CN108745409B

CN108745409B - 一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN108745409B
Application number: CN201810582117.3A
Authority: CN
Inventors: 熊晓云; 高雄厚; 胡清勋; 赵红娟; 田爱珍; 王久江; 刘宏海; 张莉; 赵晓争; 王宝杰
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2018-06-05
Filing date: 2018-06-05
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2038-06-05
Also published as: CN108745409A

Abstract

本发明提供了一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法，所述的提高汽油产率的催化裂化催化剂，以催化剂质量组成为100份计，基质80～50份，优选75～60份，其中含稀土的中大孔硅铝材料1～20份，优选2～12份；分子筛20～50份，优选25～40份，其中分子筛包括两种Y型分子筛，分别为稀土含量在8‑18％的REY和稀土含量在1‑3％的RDSY，REY与RDSY的比例为1:3‑2:1。本发明催化剂具有更高的重油转化能力及汽油产率。

Description

一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂的制备方法，具体涉及一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

汽油是用量最大的轻质石油产品之一，催化裂化是汽油的主要生产装置，我国大约75％的汽油为催化汽油。催化裂化属于催化过程，催化剂对FCC起核心作用，其理化性质及酸性分布的差异将影响原料的转化率和产物选择性。

Al-Khattaf研究显示(Applied Catalysis A:General 231(2002)293–306)，当固定转化率时，随着Y型沸石的晶胞尺寸的减小汽油收率逐渐增加。Al-Khattaf发现(Ind.Eng.Chem.Res.1999,38,1350-1356)，在转化率相同情况下，使用小晶粒沸石具有更高的汽油产率。CN1624079A公开了一种含改性八面沸石的烃类裂化催化剂，通过八面沸石与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤、水汽焙烧处理得到的。所制成的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染能力强。

Albemarle公司(NPRA,2010AM-10-175)通过增加中大孔孔体积及引入独特的协同状态的铝原子，开发了GO-ULTRA催化剂，与RUBY相比，在相同剂油比、转化率下，具有更高的汽油收率。Reza Sadeghbeigi研究显示(fluid catalytic cracking handbook,2000)：随沸石与载体的比表面积之比(Z/M SA)的增加，焦炭产率下降，而汽油产率增加。祁彦平等(燃料化学学报，2006 34(6)，685)采用通过加入不同粒径、不同含量的聚苯乙烯小球合成了大孔催化裂化催化剂，并且发现聚苯乙烯小球的加入不仅引入了中大孔，而且提高了催化剂活性及产品汽油收率。

从以上国内外报道来看，增产汽油催化剂主要从分子筛、基质材料的孔结构及酸性分布入手，而对基质材料酸性类型的调变报道较少。催化裂化催化剂中主要存在两种酸：一种是Bronsted酸，简称B酸；另一种是Lewis酸，简称L酸。B酸和L酸的催化机理不一样，在催化反应中所起的作用也不一样。活性中心Y分子筛富含B酸中心，其反应遵循正碳离子机理，汽油、焦炭选择性好，而基质基本为L酸中心，遵循自由基反应机理，易产生焦炭和气体。目前而言，催化裂化催化剂基质基本为L酸中心，无B酸中心，在催化剂基质中引入B酸，提高B/L酸比值，对改变催化裂化产品选择性意义重大。富含B酸中心的硅铝材料正受到越来越多研究人员的关注。

郑金玉等(《石油炼制与化工》，2015，46(9)：47-51)通过成胶、陈化等工艺成功制备出一种具有拟薄水铝石结构的无序介孔硅铝材料(JSA)，该材料具有较高的比表面积和孔体积，比表面积达300m²/g以上，孔体积大于0.7cm³/g，可几孔径在6～7nm，同时含有L酸中心和B酸中心，但L酸数量明显高于B酸中心。

Hensen,Emiel J.M等(《Journal of Physical Chemistry C》，2012，116(40)：21416-21429)通过调变硅铝比、pH及焙烧温度制备了几种无定形硅铝材料并采用吡啶红外对其酸性进行了表征，通过其给出的B酸及L酸酸量计算得出其B/L酸比值在0.27～0.31间变化。

Xu,Bin等(《Journal of Physical Chemistry C》，2007，111(32)：12075-12079)探讨无定型硅铝中的布朗酸中心浓度及强度，并通过各种表征方法将其与ZSM-5进行对比。制备了ASA(15)、ASA(7)、ASA(3)三种不同硅铝比的无定形硅铝材料，随着硅铝比的降低，孔体积逐渐下降，三种材料通过氮气吸附测定的孔体积分别为0.60、0.49、0.29cm³/g，其B/L酸比值在0.15左右。

郑金玉等(《石油学报(石油加工)》，2010，26(6)：846-851)选用3种工业氧化铝材料，通过酸催化反应使四乙氧基硅(TEOS)发生水解同时达到活化氧化铝的目的，实现对氧化铝的硅改性。结果表明，硅改性使氧化铝材料的相对结晶度有所降低，可有效形成Si-O-Al键，但存在表面富硅现象；改性后材料可形成B酸中心，但B酸量与L酸量比值在0.1左右；改性处理有利于材料水热稳定性的提高，可显著提高由其作为添加组分的催化剂的裂化活性，特别是重油转化能力，改善产品分布。

Maryam KhosraviMardkhe等(《Applied Catalysis,A:General》，2014，482：16-23)介绍了一种硅掺杂的氧化铝材料，XRD显示其仍具有氧化铝特征衍射峰。通过调变硅的含量，可获得大孔容、大孔径的硅掺杂氧化铝，孔体积在0.33～1.83cm³/g范围内，孔径最高可达51.6nm。但其制备的三种不同硅含量氧化铝(5％，15％，27％)材料，B/L酸比值分别为0.28、0.33、0.29。

CN03147975.8介绍了一种中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0－0.3)Na₂O·(40－90)Al₂O₃·(10－60)SiO₂，其比表面积为200～400m²/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。

CN201110251792.6该发明提供了一种酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构；以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)Na₂O·(44～46)SiO₂·(54～56)Al₂O₃，孔容为0.5～1.0ml/g，平均孔径为8～15nm，该催化材料200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.130～0.150。

CN201110251761.0发明提供了一种中孔酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，孔容为1.0～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，该催化材料在200℃条件下测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.060～0.085。

CN201210409663.X提供了一种含硅氧化铝干胶的制备方法，制备的含硅氧化铝干胶经500℃～950℃焙烧2～6小时，所得含硅氧化铝的性质如下：孔容为0.55～1.10ml/g，孔分布如下：孔直径在10nm～50nm的孔的孔容占总孔容的30％～80％，B酸/L酸0.110～0.251。

现有的无定形硅铝材料制备中仍然存在成本较高的问题，如采用正硅酸乙酯、异丙醇铝等有机硅铝化合物作为硅铝源。同时，现有的无定形硅铝材料还存在孔体积小，孔径低，B/L酸比值小等问题。制备具有较高孔体积、大孔径、较高B/L酸比值、高稳定性的无定形硅铝材料对改善催化裂化催化剂的重油转化能力，提高汽油选择性意义重大。

发明内容

本发明提供了一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法，采用本发明所制备的催化裂化催化剂具有更高的重油转化能力和汽油产率。

本发明所述的一种提高汽油产率的催化裂化催化剂，以催化剂质量组成为100份计，基质80～50份，优选75～60份，其中含稀土的中大孔硅铝材料1～20份，优选2～12份；分子筛20～50份，优选25～40份，其中分子筛包括两种Y型分子筛，分别为稀土含量在8-18％的REY和稀土含量在1-3％的RDSY，REY与RDSY的比例为1:3-2:1。

本发明所述的含稀土的中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0-0.3)Na₂O:(2-16)Al₂O₃:(75-92)SiO₂:(2-10)RE₂O₃；其孔体积为0.8-2mlg^-1，比表面积为150-350m²g^-1，最可几孔径在30-100nm，B/L酸比值为0.6-1.9。

本发明所述分子筛中第一种分子筛R E Y可以是采用诸如CN1031030A、CN101722021A、CN1629258所述的现有技术中通用的方法制备获得。

本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，首先制备含稀土的中大孔硅铝材料：将NaY沸石导向剂与含硅溶液按SiO₂质量比1:3～1:5混合，搅拌均匀后与酸溶液在60-90℃中和成胶老化，成胶pH值7-10，老化时间0.5小时以上；随后调pH值4-6，按外加铝源引入后溶液中总Al₂O₃：总SiO₂总Al₂O₃(含导向剂及外加铝源中Al₂O₃)：总SiO₂(含导向剂及含硅溶液中SiO₂)＝0.04-0.2重量比加入外加铝源，搅拌30min以上；采用碱溶液调胶体pH值7-10，在70-100℃老化1h以上；将所得固体沉淀物过滤、洗涤，进行铵盐交换去除杂离子，随后与稀土溶液混合，向其中加入氨水溶液，调pH值6-9，在60-100℃下搅拌30分钟以上，经过滤、洗涤后再在100-150℃下干燥，400-650℃焙烧得到所述含稀土的中大孔硅铝材料；然后将含稀土的中大孔硅铝材料、其它基质材料混合制备基质浆液，基质浆液与分子筛浆液混合，均质，喷雾干燥得到喷雾微球，喷雾微球再经焙烧、离子交换、干燥，得到所述催化裂化催化剂。

本发明提供含稀土的中大孔硅铝材料中Y型沸石导向剂不做特别的限定，采用普通的导向剂即可，如导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO₂:(0.7～1.3)Al₂O₃:(14～16)Na₂O:(300～330)H₂O，其制备方法参照CN1081425A中所述的方法。

本发明提供含稀土的中大孔硅铝材料中含硅溶液选自水玻璃，硅酸钠，四乙基硅水溶液中的一种或多种；所使用的外加铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种；所使用的酸溶液可以是无机酸或者是有机酸，如硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、蚁酸、碳酸中的一种或多种；所使用的碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。

本发明提供含稀土的中大孔硅铝材料制备中所采用的铵盐交换，是将过滤所得的固体沉淀物按沉淀物(干基)：铵盐：H₂0＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量质量百分比低于0.3wt％。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。

本发明提供方法中所说含稀土的中大孔硅铝材料干燥过程可以在烘箱中进行，也可以采用喷雾干燥或闪蒸干燥的方式进行。

本发明提供方法中所说含稀土的中大孔硅铝材料所采用的稀土溶液中的稀土，选自氯化镧、氯化铈、硝酸镧、硝酸铈、硝酸稀土、氯化稀土中的一种或多种。

本发明所用的催化剂其它基质材料不做具体限定，为催化裂化催化剂制备中通用的基质，可以是氧化铝、粘土、硅胶，硅铝胶中的一种或多种；但优选由氧化铝和粘土的混合物。本发明中的粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润中的一种或多种。本发明所说的氧化铝可以是α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、氧化铝的前驱物拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或多种。氧化铝最好是使用两种氧化铝的前驱物获得的，如可以分别来自拟薄水铝石和铝溶胶的混合物；其中来自拟薄水铝石的氧化铝为催化剂质量的0-40份，特别优选10-35份；来自铝溶胶的氧化铝为催化剂质量的4-15份。

本发明所用的分子筛除Y型分子筛外，还可含有Beta、ZSM-5、MOR、MCM-22或它们经改性的分子筛如HZSM-5、HBeta中的一种或多种。

本发明所述的基质浆液，其制备方法为本领域技术人员所公知：将粘土、氧化铝、去离子水，混合打浆均质后，加酸升温老化；酸为无机酸，可以是盐酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一种或多种；在40-90℃老化0.5-3小时。

本发明所述的制备方法中，成型干燥是指催化剂的造粒成型和干燥，这是本领域技术人员所公知的技术，催化裂化催化剂的制备一般使用喷雾成型干燥，其工艺条件为喷雾塔炉膛温度控制在450-550℃，喷雾尾气温度控制在200-300℃。

本发明所述的制备方法，所得的催化剂可以用离子交换进一步处理，离子交换可以去除催化剂制备各环节带入的各种杂质离子，包括Na⁺，SO₄ ^-，Cl^-等等，通常酸性条件下采用大量水洗或铵盐水洗。本发明推荐的离子交换的工艺条件：离子交换采用酸交换或铵交换，pH值2.5-3.5，交换时间为0.3-2小时。

本发明提供的一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法含有含稀土的中大孔酸性硅铝材料，该材料具有富含B酸中心，大孔径、大孔体积的特点，其大孔结构可有效改善产品扩散性能，减少汽油向液化气及干气转化，富含B酸特征可有效强化柴油分子向汽油转化。本发明催化剂具有更高的重油转化能力及汽油产率。

附图说明

图1为实施例3制备出的本发明提供的硅铝材料经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。

图2为实施例3制备出的本发明提供的硅铝材料的孔分布曲线。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在各实施例中，产品中Na₂0、A1₂0₃、Si0₂的含量用X射线荧光法(XRF)测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。比表面、孔结构等物化数据是采用低温氮吸附-脱附法测得的,孔分布数据采用BJH方法计算得到。B酸及L酸的数据采用吡啶程序升温红外光谱法获得。喷雾微球的磨损指数用气生法测定，方法标准为Q/SYLS0518－2002，为中国石油石油化工研究院标准，在测定之前，喷雾微球不经过任何焙烧：将喷雾微球放在测量磨损指数的装置MS-C型磨损指数分析仪中，用气流冲击5小时，前1小时收集的细粉量是微球制备中本身含带的，后4小时收集的细粉量作为产生的细粉量(小于15μm)，后4小时收集的细粉质量占试样总质量的百分数即为磨损指数。

具体实施方式

1.原料

NaY沸石导向剂，兰州石化公司催化剂厂生产；

水玻璃，Si0₂为250g/L，兰州石化公司催化剂厂生产；

高岭土，中国高岭士公司工业产品，固含量82.7％；

拟薄水铝石，山西铝厂生产，固含量60.0％；

铝溶胶，含Al₂O₃23.7wt％，兰州石化公司催化剂厂生产；

RDSY分子筛，兰州石化公司催化剂厂生产，固含量80.7％，Na₂O含量1.2重％，RE₂O₃含量2.1wt％；

REY分子筛，兰州石化公司催化剂厂生产，固含量84.9％，Na₂O含量1.1重％，RE₂O₃含量13.4wt％；

其它试剂采用国药集团化学试剂有限公司生产的购买的分析纯试剂。

2、主要分析方法

表1本发明涉及的主要分析方法

项目	方法	标准代号
			RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，m％	XRF法	/
Na<sub>2</sub>O	XRF法	/
			孔体积，cm<sup>3</sup>.g<sup>-1</sup>	水滴法*	Q/SYLS0521-2002

*水滴法孔体积测定：取80g左右催化剂样品置于蒸发皿中，480℃灼烧1小时，取出于干燥器中冷却，取20g样品加入到三角瓶中，精确到0.1g。由滴定管向三角瓶中加蒸馏水，随着水的加入，催化剂流动性变差，用玻璃棒不断搅拌摇匀，直至样品失去流动性，并全部聚合在一起，记下耗水量，采用Vp＝V/m计算样品孔体积。Vp-样品孔体积，ml/g；V-消耗滴定水体积，ml；m-样品质量，g。

3.催化剂评价：

反应性能采用灵活模式型提升管催化裂化实验装置评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。原料油性质见表2。催化剂评价前经过800℃，100％水蒸气老化10h。

表2催化剂选择性评定所用原料油性质

下面将通过实施例进一步的说明本发明所述的技术方案。

实施例1

含稀土的中大孔材料制备

取26.8ml NaY沸石导向剂与51.2ml 250g/l水玻璃混合均匀，加水稀释到Si0₂浓度为40g/L(以Si0₂计，下同)，搅拌均匀后与6mol/L硫酸溶液在60℃下中和成胶老化，成胶pH值＝8，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化1.5h；老化结束后滴加6mol/L硫酸至pH值＝4，随后搅拌条件下缓慢加入9.9ml 90g/L氯化铝溶液(A1₂0₃计，下同)，加入完毕后继续搅拌2h；加入10wt％氢氧化钠溶液调pH值＝7，在90℃搅拌下恒温老化1.5h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.5:8进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，随后将所得固体沉淀物按RE₂O₃：固体沉淀物(干基)：水＝0.06:1:8加入水和氯化镧溶液，搅拌下加入氨水调pH值＝6，60℃搅拌45分钟，所得产品经过滤、洗涤后在120℃下干燥18h，550度焙烧3h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-1，元素分析化学组成为0.12Na₂O:5.5RE₂O₃：6.9Al₂O₃:87.5SiO_2:。其孔体积为1.85mlg^-1，比表面积为194m²g^-1，最可几孔径87nm，B/L酸比值为1.88。

催化剂制备

将2.128千克高岭土、2.025千克的铝溶胶与4.5千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入0.467千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入45克37重％的盐酸和20克浓硝酸，搅拌1.5小时后，在80℃下老化2小时，随后加入480克含稀土的中大孔硅铝材料GL-1(干基，下同)，搅拌0.5小时。

将0.785千克的REY分子筛，0.413千克的RDSY分子筛，以及3.5千克去离子水混合打浆3小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的喷雾微球经550℃焙烧3h，然后在pH＝3.4盐酸水溶液中搅拌60分钟，过滤，100℃下干燥10小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-1。

催化剂CAT-1的组成为：高岭土44重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为7重％，来自铝溶胶的氧化铝为12重％，含稀土的中大孔硅铝材料GL-1 12重％，REY分子筛16.7重％，RDSY分子筛8.3重％，REY/RDSY＝2：1。

实施例2

含稀土的中大孔材料制备

取22.23ml NaY沸石导向剂与40.89ml正硅酸乙酯混合均匀，加水稀释到Si0₂浓度为50g/L，搅拌均匀后与5mol/L硝酸溶液在80℃下中和成胶老化，成胶pH值＝9，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化1h；老化结束后滴加5mol/L硝酸至pH值＝6，随后搅拌条件下缓慢加入4.76ml 90g/L硝酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.5h；加入10wt％氢氧化钾溶液调pH值＝9，在95℃搅拌下恒温老化2h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.7:9进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按RE₂O₃：固体沉淀物(干基)：水＝0.08:1:9加入水和氯化铈溶液，搅拌下加入氨水调pH值＝7，70℃搅拌60分钟，所得产品经过滤、洗涤后在110℃下干燥15h，600度焙烧2h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-2，元素分析化学组成为0.06Na₂O::6.9RE₂O₃:4.6Al₂O₃:88.4SiO₂。其孔体积为1.67mlg^-1，比表面积为291m²g^-1，最可几孔径在43nm，B/L酸比值为1.54。

催化剂制备

将0.979千克高岭土、0.506千克的铝溶胶与3.6千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.25千克拟薄水铝石，搅拌1.0小时，再加入151克37重％的盐酸，搅拌3小时后，在70℃下老化2.5小时，随后加入240克含稀土的中大孔硅铝材料GL-2，搅拌1小时。

将0.636千克的REY分子筛，0.669千克的RDSY分子筛以及2.8千克去离子水混合打浆混合打浆3小时后，加入第二步打浆罐中，打浆均质3小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的喷雾微球经660℃焙烧1.75h，然后在pH＝3盐酸水溶液中搅拌30分钟，过滤，120℃下干燥6小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-2。

催化剂CAT-2的组成为：高岭土27重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为25重％，来自铝溶胶的氧化铝为4重％，含稀土的中大孔硅铝材料GL-28重％，REY分子筛18重％，RDSY分子筛18重％，REY/RDSY＝1：1。

实施例3

含稀土的中大孔材料制备

取13.4ml NaY沸石导向剂与46ml 200g/L的硅酸钠水溶液混合均匀，加水稀释到Si0₂浓度为45g/L，搅拌均匀后与5.5mol/L盐酸溶液在90℃下中和成胶老化，成胶pH值＝10，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化2.5h；老化结束后滴加5.5mol/L硫酸至pH值＝5.5，随后搅拌条件下缓慢加入12.41ml 90g/L硫酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.0h；加入氨水调pH值＝10，在70℃搅拌下恒温老化2.5h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硫酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.8:10进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按RE₂O₃：固体沉淀物(干基)：水＝0.04:1:7加入水和硝酸镧溶液，搅拌下加入氨水调pH值＝8,90℃搅拌120分钟，所得产品经过滤、洗涤后在130℃下干燥10h，580度焙烧2.5h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-3，元素分析化学组成为0.08Na₂O:4.1RE₂O₃:9.9Al₂O₃:85.9SiO₂。其孔体积为1.54mlg^-1，比表面积为153m²g^-1，最可几孔径在64nm，B/L酸比值为1.61。

催化剂制备

将2.177千克高岭土、2.11千克的铝溶胶与7.8千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.0千克拟薄水铝石，搅拌1.4小时，再加入60克浓硝酸，搅拌2.0小时后，在65℃下老化1小时，随后加入500克含稀土的中大孔硅铝材料GL-3，搅拌1.5小时。

将1.131千克的REY分子筛，0.793千克的RDSY分子筛以及4.2千克去离子水混合打浆2小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质2小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的喷雾微球经500℃焙烧1h，然后在pH＝3.5盐酸水溶液中搅拌90分钟，过滤，150℃下干燥5小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-3。

催化剂CAT-3的组成为：高岭土36重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为12重％，来自铝溶胶的氧化铝为10重％，含稀土的中大孔硅铝材料GL-310重％，REY分子筛19.2重％，RDSY分子筛12.8重％，REY/RDSY＝3：2。

实施例4

含稀土的中大孔材料制备

取40.2ml NaY沸石导向剂与98.4ml 250g/l水玻璃混合均匀，加水稀释到Si0₂浓度为55g/L，搅拌均匀后与4.5mol/L盐酸溶液在85℃下中和成胶老化，成胶pH值＝9.5，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化1.8h；老化结束后滴加4.5mol/L醋酸溶液至pH值＝4.5，随后搅拌条件下缓慢加入57.0ml 90g/L氯化铝溶液，加入完毕后继续搅拌2.2h；加入氨水调pH值＝9.5，在80℃搅拌下恒温老化1.8h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.4:7进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按RE₂O₃：固体沉淀物(干基)：水＝0.1:1:10加入水和硝酸铈溶液，搅拌下加入氨水调pH值＝9，80℃搅拌80分钟，所得产品经过滤、洗涤后在140℃下干燥8h，620度焙烧1.5h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-4，元素分析化学组成为0.15Na₂O:9.3RE₂O₃:14.3Al₂O₃:76.3SiO₂。其孔体积为1.02mlg^-1，比表面积为319m²g^-1，最可几孔径在31nm，B/L酸比值为0.96。

催化剂制备

将1.632千克高岭土、1.519千克的铝溶胶与5.5千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.2千克拟薄水铝石，搅拌1.8小时，再加入100克37重％的盐酸和30克浓硫酸，搅拌1小时后，在75℃下老化1.5小时，随后加入270克含稀土的中大孔硅铝材料GL-4，搅拌2.5小时。

将0.530千克的REY分子筛，1.673千克的RDSY分子筛以及3.6千克去离子水混合打浆4小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质1小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的喷雾微球经600℃焙烧2h，然后在pH＝2.8盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，110℃下干燥8小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-4。

催化剂CAT-4的组成为：高岭土30重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为16重％，来自铝溶胶的氧化铝为8重％，含稀土的中大孔硅铝材料GL-46重％，REY分子筛10重％，RDSY分子筛30重％，REY/RDSY＝1：3。

实施例5

含稀土的中大孔材料制备

取20.1ml NaY沸石导向剂与47.7ml正硅酸乙酯混合均匀，加水稀释到Si0₂浓度为60g/L，搅拌均匀后与4mol/L盐酸溶液在70℃下中和成胶老化，成胶pH值＝7，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化2h；老化结束后滴加4mol/L盐酸至pH值＝5，随后搅拌条件下缓慢加入27.7ml 90g/L硫酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.8h；加入氨水调pH值＝8，在85℃搅拌下恒温老化1.2h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.3:6进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按RE₂O₃：固体沉淀物(干基)：水＝0.02:1:12加入水和镧、铈混合氯化稀土溶液，搅拌下加入氨水调pH值＝8.5,95℃搅拌100分钟，所得产品经过滤、洗涤后在100℃下干燥20h，500度焙烧3.5h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-5，元素分析化学组成为0.10Na₂O:2.1RE₂O₃:12.9Al₂O₃:84.9SiO₂。其孔体积为1.25mlg^-1，比表面积为255m²g^-1，最可几孔径在52nm，B/L酸比值为1.38。

催化剂制备

将1.82千克高岭土、0.886千克的铝溶胶与6.0千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.108千克拟薄水铝石，搅拌2.4小时，再加入134克37重％的盐酸，搅拌2.5小时后，在60℃下老化0.5小时，随后加入140克含稀土的中大孔硅铝材料GL-5，搅拌2小时。

将0.462千克的REY分子筛，0.729千克的RDSY分子筛以及2.2千克去离子水搅拌1小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的喷雾微球经650℃焙烧1.5h，然后在pH＝3.2盐酸水溶液中搅拌40分钟，过滤，140℃下干燥7小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-5。

催化剂CAT-5的组成为：高岭土43重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为19重％，来自铝溶胶的氧化铝为6重％，含稀土的中大孔硅铝材料GL-54重％，REY分子筛11.2重％，RDSY分子筛16.8重％，REY/RDSY＝2：3。

对比例1：

将1.27千克高岭土、0.506千克的铝溶胶与3.6千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.25千克拟薄水铝石，搅拌1小时，再加入151克37重％的盐酸，搅拌3小时后，在70℃下老化2.5小时。

将喷雾干燥所得的喷雾微球经660℃焙烧1.75h，然后在pH＝3盐酸水溶液中搅拌30分钟，过滤，120℃下干燥6小时，即得到本发明提供的裂化催化剂DB-1。

催化剂DB-1的组成为：高岭土35重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为25重％，来自铝溶胶的氧化铝为4重％，REY分子筛18重％，RDSY分子筛18重％，REY/RDSY＝1：1。

表3催化剂组成

表4催化剂理化性质

*孔体积采用水滴法测定。

表5催化剂反应评价结果

**800℃、10小时、100％水汽老化。

理化性质表征及提升管催化裂化实验装置评价结果显示：催化剂CAT-2与对比例1相比，含稀土的中大孔硅铝材料加入后催化剂孔体积增加，重油转化增强，总液收增加1.29个百分点，催化剂汽油产率产率增加2.68个百分点，显示出良好的增产汽油能力。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种提高汽油产率的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂以质量组成为100份计，基质80～50份，其中含稀土的中大孔硅铝材料1~20份；分子筛20～50份，其中分子筛包括两种Y型分子筛，分别为稀土含量在8-18%的REY和稀土含量在1-3%的RDSY，REY与RDSY的比例为1:3-2:1；

所述的含稀土的中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：Na₂O: Al₂O₃:SiO₂: RE₂O₃ =0-0.3 :2-16 :75-92: 2-10；其孔体积为0.8-2 mlg^-1，比表面积为150-350m²g^-1，最可几孔径在30-100nm，B/L酸比值为0.6-1.9。

2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述基质为75～60份。

3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述含稀土的中大孔硅铝材料为2~12份。

4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述分子筛为25～40份。

5.一种提高汽油产率的催化裂化催化剂的制备方法，其是权利要求1-4任一项所述的提高汽油产率的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤，首先制备含稀土的中大孔硅铝材料：将NaY沸石导向剂与含硅溶液按SiO₂质量比1:3~1:5混合，搅拌均匀后与酸溶液在60-90℃中和成胶老化，成胶pH值7-10，老化时间0.5小时以上；随后调pH值4-6，按外加铝源引入后溶液中总Al₂O₃：总SiO₂ =0.04-0.2 重量比加入外加铝源，搅拌30min以上；采用碱溶液调胶体pH值7-10，在70-100℃老化1h以上；将所得固体沉淀物过滤、洗涤，进行铵盐交换去除杂离子，随后与稀土溶液混合，向其中加入氨水溶液，调pH值6-9，在60-100℃下搅拌30分钟以上，经过滤、洗涤后再在100-150℃下干燥，400-650℃焙烧得到所述含稀土的中大孔硅铝材料；然后将含稀土的中大孔硅铝材料、其它基质材料混合制备基质浆液，基质浆液与分子筛浆液混合，均质，喷雾干燥得到喷雾微球，喷雾微球再经焙烧、离子交换、干燥，得到所述催化裂化催化剂。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述含稀土的中大孔硅铝材料中含硅溶液选自水玻璃，四乙基硅水溶液中的一种或多种；所使用的外加铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种；所使用的酸溶液可以是无机酸或者是有机酸，酸溶液选自硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、蚁酸、碳酸中的一种或多种；所使用的碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述含稀土的中大孔硅铝材料中所采用的铵盐交换，是将过滤所得的固体沉淀物按重量比沉淀物干基：铵盐：H₂0=1：0.1-1：5-10的比例在室温至100℃下交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量质量百分比低于0.3wt%，交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述含稀土的中大孔硅铝材料中所采用的稀土溶液中的稀土，选自硝酸稀土、氯化稀土中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述其它基质为氧化铝、粘土、硅胶，硅铝胶中的一种或多种；所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土中的一种或多种；所述氧化铝为α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、氧化铝的前驱物拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或多种。

10.根据权利要求5或9所述制备方法，其特征在于，所述其它基质为氧化铝和粘土的混合物。

11.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述分子筛除Y型分子筛外，还包括Beta、ZSM-5、MOR、MCM-22或它们经改性的分子筛中的一种或多种。

12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法所得的催化剂用离子交换进一步处理，离子交换的工艺条件：离子交换采用酸交换或铵交换，pH值为2.5-3.5，交换时间为0.3-2小时。