CN1552806A - 一种烃油裂化方法 - Google Patents

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Abstract

一种烃油裂化方法包括在烃油裂化条件下，将一种烃油与一种裂化催化剂接触，该催化剂含有一种沸石组合物和一种基质材料，所述沸石组合物含有沸石、氟、硅组分和磷，以沸石组合物的总量为基准，沸石的含量为50－99.5重量％，氟的含量为0.1－10重量％，SiO2含量为0.1－20重量％，P2O5含量为0.1－20重量％。该方法具有较高的烃油转化率，并且汽油产物的辛烷值较高。

Description

一种烃油裂化方法
                           技术领域
本发明是关于一种烃油裂化方法。
                           背景技术
烃油裂化方法通常包括在烃油裂化条件下，将烃油与一种裂化催化剂接触。其中的裂化催化剂含有沸石和一种基质材料。所述基质材料选自耐热无机氧化物和/或粘土。为了提高烃油的转化率和/或改善裂化产物的性质、分布，经常采用含有一种沸石组合物的裂化催化剂。为此，现有技术中，各种沸石组合物，含沸石组合物的裂化催化剂及采用这样的催化剂的裂化方法层出不穷。含磷或含氟的沸石组合物，含该含磷或含氟的沸石组合物的催化剂及用这样的催化剂的裂化方法即是其中的例子。
EP 0,397,183公开了一种组合物，该组合物含有Na2O含量为2-5重量％经离子交换的NaY沸石和以P2O5计，0.1-4.0重量％的磷。该组合物的制备方法包括将NaY沸石进行离子交换，得到Na2O含量为1-5重量％的经离子交换的NaY沸石；将经离子交换的NaY沸石与一种磷化合物的水溶液反应，回收以P2O5计，磷含量为0.1-4.0重量％的含Y型沸石的产物。其中，所述磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸二氢钠。该组合物经水热处理能形成含磷超稳Y沸石，用作裂化催化剂的活性组分。
US4,839,319公开了一种催化剂，该催化剂含有一种非沸石无机氧化物基质和一种超稳Y沸石，所述超稳Y沸石通过与一种磷化合物接触足够的时间，使沸石复合上有效量的磷。所述磷化合物选自由磷酸、亚磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐组成的一组。该催化剂用作烃类裂化催化剂，具有较低的焦炭收率。
US5,110,776公开了一种含沸石催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括(a)用一种含磷酸盐的水溶液处理沸石，使沸石改性，得到一种水浆液；(b)将所述水浆液直接与一种基质前身物混合，喷雾干燥，得到催化剂。用该方法制备的含磷改性沸石的催化剂具有较好的抗磨性能，并在催化裂化烃类原料时，得到的汽油具有较高的辛烷值。
US 4,388,178公开了一种石油烃类原料的裂化方法，该方法包括在烃类裂化条件下及850-950°F的温度下，将一种石油烃类原料与一种沸石裂化催化剂接触。该催化剂由至少90重量％的Y型沸石和一种氧化硅-氧化铝基质组成，所述催化剂还含有0.1-5重量％的氟。该方法可增加发动机燃料的收率并可提高汽油辛烷值。
                           发明内容
本发明的目的是提供一种新的具有更高烃油转化率，并且汽油产物辛烷值更高的烃油裂化方法。
本发明提供的方法包括在烃油裂化条件下，将一种烃油与一种裂化催化剂接触，该催化剂含有一种沸石组合物和一种基质材料，所述沸石组合物含有沸石和氟，其中，该沸石组合物还含有硅组分和磷，以沸石组合物的总量为基准，沸石的含量为50-99.5重量％，以元素氟计，氟的含量为0.1-10重量％，以SiO2计，硅组分的含量为0.1-20重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-20重量％。
与现有技术相比，本发明提供的方法具有更高的烃油转化率，汽油产物的辛烷值更高。
例如，采用本发明提供的方法，将氧化铝含量为28.6重量％，高岭土含量为42.8重量％，沸石组合物(以沸石组合物为基准，HY沸石含量为92.4重量％，以氟元素计，氟含量为1.3重量％，以SiO2计，硅组分含量为2.1重量％，以P2O5计，磷含量为4.2重量％)含量为28.6重量％的催化剂在800℃，用100％水蒸气老化4小时后，在反应温度为482℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为4的条件下，对馏程为227-475℃的减压蜡油进行催化裂化，转化率高达79重量％，汽油产物的研究法辛烷值(RON)高达90.3。而采用其它组分含量相同，只是沸石组合物分别为HY沸石、HY沸石含量为98.7重量％，以元素氟计，氟含量为1.3重量％的参比沸石组合物及HY沸石含量为95.8重量％，以P2O5，磷含量为4.2重量％的参比沸石组合物的催化剂时，转化率分别只有70重量％、73重量％和74重量％，汽油产物的辛烷值分别只有87.8、88.5和88.6。
                           具体实施方式
按照本发明提供的方法，以所述沸石组合物的总量为基准，沸石的含量优选为70-99重量％，以元素氟计，氟的含量优选为0.1-5重量％，以SiO2计，硅组分的含量优选为0.2-10重量％，以P2O5计，磷含量优选为0.2-15重量％。
在所述沸石组合物中，所述氟以氟的化合物，如氟化物和/或氟硅酸盐的形式存在。硅组分以硅的化合物，如硅的氧化物、硅酸盐和/或氟硅酸盐的形式存在。由于沸石组合物中的氟容易与沸石的骨架铝反应，使沸石脱铝，在沸石上留下脱铝后的空位，本发明提供的沸石组合物中的硅组分在制备过程中可以填补抽铝后的空位，因而，硅组分中的一部分可能形成沸石的骨架硅。所述磷以磷化合物，如磷的氧化物和/或磷酸盐的形式存在。
所述沸石组合物中的沸石选自人工合成和天然的大孔、中孔和小孔硅铝酸盐沸石中的一种或几种。
所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或几种，特别是Y型沸石，含稀土的Y型沸石(简称为REY或REHY)、超稳Y沸石(简称为USY)、含稀土的超稳Y沸石(简称为REUSY)、Beta沸石、丝光沸石中的一种或几种。
所述中孔沸石为具有大于0.56纳米小于0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如具有MFI结构的沸石(如ZSM-5沸石，CN1194181A公开的具有MFI结构的沸石)、含稀土的具有MFI结构的沸石(如含稀土的ZSM-5沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种。
所述小孔沸石指具有小于0.56纳米环开口的孔状结构的沸石，如ZSM-34沸石和/或毛沸石。
所述沸石优选大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种，特别优选Y型沸石，含稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含稀土的具有MFI结构的沸石、丝光沸石中的一种或几种。所述沸石中氧化钠含量没有特别限制，优选氧化钠含量小于1重量％。
所述沸石组合物和基质材料在催化剂中的含量为常规的含量。一般来说，以催化剂总量为基准，所述沸石组合物的含量为1-99重量％，基质材料的含量为1-99重量％，优选情况下，所述沸石组合物的含量为10-70重量％，基质材料的含量为30-90重量％，更为优选情况下，所述沸石组合物的含量为10-60重量％，基质材料的含量为40-90重量％。
所述基质材料选自裂化催化剂常用的基质材料中的一种或几种，如耐热无机氧化物和粘土中的一种或几种。
所述耐热无机氧化物选自用作裂化催化剂基质组分和/或粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化锆、氧化钛、碱土金属氧化物、氧化硼中的一种或几种，优选氧化铝、氧化硅和无定形硅铝中的一种或几种。
所述粘土选自作为裂化催化剂基质组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种，优选高岭土。
按照本发明一个优选的实施方案，本发明所述的催化剂含有上述沸石组合物，基质材料氧化铝，含或不含基质材料粘土，以催化剂总量为基准，沸石组合物的含量为10-70重量，氧化铝的含量为5-60重量％，粘土的含量为0-75重量％。优选情况下，沸石组合物的含量为10-60重量％，氧化铝含量为10-50重量％，粘土含量为10-60重量％。所述粘土优选为高岭土，所述沸石组合物中的沸石优选大孔和中孔沸石中的一种或几种，特别优选为Y型沸石，含稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含稀土的具有MFI结构的沸石、丝光沸石中的一种或几种。
本发明所述催化剂除含有上述沸石组合物和基质材料以外，还可以含有一种不包含在上述沸石组合物中的沸石，这里称为独立组分沸石。所述独立组分沸石选自用作裂化催化剂活性组分的沸石中的一种或几种，优选为大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种，更优选为Y型沸石，含稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含稀土的具有MFI结构的沸石、丝光沸石中的一种或几种，特别是具有MFI结构的沸石和/或含稀土的具有MFI结构的沸石。以催化剂总量为基准，所述独立组分沸石的含量为0-40重量％，优选为0-30重量％。
本发明所述催化剂的制备方法包括将沸石组合物与基质材料和/或基质材料的前身物及去离子水混合打浆，干燥，其中，所述沸石组合物含有沸石、氟、硅组分和磷，以沸石组合物的总量为基准，沸石的含量为50-99.5重量％，以元素氟计，氟的含量为0.1-10重量％，以SiO2计，硅组分的含量为0.1-20重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-20重量％；所述沸石组合物的制备方法包括将沸石与氟化合物水溶液、磷化合物水溶液和硅化合物共同或分步混合，或用氟化合物水溶液、磷化合物水溶液、硅化合物水溶液共同或分步浸渍沸石，每次混合或浸渍后干燥，焙烧或不焙烧，最后一次混合或浸渍后焙烧。
所述将沸石与氟化合物水溶液、磷化合物水溶液和硅化合物水溶液的混合的过程，或者用氟化合物水溶液、硅化合物水溶液和磷化合物水溶液浸渍沸石的过程可以同时或分步进行，对混合或浸渍的先后顺序没有特别限定。优选的情况下，先将沸石与硅化合物水溶液混合或先用硅化合物水溶液浸渍沸石，干燥，焙烧或不焙烧，再将沸石与磷化合物水溶液和氟化合物水溶液同时或分步混合，或者用磷化合物水溶液和氟化合物水溶液同时或分步浸渍沸石，每次混合或浸渍后干燥，焙烧或不焙烧，最后一次混合或浸渍后干燥并焙烧。
所述干燥的温度可以从室温至300℃，优选为100-250℃，焙烧的温度为大于300℃至700℃，优选为400-650℃，焙烧的时间为0.5小时以上，优选为0.5-20小时，更优选为0.5-10小时。
所述氟化合物选自可溶于水的氟化合物中的一种或几种，如氟化氢、碱金属的氟化物，氟化铵中的一种或几种。氟化合物水溶液的浓度可以是任意可能的浓度，只要与沸石混合后或浸渍沸石后，能在最终的沸石组合物中引入0.1-10重量％的氟即可。如果氟化合物水溶液的浓度较高，可以只进行一次浸渍或混合，即可引入足够量的氟。如果氟化合物水溶液浓度较低，则可以进行多次浸渍或混合，每次浸渍或混合后干燥，以引入足够量的氟。
所述磷化合物选自可溶于水的磷化合物中的一种或几种，如磷酸、磷酸盐、亚磷酸和亚磷酸盐中的一种或几种，特别是磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。磷化合物水溶液的浓度可以是任意可能的浓度，只要与沸石混合后或浸渍沸石后，能在最终的沸石组合物中引入以P2O5计，0.1-10重量％的磷即可。如果磷化合物水溶液的浓度较高，可以只进行一次混合或浸渍，就可引入足够量的磷。如果磷化合物水溶液的浓度较低，则可以进行多次浸渍或混合，每次浸渍或混合后干燥，以引入足够量的磷。
所述硅化合物选自可溶于水的硅化合物中的一种或几种，如四氯化硅、四甲氧基硅Si(OCH3)4、四乙氧基硅Si(OC2H5)4中的一种或几种。硅化合物水溶液的浓度可以是任意可能的浓度，只要与沸石混合或浸渍沸石后，能在最终的沸石组合物中引入以SiO2计，0.1-20重量％的硅组分即可。如果硅化合物水溶液的浓度较高，可以只进行一次混合或浸渍即可引入足够量的硅组分。如果硅化合物水溶液的浓度较低，则可以进行多次混合或浸渍，直至引入足够量的硅组分，每次浸渍或混合后干燥。
将沸石组合物与基质材料和/或基质材料的前身物混合打浆后的干燥的方法为本领域技术人员所公知。所述干燥可采用已有的各种干燥的方法，如晾干、烘干、鼓风干燥、喷雾干燥等方法，优选喷雾干燥的方法。干燥的温度可以从室温至300℃，优选为50-250℃。如果催化剂中还含有所述独立组分沸石，可在打浆时一并加入。
将沸石组合物与基质材料和/或基质材料的前身物混合打浆时，各组分的用量使最终催化剂含有，以催化剂总量为基准，1-99重量％，优选10-70重量％，更优选10-60重量％的所述沸石组合物，1-99重量％，优选30-90重量％，更优选40-90重量％的基质材料。
其中，所述基质材料的前身物指在催化剂制备过程中，能形成所述基质材料的物质，如氧化铝的前身物可以选自任何一种水合氧化铝(如拟薄水铝石)、铝溶胶等。氧化硅的前身物可以选自硅溶液、硅凝胶、水玻璃。无定形硅铝的前身物可以选自硅铝溶胶，硅铝凝胶。其他耐热无机氧化物的前身物可以选自它们各自的氢氧化物。
本发明提供的烃油裂化方法可以对各种烃油进行催化裂化，以生产低分子量的裂化产品，特别是生产高辛烷值汽油。所述烃油可以选自石油及其馏分中的一种或几种，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。
本发明提供的方法可以在现有的各种反应器中进行，如在固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器等中进行。
所述烃油裂化条件为常规的烃油裂化条件，这些条件为本领域技术人员所公知。一般来说，所述烃油裂化条件包括反应温度为400-600℃，优选为450-550℃，重时空速为10-120小时-1，优选为10-80小时-1，剂油重量比为1-20，优选为3-15。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
                           实例1
本实例说明本发明所述沸石组合物及其制备方法。
(1)将10公斤NaY沸石(晶胞常数为2.462纳米，Na2O含量为12.4重量％，周村催化剂厂出品)与10升浓度为10重量％的硫酸铵水溶液混合，在搅拌下，于80℃进行离子交换2小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无硫酸根离子被检测出，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到HY沸石(晶胞常数为2.458纳米，Na2O含量为0.5重量％)。其中，晶胞常数采用X射线衍射法测定，Na2O含量采用原子吸收光谱法测定。
(2)将上述得到的HY沸石10公斤与6.5公斤SiCl4含量为5重量％的四氯化硅水溶液混合均匀，过滤，120℃烘干，得到含硅组分的HY沸石。
(3)将10公斤得到的含硅组分的HY沸石与30升氟化铵浓度为0.05摩尔/升，磷酸氢铵浓度为0.1摩尔/升的氟化铵和磷酸氢铵的混合水溶液混合均匀，过滤，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到本发明所述沸石组合物Z1。Z1的组成列于表5中。
其中，沸石组合物中，磷、氟、硅的含量采用X射线萤光光谱法测定。
                           实例2-7
下面的实例说明本发明所述沸石组合物及其制备方法。
按实例1中(2)和(3)的步骤制备沸石组合物，不同的是沸石的种类及用量、硅化合物、磷化合物、氟化合物水溶液的种类和用量不同，焙烧的温度和时间也不同，得到本发明所述沸石组合物Z2-Z7。表1给出了所用沸石，沸石的来源，其中所含组分的含量和晶胞参数。表2给出了沸石的种类和用量及硅化合物种类，硅化合物水溶液的浓度和用量。表3给出了磷化合物和氟化合物的种类及其水溶液的浓度和用量。表4给出了焙烧温度和时间。表5给出了沸石组合物Z2-Z7的组成。
                           对比例1-2
下面的对比例说明参比沸石组合物及其制备方法。
按实例2的方法制备沸石组合物，不同的是没有与硅水溶液混合的步骤，分别用相同种类和浓度的氟化合物水溶液或磷化合物水溶液代替氟化合物和磷化合物混合水溶液，氟化合物水溶液或磷化合物水溶液的用量分别为15升和15升，得到参比沸石组合物ZB1和ZB2。ZB1和ZB2的组成列于表5中。
表1
  沸石种类     晶胞常数，纳米   Na2O含量，重量％   稀土氧化物含量，重量％     米源
  HY     2.458   0.5   -     实例中(1)
  REHY     2.447   0.9   3.6①     周村催化剂厂
  REY     2.453   0.7   19.5②     周村催化剂厂
  USY     2.440   0.82   -     周村催化剂厂
  REUSY     2.444   0.6   1.5③     周村催化剂厂
注：①其中，氧化镧含量为2.57重量％，氧化铈含量为0.64重量％，其它稀土氧化物含量为0.39重量％。②其中，氧化镧含量为13.7重量％，氧化铈含量为3.4重量％，其它稀土氧化物含量为2.4重量％。③其中，氧化镧含量为1.1重量％，氧化铈含量为0.3重量％。其它稀土氧化物含量为0.1重量％。
表2
  实例编号            沸石                        硅化合物水溶液
    种类     用量，公斤     硅化合物种类     水溶液浓度，重量％     水溶液用量，公斤
  2     HY     10     SiCl4     6.0     18.5
  3     REHY     10     SiCl4     4.0     15
  4     REY     10     SiCl4     2.5     20
  5     USY     10     SiCl4     8.0     16
  6     REUSY     10     SiCl4     3.0     22.5
  7     HY     10     Si(OCH3)4     10     25
表3
  实例编号                          氟化合物和磷化合物混合水溶液
  氟化合物种类   氟化合物浓度，摩尔/升     磷化合物种类   磷化合物浓度，摩尔/升   混合水溶液用量，升
  2   NH4F   0.5     NH4H2PO4   0.5   16.5
  3   HF   0.01     (NH4)3PO4   0.05   100
  4   NH4F   0.1     NH4H2PO4   0.2   30
  5   NH4F   0.4     (NH4)3PO4   0.15   20
  6   NH4F   0.2     (NH4)3PO4   0.15   22.5
  7   NH4F   1.0     (NH4)3PO4   1.0   18
表4
    实例编号     焙烧温度，℃     焙烧时间，小时
    2     480     8
    3     520     3
    4     500     4
    5     530     1
    6     500     2
    7     500     3
表5
  实例编号   沸石组合物  氟含量，重量％  SiO2含量，重量％  P2O5含量，重量％  沸石种类  沸石含量，重量％
  1   Z1  0.14  1.1  1.2  HY  97.56
  2   Z2  1.3  2.1  4.2  HY  92.4
  对比例1   ZB1  1.3  -  -  HY  98.7
  对比例2   ZB2  -  -  4.2  HY  95.8
  3   Z3  0.12  1.2  3.6  REHY  95.08
  4   Z4  0.4  1.3  3.9  REY  94.4
  5   Z5  1.4  2.6  1.2  USY  94.8
  6   Z6  0.26  1.9  2.0  REUSY  95.84
  7   Z7  3.1  7.2  10.3  HY  79.4
                           实例8-10
下面的实例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
分别将本发明所述沸石组合物Z1和Z2与铝溶胶(固含量为25重量％，周村催化剂厂出品)或铝溶胶和高岭土(固含量为75重量％，苏州高岭土公司出品)及去离子水混合打浆，制备成固含量为25重量％的浆液，在200℃的温度下喷雾干燥，得到本发明提供的催化剂C1-C3。沸石组合物的种类和用量，铝溶胶、高岭土的用量列于表6中。C1-C3的组成列于表7中。催化剂组成由计算得到。
                           对比例3-5
下面的对比例说明含HY沸石和参比沸石组合物的裂化催化剂及其制备方法。
按实例10的方法制备催化剂，不同的是分别用实例1中(1)制备的HY沸石、参比沸石组合物ZB1和ZB2代替本发明所述沸石组合物Z2，得到含HY沸石和含参比沸石组合物ZB1或ZB2的参比催化剂CB1、CB2和CB3。各物质用量列于表6中。参比催化剂CB1-CB3的组成列于表7中。
                           实例11-15
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将拟薄水铝石(固含量为35重量％，周村催化剂厂出品)与去离子水混合均匀，制备成固含量为30重量％的浆液，加入浓度为36.5体积％的盐酸水溶液，调节浆液的pH值至2.0，分别加入沸石组合物Z3-Z7，再加入铝溶胶(同实例8)和高岭土(同实例9)，制备成固含量为20重量％的浆液，在200℃的温度下喷雾干燥，得到本发明提供的催化剂C4-C8。拟薄水铝石用量、沸石组合物的种类和用量，铝溶胶用量及高岭土的用量列于表6中，催化剂C4-C8的组成列于表7中。
表6
    实例编号                      各物质用量，公斤   沸石组合物种类
    拟薄水铝石     铝溶胶     高岭土     沸石组合物
    8     -     12.0     -     3.0   Z1
    9     -     12.0     6.0     3.0   Z1
    10     -     12.0     6.0     3.0   Z2
    对比剂3     -     12.0     6.0     3.0   HY
    对比剂4     -     12.0     6.0     3.0   ZB1
    对比剂5     -     12.0     6.0     3.0   ZB2
    11     4.0     3.96     2.25     1.75   Z3
    12     1.0     2.6     2.7     2.0   Z4
    13     2.0     1.2     2.7     2.0   Z5
    14     2.9     6.0     7.3     2.0   Z6
    15     0.7     1.0     4.0     1.5   Z7
表7
  实例编号   催化剂编号   沸石组合物种类   沸石组合物含量，重量％   氧化铝含量，重量％   高岭土含量，重量％
  8   C1   Z1   50   50   -
  9   C2   Z1   28.6   28.6   42.8
  10   C3   Z2   28.6   28.6   42.8
  对比剂3   CB1   HY   28.6   28.6   42.8
  对比剂4   CB2   ZB1   28.6   28.6   42.8
  对比剂5   CB3   ZB2   28.6   28.6   42.8
  11   C4   Z3   30   41   29
  12   C5   Z4   40   20   40
  13   C6   Z5   40   20   40
  14   C7   Z6   20   25   55
  15   C8   Z7   30   10   60
                           实例16-17
本实例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
分别将3公斤拟薄水铝(同实例11)与30公斤去离子水混合均匀，加入浓度为36.5体积的盐酸水溶液，调节浆液的pH值至2.0，分别加入2.5公斤沸石组合物Z1和Z5搅拌均匀，再分别加入0.25公斤ZSM-5沸石(硅铝比为100，氧化钠含量为0.1重量％，周村催化剂厂出品)和2.5公斤REHY沸石(规格见表1)，4.8公斤和5.8公斤铝溶胶(同实例8)及10公斤和6.7公斤高岭土(同实例9)，搅拌均匀，得到固含量为29.4重量％的浆液，在200℃下喷雾干燥，得本发明所述催化剂C9和C10。C9和C10的组成列于表达8中。
表8
    实例编号     16     17
    催化剂编号     C9     C10
    沸石组合物种类     Z1     Z5
    沸石组合物含量，重量％     20     20
    氧化铝含量，重量％     18     20
    高岭土含量，重量％     60     40
    REHY沸石含量，重量％     -     20
    ZSM-5沸石含量，重量％     2     -
                           实例18-27
下面的实例说明本发明提供的方法。
将实例8-17制备的催化剂C1-C10在800℃，用100％水蒸气老化4小时。在小型固定流化床反应装置上，用上述老化后的催化剂催化裂化表9所示的减压蜡油，催化剂装量90克，催化剂颗粒直径为0.18-0.25毫米。反应条件和反应结果分别于表10-11中。
                           对比例6-8
下面的对比例说明使用含HY沸石或参比沸石组合物的裂化方法。
按实例20的方法老化催化剂并对同样的原料油，在同样条件下进行催化裂化，不同的是分别用参比催化剂CB1、CB2和CB3代替催化剂C3。反应条件和反应结果列于表10中。
表9
    原料油名称     减压蜡油
    比重(d4 10)，克/厘米3     0.8652
    粘度，毫米2/秒50℃100℃ 14.584.37
    残炭含量，重量％馏程，℃初馏点10％30％50％70％90％干点     0.04227289347389417446475
表10
  实例编号     18     19     20    对比例6    对比例7    对比例8
  催化剂     C1     C2     C3    CB1    CB2    CB3
  反应温度，℃     500     520     482    482    482    482
  重量空速，小时-1     20     16     16    16    16    16
  剂油重量比     6     8     4    4    4    4
  转化率，重量％     82     85     79    70    73    74
  产物收率，重量％
  干气     2.6     3.3     2.1    1.6    1.8    1.8
  液化气     21.4     22.5     20.8    18.9    19.2    19.7
  汽油     50.2     51.2     48.9    44.5    45.1    45.5
  柴油     11.6     9.1     11.3    16.8    14.4    13
  重油     6.4     5.9     9.7    13.2    12.6    13
  焦炭     7.8     8.0     7.2    6.6    6.9    7.0
  RON     90.7     91.2     90.3    87.8    88.5    88.6
表11
  实例编号     21     22     23     24     25     26     27
  催化剂     C4     C5     C6     C7     C8     C9     C10
  反应温度，℃     492     482     510     482     482     482     482
  重时空速，小时-1     12     16     20     16     16     16     16
  剂油重量比     3     4     6     4     4     4     4
  转化率，重量％     78     81     84     76     76.5     79.7     84.3
  产物收率，重量％干气 2.1 2.5 3.0 2.0 2.0 2.2 3.2
  液化气     21.1     21.9     22.8     20.3     20.6     21     22.6
  汽油     47.7     49     50.4     46.7     46.8     49.5     50.6
  柴油     11.7     9.6     9.5     11.8     11.1     11.2     9.7
  重油     10.3     9.4     6.5     12.2     12.4     9.1     6.0
  焦炭     7.1     7.6     7.8     7.0     7.1     7.0     7.9
  RON     89.4     90.7     90.9     89.1     89.2     89.6     91.0
从表10的结果可以看出，采用本发明提供的方法，转化率高达79重量％，汽油的研究法辛烷值RON高达90.3。而采用组成相同，所述沸石组合物分别为HY沸石，ZB1和ZB2的参比催化剂的方法时，转化率分别只有70重量％，73重量％和74重量％，汽油的研究法辛烷值RON分别只有87.8、88.5和88.6。这说明本发明提供的方法具有更高的烃油转化率，得到的汽油产物的辛烷值更高。
                           实例28-30
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例18的方法老化催化剂并对原料油进行催化裂化，不同的是所用原料油为表12所示的常压渣油，催化剂和/或反应条件也不同，所用催化剂、反应条件和反应结果列于表13中。
表12
    原料油名称     常压渣油
    比重(d4 10)，克/厘米3     0.8906
    粘度，毫米2/秒80℃ 44.18
    100℃     24.84
    残炭含量，重量％     4.3
    馏程，℃初馏点 282
    10％     370
    30％     482
    50％     553
表13
  实例编号     28     29     30
  催化剂     C2     C3     C5
  反应温度，℃     500     500     500
  重量空速，小时-1     10     10     10
  剂油重量比     5     5     5
  转化率，重量％     75.2     76.1     76.8
  产物收率，重量％
  干气     2.1     2.2     2.3
  液化气     17.1     16.6     16.8
  汽油     48.7     49.9     50.2
  柴油     17.3     17.0     16.5
  重油     7.5     6.9     6.7
  焦炭     7.3     7.4     7.5
  RON     88.3     89.0     89.5

Claims (20)

1.一种烃油裂化方法，该方法包括在烃油裂化条件下，将一种烃油与一种裂化催化剂接触，该催化剂含有一种沸石组合物和一种基质材料，所述沸石组合物含有沸石和氟，其特征在于，该沸石组合物还含有硅组分和磷，以沸石组合物的总量为基准，沸石的含量为50-99.5重量％，以元素氟计，氟的含量为0.1-10重量％，以SiO2计，硅组分的含量为0.1-20重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-20重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石的含量为70-99重量％，氟的含量为0.1-5重量％，硅组分的含量为0.2-10重量％，磷的含量为0.2-15重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述沸石选自大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述沸石选自Y型沸石，含稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含稀土的具有MFI结构的沸石、丝光沸石中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂总量为基准，所述沸石组合物的含量为1-99重量％，基质材料的含量为1-99重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述沸石组合物的含量为10-70重量％，基质材料的含量为30-90重量％。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述沸石组合物的含量为10-60重量％，基质材料的含量为40-90重量％。
8.根据权利要求1、5、6或7所述的方法，其特征在于，所述基质材料选自耐热无机氧化物和粘土中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和无定形硅铝中的一种或几种，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该催化剂含有所述沸石组合物、基质材料氧化铝、含或不含基质材料粘土，以催化剂总量为基准，所述沸石组合物的含量为10-70重量％，氧化铝的含量为5-60重量％，粘土的含量为0-75重量量％。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述沸石组合物的含量为10-60重量％，氧化铝的含量为10-50重量％，粘土的含量为10-60重量％。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述粘土为高岭土。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述沸石组合物中的沸石选自大孔和中孔沸石中的一种或几种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述沸石组合物中的沸石选自Y型沸石，含稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含稀土的具有MFI结构的沸石、丝光沸石中的一种或几种。
15.根据权利要求1、5或10所述的方法，其特征在于，所述催化剂还含有一种独立组分沸石，该独立组分沸石选自大孔和中孔沸石中的一种或几种，以催化剂总量为基准，该独立组分沸石的含量为0-40重量％。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，该独立组分沸石的含量为0-30重量％。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，该独立组分沸石选自Y型沸石，含稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含稀土的具有MFI结构的沸石、丝光沸石中的一种或几种。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，该独立组分沸石选自具有MFI结构的沸石和/或含稀土的具有MFI结构的沸石。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃油选自原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃油裂化条件包括反应温度为400-600℃，重时空速为10-120小时-1，剂油重量比为1-20。
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