CN105126928A

CN105126928A - 一种改性介孔硅铝材料的制备方法

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Publication number: CN105126928A
Application number: CN201510468726.2A
Authority: CN
Inventors: 李凤; 高明军; 叶红; 李正; 刘惠娟; 杨海龙; 张新功
Original assignee: QINGDAO HUICHENG PETROCHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Qingdao Huicheng Environmental Protection Technology Group Co ltd
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-08-03
Also published as: CN105126928B

Abstract

本发明公开了一种改性介孔硅铝材料的制备方法。该改性介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为(0～8)P₂O₅(0～0.1)Na₂O·(20～30)SiO₂·(70～80)Al₂O₃(0～1.0)RE₂O₃，比表面积为200-500m²/g，孔体积为0.5～1.5ml/g。其制备步骤包括：1、将低浓度铝源加入到硅源溶液中，控制pH＝10.3～10.8，静止老化0.5～3小时；2、将磷铝胶与高浓度铝源按一定比例加入上述溶液中，控制pH＝3.4～3.8；3、加入一定比例稀土溶液；4、用碱性溶液调节上述浆液pH＝8.0～9.0；5、过滤，用去离子水和铵盐洗涤。本发明的改性介孔硅铝材料，作为FCC催化剂的载体，其适宜的孔体积及酸性，可对大分子原料油进行预裂化，以氧化物沉积态存在的RE₂O₃，可抗金属污染，从而提高FCC催化剂重油裂解能力、水热稳定性好以及优良的焦炭选择性。

Description

一种改性介孔硅铝材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性介孔硅铝材料，具体的说是一种大孔容、适宜孔结构的FCC催化剂改性介孔硅铝材料载体。

背景技术

由于目前石油资源的日益劣质化以及环保法规对车用汽柴油中的硫、烯烃及芳烃含量的要求越来越严格。由于重油中大分子烃含量多，氮、硫以及金属含量高，现有催化剂在生产稳定性和寿命等方面受到严重影响，为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求在石油加工行业中广泛应用的载体具备大孔容和高比表面的特性，以提高装置加工劣质原料油的能力。

介孔分子筛具有较大的比表面积，可以有效地解决微孔沸石的扩散限制，为大分子的催化、吸附及分离等提供有利的空间构型，但介孔分子筛的酸性较弱，水热稳定性较差。

在CN1565733A中公开了一种介孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm。该介孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。

在重油裂化催化剂中，用磷改性活性氧化铝作载体，可以提高催化剂的HDN和HDS性能，在研究过程中发现，在氧化铝中引入磷，不仅可以改变FCC催化剂的活性，还可以改变载体的孔结构，表面酸性以及提高其热稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种大孔容、适宜孔结构的重质劣油FCC催化剂改性介孔硅铝材料载体。

本发明提供的改性介孔硅铝材料载体，主要通过以下步骤实现：

(1)将(以氧化铝计)10～40％拟薄水铝石浆液加入50～85％磷酸溶液中，控制反应温度50～90℃，反应5～40小时，其中P₂O₅/Al₂O₃＝2.0～6.0，降至室温待用，记做溶液A。

(2)低浓度铝盐溶液加入硅源溶液中，控制pH＝10.3～10.8，温度0～40℃，静止老化0.5～3小时，记做溶液B。

(3)将溶液A与较高浓度铝盐以P₂O₅：Al₂O₃＝0～0.12加入溶液B中，控制pH＝3.4～3.8，温度10～40℃，记做溶液C。

(4)将稀土溶液按RE₂O₃：Al₂O₃＝0～0.02的比例加入溶液C中，记做溶液D。

(5)向溶液D中加入碱性物质，控制pH＝8.0～9.0。

(6)用化学水洗涤过滤，并用铵盐淋洗。

(7)将过滤后样品100～200℃烘干，干燥后即得改性介孔硅铝材料。

步骤(2)所述的铝盐可以是氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠的一种或几种，浓度控制在30～60g/l(以Al₂O₃计)。

步骤(2)所述的硅源可以是水玻璃、碱性硅溶胶，浓度控制在50～80g/l(以SiO₂计)。

步骤(4)所述的稀土溶液，可以是含镧、铈、镨和钕离子的一种或者多种的氯化物或者硝酸盐的水溶液。

步骤(4)所述的稀土溶液,为富镧的稀土盐溶液。

步骤(5)所述的碱性物质可以是氨水、氢氧化钠。

步骤(6)所述的化学水，水中Na⁺含量小于30ppm。

步骤(6)所述的铵盐溶液可以是氯化铵、硫酸铵。

本发明提供的改性介孔硅铝材料具有如下优点：

该改性介孔硅铝材料通过改变基质材料的元素组成或组分含量来调变基质的孔结构和分布以及酸量和酸分布，作为FCC催化剂的载体，其适宜的孔体积及酸性，可对大分子原料油进行预裂化，以氧化物沉积态存在的RE₂O₃，可抗金属污染，从而提高FCC催化剂重油裂解能力、水热稳定性及优良的焦炭选择性。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明的特点作进一步说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

实施例1—实施例4为改性介孔硅铝材料的制备。

实施例1：

(1)将(以氧化铝计)10％拟薄水铝石浆液加入50％磷酸溶液中，控制反应温度50℃，反应10小时，其中P₂O₅/Al₂O₃＝2.0(此比例较低低，需提高反应温度)，记做溶液A。

(2)浓度为45g/l(以Al₂O₃计)的氯化铝溶液加入浓度为55g/l(以SiO₂计)水玻璃溶液中，控制pH＝10.3，温度10℃，静止老化1小时，记做溶液B。

(3)将溶液A与浓度为85g/l(以Al₂O₃计)的氯化铝以P₂O₅：Al₂O₃＝0.06加入溶液B中，控制pH＝3.4，温度10℃，记做溶液C。

(4)将氯化镧溶液以一定比例加入溶液C中，控制镧：铝＝0.02，记做溶液D。

(5)向溶液D中加入5％氨水，控制pH＝8.0。

(6)用化学水洗涤过滤，并用0.1倍氯化铵淋洗。

(7)将过滤后样品120℃烘干，干燥后记做改性介孔硅铝材料—1。

实施例2：

(1)将(以氧化铝计)20％拟薄水铝石浆液加入60％磷酸溶液中，控制反应温度60℃，反应15小时，其中P₂O₅/Al₂O₃＝3.0，记做溶液A。

(2)浓度为50g/l(以Al₂O₃计)的硫酸铝溶液加入浓度为60g/l(以SiO₂计)碱性硅溶胶溶液中，控制pH＝10.4，温度20℃，静止老化1.5小时，记做溶液B。

(3)将溶液A与浓度为90g/l(以Al₂O₃计)的硫酸铝以P₂O₅：Al₂O₃＝0.08加入溶液B中，控制pH＝3.5，温度20℃，记做溶液C。

(4)将氯化镧溶液以一定比例加入溶液C中，控制镧：铝＝0.03，记做溶液D。

(5)向溶液D中加入5％氢氧化钠，控制pH＝8.2。

(6)用化学水洗涤过滤，并用0.2倍硫酸铵淋洗。

(7)将过滤后样品150℃烘干，干燥后记做改性介孔硅铝材料—2。

实施例3：

(1)将(以氧化铝计)30％拟薄水铝石浆液加入70％磷酸溶液中，控制反应温度70℃，反应20小时，其中P₂O₅/Al₂O₃＝4.0，记做溶液A。

(2)浓度为50g/l(以Al₂O₃计)的偏铝酸钠溶液加入浓度为60g/l(以SiO₂计)水玻璃溶液中，控制pH＝10.5，温度30℃，静止老化2小时，记做溶液B。

(3)将溶液A与浓度为90g/l(以Al₂O₃计)的偏铝酸钠溶以P₂O₅：Al₂O₃＝0.10加入溶液B中，控制pH＝3.6，温度30℃，记做溶液C。

(4)将氯化镧溶液以一定比例加入溶液C中，控制镧：铝＝0.04，记做溶液D。

(5)向溶液D中加入5％氨水，控制pH＝8.4。

(6)用化学水洗涤过滤，并用0.3倍氯化铵淋洗。

(7)将过滤后样品180℃烘干，干燥后记做改性介孔硅铝材料—3。

实施例4：

(1)(以氧化铝计)40％拟薄水铝石浆液加入80％磷酸溶液中，控制反应温度90℃，反应25小时，其中P₂O₅/Al₂O₃＝5.0，记做溶液A。

(2)浓度为55g/l(以Al₂O₃计)的氯化铝溶液加入浓度为65g/l(以SiO₂计)碱性硅溶胶溶液中，控制pH＝10.6，温度40℃，静止老化2.5小时，记做溶液B。

(3)将溶液A与浓度为95g/l(以Al₂O₃计)的氯化铝溶液以P₂O₅：Al₂O₃＝0.12加入溶液B中，控制pH＝3.7，温度40℃，记做溶液C。

(4)将氯化镧溶液以一定比例加入溶液C中，控制镧：铝＝0.05，记做溶液D。

(5)向溶液D中加入5％氢氧化钠，控制pH＝8.6。

(6)用化学水洗涤过滤，并用0.5倍硫酸铵淋洗。

(7)将过滤后样品200℃烘干，干燥后记做改性介孔硅铝材料—4。

实施例中改性介孔硅铝材料的分析结果如下：

实施例5—对比例9为催化剂的制备。

高岭土购自中国高岭土有限公司，(Al₂O₃≥36质量分数％，Fe₂O₃≤0.80质量分数％)。

铝溶胶购自湖南鑫鹏石油化工有限公司(Al≥11质量分数％，Al/Cl≥1.1，pH≥2.2)。

拟薄水铝石购自孝义市泰兴铝镁有限公司(胶溶指数≥90质量分数％,Al₂O₃≥36质量分数％)。

稀土分子筛HCRY为本公司自己生产(结晶度≥37.0质量分数％，Na₂O≤5质量分数％)。

实施例5：

取以干基计的40重量份的高岭土，以干基计的10重量份的铝溶胶，以干基计的10重量份的拟薄水铝石，以干基计的8重量份的改性介孔硅铝材料—1和以干基计的32重量份的HCRY混合搅拌，酸铝比0.07，在小型喷雾造粒塔中喷雾成型，在马弗炉450℃焙烧2小时，洗涤，烘干制得催化剂微球，记做催化剂-1。

实施例6：

取以干基计的40重量份的高岭土，以干基计的10重量份的铝溶胶，以干基计的10重量份的拟薄水铝石，以干基计的8重量份的改性介孔硅铝材料—2和以干基计的32重量份的HCRY混合搅拌，酸铝比0.07，在小型喷雾造粒塔中喷雾成型，在马弗炉450℃焙烧2小时，洗涤，烘干制得催化剂微球，记做催化剂-2。

实施例7：

取以干基计的40重量份的高岭土，以干基计的10重量份的铝溶胶，以干基计的10重量份的拟薄水铝石，以干基计的8重量份的改性介孔硅铝材料—3和以干基计的32重量份的HCRY混合搅拌，酸铝比0.07，在小型喷雾造粒塔中喷雾成型，在马弗炉450℃焙烧2小时，洗涤，烘干制得催化剂微球，记做催化剂-3。

实施例8：

取以干基计的40重量份的高岭土，以干基计的10重量份的铝溶胶，以干基计的10重量份的拟薄水铝石，以干基计的8重量份的改性介孔硅铝材料—4和以干基计的32重量份的HCRY混合搅拌，酸铝比0.07，在小型喷雾造粒塔中喷雾成型，在马弗炉450℃焙烧2小时，洗涤，烘干制得催化剂微球，记做催化剂-4。

对比例9：

取以干基计的40重量份的高岭土，以干基计的10重量份的铝溶胶，以干基计的18重量份的拟薄水铝石，和以干基计的32重量份的HCRY混合搅拌，酸铝比0.07，在小型喷雾造粒塔中喷雾成型，在马弗炉450℃焙烧2小时，洗涤，烘干制得催化剂微球，记做催化剂-5。

实例中催化剂的分析结果如下

催化剂老化：将制备的3种催化剂在800℃、100％水蒸气条件下水热处理17h后备用。

催化剂评价：催化剂的评价在FFB固定流化床上进行评价进行。原料选取鲁清石化混合原料油(原料性质见附表1)，反应温度为520℃，剂油比为3.95。反应活性评价结果见附表2。

表1.原料性质(鲁清石化混合原料油)。

表2.固定床分析结果。

由表2可以看出，用本发明方法制备的改性介孔硅铝材料制备的催化剂与对比剂相比较，其产品汽油、柴油比重增大，重油、焦炭比重降低，总液收和轻收比重增大。

Claims

1.一种改性介孔硅铝材料，该改性介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为(0～8)P₂O₅(0～0.1)Na₂O·(20～30)SiO₂·(70～80)Al₂O₃(0～1.0)RE₂O₃。其特征在于合成步骤如下：

(3)将溶液A与高浓度铝盐以P₂O₅：Al₂O₃＝0～0.12加入溶液B中，控制pH＝3.4～3.8，温度10～40℃，记做溶液C。

(5)向溶液D中加入碱性物质，控制pH＝8.0～9.0。

(6)用化学水洗涤过滤，并用铵盐淋洗。

2.按照权利要求1所述的改性介孔硅铝材料，其特征在于：步骤(2)所述的铝盐可以是氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠的一种或几种，浓度控制在30～60g/l(50±5)(以Al₂O₃计)。

3.按照权利要求1所述的改性介孔硅铝材料，其特征在于：步骤(2)所述的硅源可以是水玻璃、碱性硅溶胶，浓度控制在50～80g/l(60±5)(以SiO₂计)。

4.按照权利要求1所述的改性介孔硅铝材料，其特征在于：步骤(3)所述的铝盐可以是氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠的一种或几种，浓度控制在60～100g/l(90±5)(以Al₂O₃计)。

5.按照权利要求1所述的改性介孔硅铝材料，其特征在于：步骤(4)所述的稀土溶液，可以是含镧、铈、镨和钕离子的一种或者多种的氯化物或者硝酸盐的水溶液。

6.按照权利要求1、5所述的改性介孔硅铝材料，其特征在于所述的稀土溶液为富镧的稀土盐溶液。

7.按照权利要求1所述的改性介孔硅铝材料，其特征在于：步骤(5)所述的碱性物质可以是氨水、氢氧化钠。

8.按照权利要求1所述的改性介孔硅铝材料，其特征在于：步骤(6)所述的化学水，水中Na⁺含量小于30ppm。

9.按照权利要求1所述的改性介孔硅铝材料，其特征在于：步骤(6)所述的铵盐溶液可以是氯化铵、硫酸铵。