂；其比表面、孔体积等物化参数列于表1。

实施例3

介孔材料SSA-3的制备过程基本与CN1565733A中实施例3的介孔硅铝材料SA-3相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-3的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1∶12的重量比混合打浆，再将HCl溶液按沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.09的重量比加入到上述浆液中，在50℃下对硅铝沉淀物进行酸交换以除去其中的钠离子，交换时间为40分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔材料，记为SSA-3。该样品具有附图中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.09Na₂O·73.9Al₂O₃·25.9SiO₂；其比表面、孔体积等物化参数列于表1。

实施例4

介孔材料SSA-4的制备过程基本与CN1565733A中实施例4的介孔硅铝材料SA-4相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-4的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1∶12的重量比混合打浆，再将HCl溶液按沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.14的重量比加入到上述浆液中，在60℃下对硅铝沉淀物进行酸交换以除去其中的钠离子，交换时间为30分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔材料，记为SSA-4。该样品具有附图中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.06Na₂O·73.8Al₂O₃·26.0SiO₂；其比表面、孔体积等物化参数列于表1。

实施例5

介孔材料SSA-5的制备过程基本与CN1565733A中实施例5的介孔硅铝材料SA-5相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-5的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1∶5的重量比混合打浆，再将该浆液按沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.08的重量比加入到稀HCl溶液中，在50℃下对硅铝沉淀物进行酸交换以除去其中的钠离子，交换时间为60分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔材料，记为SSA-5。该样品具有附图中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.17Na₂O·74.0Al₂O₃·25.6SiO₂；其比表面、孔体积等物化参数列于表1。

实施例6

介孔材料SSA-6的制备过程基本与CN1565733A中实施例5的介孔硅铝材料SA-5相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-5的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1∶6的重量比混合打浆，再将该浆液按沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.11的重量比加入到稀HCl溶液中，在50℃下对硅铝沉淀物进行酸交换以除去其中的钠离子，交换时间为40分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔材料，记为SSA-6。该样品具有附图中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.11Na₂O·74.2Al₂O₃·25.6SiO₂；其比表面、孔体积等物化参数列于表1。

实施例7

本实例说明本发明提供的处理方法处理介孔材料的过程。

介孔材料SSA-7的制备过程基本与CN1565733A中实施例5的介孔硅铝材料SA-5相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-5的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1∶8的重量比混合打浆，再将该浆液按沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.15的重量比加入到稀HCl溶液中，在50℃下对硅铝沉淀物进行酸交换以除去其中的钠离子，交换时间为20分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔材料，记为SSA-7。该样品具有附图中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.05Na₂O·74.2Al₂O₃·25.7SiO₂；其比表面、孔体积等物化参数列于表1。

表1

^a指CN1565733A中对应的采用铵交换的材料BET分析数据。

测试例

本测试例实例说明本发明提供的处理方法得到的介孔硅铝材料的反应活性。

将上述实施例1～7得到的介孔材料样品在800℃，100％水蒸汽条件下老化处理17小时，然后在固定床微反装置上进行评价。

评价中所用原料油为馏程221～335℃的大港直馏轻柴油。

评价条件为：剂油比1.28，质量空速40.11时^-1，反应温度460℃。

评价结果列于表2中。

表2

从表2数据可以看出，本发明提供的处理方法得到的介孔硅铝材料在经过800℃/17小时的老化处理后，其微反活性比传统铵交换得到的介孔硅铝材料(SA-1～SA-5)的活性高2～4个百分点，说明具有更好的裂化活性。

Claims

1.一种含钠介孔材料处理方法，其特征在于将含钠的介孔材料与水混合打浆、得到介孔材料的浆液，再与无机酸混合，在室温至100℃交换至少0.2小时，使得含钠的介孔材料中氧化钠含量不高于0.2％重量，其中，含钠的介孔材料与水的重量比例为1∶5～30，与无机酸的重量比例为1∶0.03～0.3。

2.按照权利要求1的处理方法，其中，所说的无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸。

3.按照权利要求1的处理方法，其中，所说的含钠的介孔材料与水的重量比例为1∶6～20，与无机酸的重量比例为1∶0.05～0.2。

4.按照权利要求1的处理方法，其中，所说的含钠的介孔材料与水的重量比例为1∶8～15，与无机酸的重量比例为1∶0.07～0.16。

5.按照权利要求1的处理方法，其中，交换温度为30～80℃，交换时间为0.3～1.5小时。

6.按照权利要求1的处理方法，其中，是将无机酸加入到介孔材料的浆液中。

7.按照权利要求1的处理方法，其特征在于将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO₂∶Al₂O₃＝1∶(0.6～9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时，得到含钠的介孔材料，将含钠的介孔材料与水混合打浆、得到介孔材料的浆液，再与无机酸混合，在室温至100℃交换至少0.2小时，使得含钠的介孔材料中氧化钠含量不高于0.2％重量，其中，含钠的介孔材料与水的重量比例为1∶5～30，与无机酸的重量比例为1∶0.03～0.3，其中，经处理后的介孔材料具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂，比表面积为200～400m²/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。

8.按照权利要求的处理方法，其中，所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任一种，碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的任一种，硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅或氧化硅中的任一种，其中的铝源、碱和硅源中至少有一种为含钠原料。

9.按照权利要求1、3、4和7之一的处理方法，其中，所说的含钠的介孔材料中，钠含量以氧化钠计为0.5～15％重量。