CN102114421A

CN102114421A - 一种催化裂化脱硫助剂及其应用

Info

Publication number: CN102114421A
Application number: CN2009102489295A
Authority: CN
Inventors: 杜伟
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2011-07-06

Abstract

本发明提供了一种用于石油烃类催化裂化过程的脱硫助剂，该助剂是以氧化硅为基体的介孔助剂，助剂成分以氧化硅为主，主要活性组分为钒，并掺杂了金属铝，其中以助剂总量为基准，以V₂O₅计钒的掺杂量为3～8重量％，以Al₂O₃计铝的掺杂量为5～20重量％。本发明剂制备过程中活性组分钒、铝的加入方式为溶胶-凝胶过程中的原位介入方法。该方法制备的脱硫助剂具有较高的脱硫活性。

Description

一种催化裂化脱硫助剂及其应用

技术领域

本发明涉及石油烃类物料催化裂化，具体地说是一种用于烃类催化裂化过程的脱硫助剂。

背景技术

催化裂化是炼厂最主要的生产装置之一，大部分成品汽油是由此工艺生产的。催化裂化汽油的硫含量成为格外引人注意的问题，为达到新的汽油标准，目前，降低催化裂化汽油硫含量的方法主要有：(1)对催化裂化原料进行预处理；(2)对催化裂化汽油进行后处理；(3)在催化裂化过程中使用降硫催化剂和助剂；(4)生物脱硫和吸附脱硫；(5)采用硫转移助剂。通过对原料油进行加氢预处理或对催化裂化汽油进行加氢后精制虽然可以降低汽油中硫和烯烃的含量，但这两种方案投资较大、氢耗大、操作费用也较高，还会造成汽油收率降低、汽油辛烷值的损失等问题；降低汽油终馏点温度可以将一部分汽油重馏份中的硫转移到柴油中，但是并末根本解决汽油硫含量高的问题，同时降低了汽油收率；生物催化法脱硫是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物，使其所含的硫释放出来，但目前还没有实现工业化；采用硫转移助剂的方法是在催化裂化过程中加入一种助剂，将汽油中的硫转化成SO_x气体进入再生气体中，达到硫转移目的，此方法适用于高硫原料和不需要大幅度降低汽油硫含量的过程，使用方便、灵活，不需基建投资。

从经济角度讲，在催化裂化工艺过程中同步原位脱除硫化物，是行之有效的方法，该方法不需增加投资，可以将汽油中大部分硫化合物脱除。已有的实践表明，通过在催化裂化过程中添加少量的降硫助剂，既不影响裂化产品的分布和质量，又能够比较有效地降低催化裂化汽油的硫含量。降硫助剂本身具有裂化活性，物化性质应与常规裂化催化剂接近，并具有良好的稳定性和抗磨性能。这一技术为加工高硫原油的炼油厂降低催化裂化汽油的硫含量，提供了一条经济、灵活的途径。催化裂化降硫助剂的应用为催化裂化装置降低汽油硫含量提供了新的途径，是众多炼油厂生产清洁汽油可优先采用的技术手段之一。

JP2003-027067公开了一种脱除催化裂化汽油中硫的催化剂，这种催化剂包含一种无机多孔剂，并均匀负载了V、Zn、Ni、Fe、Co等金属中至少一种，这种催化剂可用于重值油的流化催化裂化装置中。

CN1754941A公开了一种具有脱硫作用的组合物，其特征在于该组合物中含有一种骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛作为脱硫组元，所说的第二金属M选自元素周期表IIA、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种。该组合物可以应用于催化裂化中，在不影响常规的FCC操作条件的情况下，有效降低FCC过程的汽油硫含量，并提高FCC催化剂的水热稳定性。

大量的报道显示，在降硫助剂剂中添加活性组分钒具有相当好的降硫效果和较好的降硫选择性，通常钒的添加方式有金属盐溶液浸渍法、金属离子的液态交换、使用金属卤盐的固态交换法以及金属的汽相沉积法等。但是，在实际应用的实践中也发现这种添加组分在高温环境下对催化裂化催化剂的一些毒害。一般认为，钒在催化剂上与沸石骨架铝作用，会形成钒酸铝。钒酸铝在650℃分解又会产生V₂O₅，所以钒对沸石的毒害非化学计量的，造成催化剂中沸石晶体的崩塌，催化剂的基质因熔化而烧结。催化剂中的钠与钒形成低熔点的钒酸钠而提高钒的迁移性，增加钒对分子筛的破坏程度。在实际生产中钒可使催化剂的活性下降，转化率降低，目的产物的产率下降。焦炭产率升高，是一种永久性催化剂中毒，对催化裂化装置经济效益的影响很大。

因此，在降硫助剂剂中添加钒，重要的是确保钒不会扩散迁移到主催化剂上而破坏主催化裂化催化剂的结构和裂化活性。

CN1974726A公开提供了在除去汽油馏分的硫成分方面显示高脱硫活性、并且裂化活性高的用于催化裂化汽油的脱硫催化剂，所述催化剂在多孔无机氧化物微小球状粒子中含有以V₂O₅记在0.3～3wt％范围内的平均粒径在0.1～10微米范围内的粒子状氧化钒。另外，多孔无机氧化物微小球状粒子由结晶性硅铝酸盐沸石与多孔无机氧化物基质构成，还含有锑。含有结晶硅铝酸盐沸石的FCC催化剂以多孔无机氧化物微小球状粒子加以使用时，由于氧化钒以粒子状存在，因此在FCC装置内的使用中的氧化钒向催化剂粒子内的扩散少，不会发生氧化钒引起的对结晶性硅铝酸盐沸石结晶的破坏。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于石油烃类物料催化裂化过程裂化产物降硫催化剂及其制备方法，该方法制备的脱硫助剂具有高的水热稳定性，且裂化活性高，在脱除裂化产物尤其是汽油馏分中大分子硫化物方面具有高的脱硫活性和选择性。

本发明提供的脱硫助剂是一种具有介孔结构的助剂，助剂成分以氧化硅为主，主要活性组分为钒，并掺杂了金属铝，其中以剂总量为基准，以V₂O₅计钒的掺杂量为3～8重量％，以Al₂O₃计铝的掺杂量为5～20重量％。研究发现与仅含有钒的催化剂相比，铝的存在提高了催化剂的水热稳定性，也提高了剂的裂化性能和脱硫活性。

助剂可采用溶胶-凝胶法制备获得，并在溶胶-凝胶过程中添加了表面活性剂作为介孔结构模板剂及微观形态导向剂。

溶胶-凝胶过程为：

1)首先将表面活性剂溶解到酸性水溶液中，溶解温度为40～95℃范围内；待表面活性剂完全溶解后，按所需比例将钒的化合物加入到酸性水溶液中，按所需比例将硅源与含有表面活性剂的酸性水溶液混合水解得到溶胶；

铝源的添加：当采用的铝源为无机铝源时，按所需比例将无机铝源与钒的化合物一样，预先添加到制备溶胶的酸性水溶液中；当采用的铝源为有机铝源时，按所需比例将有机铝源预先与硅源混合，再将它们的混合物与含有表面活性剂的酸性水溶液混合水解得到溶胶；

2)在30～80℃下使溶胶固化为湿凝胶；得到的湿凝胶在30～200℃下继续老化1～10天；老化完成的湿凝胶在50～120℃下干燥1～7天；干燥完成的干凝胶在300～800℃下焙烧1～20小时得到介孔脱硫助剂。

所用的表面活性剂包括：非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，如C₁₆EO₁₀、C₁₆EO₁₈、C₁₆EO₁₅，或嵌段共聚物聚乙烯醚-聚丙稀醚-聚乙烯醚类，如EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀(P123)、EO₁₀₆-PO₇₀-EO₁₀₆(F127)；或者是烷基季铵盐型阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；所使用的表面活性剂添加量与助剂最终干基中氧化硅含量的质量比为0.2～3范围内。

所述酸为硝酸、硫酸、盐酸、乙酸中的任一种；硅源为正硅酸甲脂、正硅酸乙脂、硅溶胶或氧化硅；钒源为草酸钒、环烷酸钒、硝酸钒、硫酸钒、氯化钒、氯氧化钒、偏钒酸铵、邻钒酸铵、焦钒酸铵、钒酸、五氧化二钒中的任一种或一种的混合物；无机铝源为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝，有机铝源为异丙醇铝或正丁醇铝。

所述老化的温度最好在60～150℃的范围内；所述酸性水溶液的质量浓度为0.5～20％；表面活性剂与酸性水溶液的质量比为1∶4～1∶10。

所述脱硫助剂可作为含硫石油烃类物料催化裂化过程降硫助剂，与主裂化催化剂混合使用以降低裂化产物，尤其是裂化汽油中的硫含量；脱硫助剂占含硫石油烃类物料催化裂化所用催化剂总量的0.1～50重量％，最好为6～15重量％；所述含硫石油烃类物料选自常压渣油、减压渣油、减压蜡油、常压蜡油、直馏蜡油、焦化蜡油中的一种或几种。

本发明采用的剂制备方式为溶胶-凝胶法，并在溶胶-凝胶过程中添加了表面活性剂作为介孔结构模板剂以及微观形态导向剂。其中，与其他介孔剂制备过程类似，本发明在溶胶-凝胶过程中添加的表面活性剂可以起到构建介孔结构的模板剂作用，而本发明中添加的表面活性剂同时还可以起到一个作用就是控制剂的微观形态，使最终制得的剂呈球形颗粒，颗粒的平均粒径在0.1～10m范围内。

本发明剂制备过程中活性金属组分钒、铝等的加入方式采用溶胶-凝胶过程中的原位掺杂方式，在反应前驱物中将掺杂金属的无机或有机盐类加入溶液中，使反应物在分子水平进行混合。与传统脱硫助剂活性组分采用浸渍法、离子交换法或混合法等加入方式相比，采用溶胶-凝胶原位掺杂方式，可以使活性金属分散性能更好，而且，掺杂的钒进入剂骨架，剂的稳定性提高，钒不易扩散迁移而破坏主催化裂化催化剂的结构和裂化活性。

本发明在助剂制备过程中湿凝胶的老化过程在较高温度下进行，老化温度在30～200℃范围内。随着湿凝胶老化温度的提高，脱硫助剂的耐高温水热老化性能得到提高。

本发明的脱硫助剂是作为一种添加剂与活性裂化催化剂一起用于催化裂化装置，或者将脱硫助剂与活性组分分子筛、粘土、基质等一起打浆后经喷雾干燥制备具有降硫活性的催化裂化催化剂。

具体实施方式

如前所述，本发明提供的脱硫助剂是一种以氧化硅为基体的介孔助剂，主要脱硫活性组分为钒，其中以剂总量为基准，以V₂O₅计钒的掺杂量为3～8重量％，优选为5～7重量％；其他掺杂金属包括铝和，其中以Al₂O₃计铝的掺杂量为5～20重量％，优选为5～15重量％。

本发明助剂的制备可采用溶胶-凝胶法制备获得，包括溶胶制备、凝胶化、凝胶老化、干燥、焙烧等制备过程。

具体为：首先将表面活性剂溶解到酸性水溶液中，溶解温度为40～95℃范围内；待表面活性剂完全溶解后，将硅源与含有表面活性剂的酸性水溶液混合水解得到溶胶；然后在30～80℃下使溶胶固化为湿凝胶；得到的湿凝胶在30～200℃下继续老化1～10天；老化完成的湿凝胶在50～120℃下干燥1～7天；干燥完成的干凝胶在300～800℃下焙烧1～20小时得到介孔脱硫助剂。

本发明提供的方法中，所用的表面活性剂包括：非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，如C₁₆EO₁₀、C₁₆EO₁₈、C₁₆EO₁₅等；也可以是嵌段共聚物聚乙烯醚-聚丙稀醚-聚乙烯醚类(EO_n-PO_m-EO_n)，如EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀(P123)、EO₁₀₆-PO₇₀-EO₁₀₆(F127)等；也可以是烷基季铵盐型阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等。所使用的表面活性剂添加量与助剂最终干基中氧化硅含量的质量比为0.2～3范围内。

本发明提供的方法中，所使用的酸可以是硝酸、硫酸、盐酸、乙酸中的任一种。所使用的硅源可以是正硅酸甲脂、正硅酸乙脂或硅溶胶、氧化硅中的任一种。

本发明提供的脱硫助剂制备方法中，活性组分钒的掺杂方式为溶胶-凝胶过程中的原位掺杂方法。这里所说的原位掺杂是指将钒的化合物直接加入制备溶胶的前驱反应物中，具体的说就是将钒化合物加入到制备溶胶的酸性水溶液中，使钒化合物与其他前驱物实现分子水平的混合。在溶胶-凝胶反应过程中可以确保钒可以均匀分散到骨架中，进而实现钒的有效固定。助剂骨架钒掺杂所使用的钒源包括草酸钒、环烷酸钒、硝酸钒、硫酸钒、氯化钒、氯氧化钒、偏钒酸铵、邻钒酸铵、焦钒酸铵、钒酸、五氧化二钒中的任一种或他们的混合物。

本发明提供的脱硫助剂制备方法中，其他活性组分铝的掺杂方式也为溶胶-凝胶过程中的原位掺杂方法。铝的掺杂所用的铝源包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等无机铝源或异丙醇铝、正丁醇铝等有机物铝盐中的任一种。其中采用无机铝源掺杂方式，铝源预先添加到制备溶胶的酸性水溶液中；而采用有机铝源掺杂方式，铝源预先添加到硅源中，并与硅源充分混合。

本发明所提供的脱硫助剂制备方法中，为提高剂的水热稳定性，在溶胶-凝胶法制备介孔脱硫助剂过程中，湿凝胶要经过较长时间的高温老化处理。老化的温度在30～200℃范围，优选60～150℃的范围内。老化时间在1～10天范围。

本发明所提供的脱硫助剂具有介孔结构特征，其孔径分布集中，比表面积为200～1000m²/g，孔体积为0.3～2ml/g，平均孔径介于2～20nm。较大的孔径有利于大分子反应物，尤其是大分子硫化物的快速传输扩散，巨大比表面积提供了更多的反应活性位。

本发明提供的脱硫助剂可作为含硫石油烃类物料催化裂化过程降硫助剂，与主裂化催化剂混合使用以降低裂化产物，尤其是裂化汽油中的硫含量。根据原料油特征、汽油产品要求的硫含量、以及工艺条件，确定本发明提供的脱硫助剂与裂化催化剂在催化剂混合物中的比例，通常情况下，本发明提供的催化剂的含量为0.1～50重量％，优选为6～15重量％。所述催化剂混合物中还可以含有其他助剂，如助燃剂、硫转移剂、辛烷值助剂、多产丙稀助剂等。此外，本发明提供的脱硫助剂也可以与活性组分分子筛、粘土、基质剂等一起打浆后经喷雾干燥制备具有降硫活性的催化裂化催化剂。所述含硫石油原料可以选自常压渣油、减压渣油、减压蜡油、常压蜡油、直馏蜡油、焦化蜡油中的一种或几种。

通过下面的实施例来更加具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。例中包括根据本发明所述的方法，进行的脱硫助剂的制备以及脱硫助剂在催化裂化环境下脱硫性能的评价。

在以下所述的实施例和对比例中，脱硫助剂的比表面积、孔体积、平均孔径由低温单吸附-脱附法测定。油品中硫含量通过配置原子发射光谱检测器的HP5890型气相色谱仪测定。

实施例1

本实施例说明本发明提供的脱硫助剂及其制备方法。

将12g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(C₁₆EO₁₀)加入90g含1mol/L硝酸的酸性水溶液中，在60℃下搅拌2小时使表面活性剂充分溶解；将定量草酸钒溶于上述表面活性剂溶液中，搅拌20分钟；将38g正硅酸甲脂加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟，得到清澈溶胶；将溶胶装入密封盒内，置于50℃的水浴中直至凝胶；湿凝胶继续在50℃的水浴中老化3天；取出湿凝胶，去除析出母液，在60℃下烘箱干燥6天，再在500下焙烧5小时即制得本发明提供的钒掺杂脱硫助剂，记为SV-01。草酸钒的添加量使最终制得的脱硫助剂干基中以V₂O₅计钒的计算值掺杂量为5重量％。所制得脱硫助剂的孔结构表征数据见表1。

对比例1

本对比例说明钒的加入以浸渍方式引入脱硫助剂的制备方法。

剂制备过程与实施例1相近，不同之处在于：钒源的引入并不是在溶胶-凝胶过程中，而是将定量草酸钒溶于水溶液中，通过等体积浸渍的方式，将上述焙烧后得到的介孔氧化硅载体加入配置的草酸钒溶液中，草酸钒的添加量使最终制得的脱硫助剂干基中以V₂O₅计钒的计算值负载量为5重量％。室温浸渍12小时，然后将浸渍后的剂在100℃下烘箱干燥10小时，再在500下焙烧5小时即制得对比脱硫助剂SV-02。所制得对比脱硫助剂的孔结构表征数据见表1。

实施例2

本实施例说明本发明提供的脱硫助剂及其制备方法。

将12g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(C₁₆EO₁₀)加入70g含1mol/L硝酸的酸性水溶液中，在60℃下搅拌2小时使表面活性剂充分溶解；将定量硝酸铝和草酸钒溶于上述表面活性剂溶液中，搅拌20分钟；将38g正硅酸甲脂加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟，得到清澈溶胶；将溶胶装入密封盒内，置于50℃的水浴中直至凝胶；湿凝胶继续在50℃的水浴中老化3天；取出湿凝胶，去除析出母液，在60℃下烘箱干燥6天，再在500下焙烧5小时即制得本发明提供的钒、铝掺杂脱硫助剂，记为SAV-01。草酸钒的添加量使最终制得的脱硫助剂干基中以V₂O₅计钒的计算值掺杂量为5重量％，硝酸铝的添加量使最终制得的脱硫助剂干基中以Al₂O₃计铝的计算值掺杂量为10重量％。所制得脱硫助剂的孔结构表征数据见表1。

对比例2

剂制备过程与实施例2相近，不同之处在于：钒源的引入并不是在溶胶-凝胶过程中，而是将定量草酸钒溶于水溶液中，通过等体积浸渍的方式，将上述焙烧后得到的介孔铝掺杂氧化硅载体加入配置的草酸钒溶液中，草酸钒的添加量使最终制得的脱硫助剂干基中以V₂O₅计钒的计算值负载量为5重量％。室温浸渍12小时，然后将浸渍后的剂在100℃下烘箱干燥10小时，再在500下焙烧5小时即制得对比脱硫助剂SAV-02。所制得对比脱硫助剂的孔结构表征数据见表1。

实施例3

本实施例说明本发明提供的脱硫助剂及其制备方法。

将12g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(C₁₆EO₁₀)加入120g含1mol/L硝酸的酸性水溶液中，在70℃下搅拌2小时使表面活性剂充分溶解；将定量草酸钒和硝酸铝溶于上述表面活性剂溶液中，搅拌20分钟；将38g正硅酸甲脂中搅拌20分钟；然后将正硅酸甲脂的混合溶液加入上述表面活性剂、草酸钒和硝酸铝溶液中，剧烈搅拌10分钟，得到清澈溶胶；将溶胶装入密封盒内，置于50℃的水浴中直至凝胶；湿凝胶继续在50℃的水浴中老化3天；取出湿凝胶，去除析出母液，在60℃下烘箱干燥6天，再在500下焙烧5小时即制得本发明提供的钒、铝掺杂脱硫助剂，记为VTS-21。草酸钒的添加量使最终制得的脱硫助剂干基中以V₂O₅计钒的计算值掺杂量为2.2重量％；硝酸铝的添加量使最终制得的脱硫助剂干基中以Al₂O₃计铝的计算值掺杂量为10重量％；。所制得脱硫助剂的孔结构表征数据见表1。

实施例4-5

本实施例说明本发明提供的脱硫助剂及其制备方法。

按照实施例3的方法制备脱硫助剂，不同的是湿凝胶的老化条件为在50℃老化1天后分别再在100℃下老化2天或在150℃下老化2天，经干燥、焙烧后即得本发明提供的钒、铝掺杂介孔脱硫助剂VTS-22和VTS-23。所制得脱硫助剂的孔结构表征数据见表1。

实施例6-8

本实施例说明本发明提供的脱硫助剂及其制备方法。

按照实施例3的方法制备脱硫助剂，不同的是草酸钒的添加量使最终制得的脱硫助剂干基中以V₂O₅计钒的计算值掺杂量为4.4重量％，并且湿凝胶的老化条件为在50℃老化1大后分别再在50℃下老化2天，或在100℃下老化2天，或在150℃下老化2天，经干燥、焙烧后即得本发明提供的钒、铝掺杂介孔脱硫助剂VTS-41、VTS-42和VTS-43。所制得脱硫助剂的孔结构表征数据见表1。

实施例9-11

本实施例说明本发明提供的脱硫助剂及其制备方法。

按照实施例3的方法制备脱硫助剂，不同的是草酸钒的添加量使最终制得的脱硫助剂干基中以V₂O₅计钒的计算值掺杂量为6.6重量％，并且湿凝胶的老化条件为在50℃老化1天后分别再在50℃下老化2天，或在100℃下老化2天，或在150℃下老化2天，经干燥、焙烧后即得本发明提供的钒、铝掺杂介孔脱硫助剂VTS-61、VTS-62和VTS-63。所制得脱硫助剂的孔结构表征数据见表1。

表1

样品	比表面积(m².g^-1)	孔体积(ml.g^-1)	平均孔径(nm)
				SV-01	840	0.62	5.2
SV-02	805	0.57	4.5
				SAV-01	732	0.46	3.6
SAV-02	662	0.42	3.2

VTS-21	830	0.53	2.7
				VTS-22	649	1.06	6.1
VTS-23	431	1.21	8.2
				VTS-41	741	0.50	3.0
VTS-42	590	0.82	5.1
				VTS-43	345	1.21	14.1
VTS-61	599	0.52	3.8
				VTS-62	516	1.31	8.1
VTS-63	344	1.21	12.1

实施例12

本实施例说明采用本发明方法制备的介孔脱硫助剂作为催化裂化过程的降硫添加剂，对原料油转化率、重油收率及裂化产物硫含量的影响。将介孔脱硫助剂以1∶9的重量比与型号为MLC-500的工业催化裂化催化剂混合，其中MCL-500型催化剂的主要物理化学性能指标如表2所示。在进行反应评价前，混合催化剂要在800℃，100％水蒸汽条件下老化处理4小时。老化完毕的混合催化剂经压片、粉碎后筛分出20-40目的颗粒备用。脱硫助剂评价方法采用催化裂化固定流化床反应装置，评价条件为：催化剂用量6g，每次进油量1.5g，反应温度为500℃。评价用原料油为大庆减压蜡油(VGO1)，原料油的物理化学性质如表3所示。催化裂化评价结果列于表4中。

表2

化学组成(m％)	指标
		RE₂O₃	2.7
Al₂O₃	55.9
		Na₂O	0.29
比表面(m²·g^-1)	153
		孔体积(cm³·g^-1)	0.174
磨损指数(％)	1.5
		粒度分布(％)

0～40(μm)	22.4
		0～80(μm)	46.1
0～110(μm)	77.6
		重金属钒(μg·g^-1)	＜0.05
微反活性(％)	65
		晶胞常数(nm)	2.4292

表3

注：VGO为减压蜡油；VCR为减压渣油。

表4

由表4可以看出，采用溶胶-凝胶过程中原位掺杂法制备的脱硫助剂SV-01、SAV-01具有较好的降硫效果。从裂化气、焦炭产率看与空白样MLC-500催化剂相当，没有很大的改变。而与采用浸渍法加入钒的样品相比较，从降硫效果看，浸渍法制得的助剂降硫率也较好，但是采用浸渍法掺杂钒的样品在固定流化床评价过程中，与空白样MLC-500催化剂相比，裂化气产率上升，焦炭产率增加，轻油转化率和总转化率都下降。因此，虽然采用这种方法掺杂钒可以起到较好的降硫效果，但是对催化裂化产物的分布和质量产生了较大的负面影响，同时分析可能会破坏催化剂结构。

实施例13

按实例12的方法对脱硫助剂与MLC-500工业催化裂化催化剂混合催化剂进行催化裂化评价，不同的是所用原料油为大庆减压蜡油(VGO2)含量为70重量％和大庆减压渣油(VCR)含量为30重量％的混合物。原料油的物理化学性质如表3所示。催化裂化评价结果列于表5、表6、表7中。

表5

由表5可以看出，采用溶胶-凝胶过程中原位掺杂法制备的脱硫助剂VTS-21、VTS-22具有较好的降硫效果。从裂化气、焦炭产率看与空白样MLC-500催化剂相当，没有很大的改变。

表6

由表6可以看出，采用溶胶-凝胶过程中原位掺杂法制备的脱硫助剂VTS-42具有较好的降硫效果。从裂化气、焦炭产率看与空白样MLC-500催化剂相当，没有很大的改变。

表7

由表7可以看出，采用溶胶-凝胶过程中原位掺杂法制备的脱硫助剂VTS-41、VTS-42具有较好的降硫效果。从裂化气、焦炭产率看与空白样MLC-500催化剂相当，没有很大的改变。

Claims

1.一种催化裂化脱硫助剂，其特征在于：所述助剂是以氧化硅为基体的介孔助剂，助剂成分以氧化硅为主，主要活性组分为钒，并掺杂了金属铝，其中以助剂总量为基准，以V₂O₅计钒的掺杂量为3～8重量％，以Al₂O₃计铝的掺杂量为5～20重量％。

2.根据权利要求1所述的脱硫助剂，其特征在于：助剂采用溶胶-凝胶法制备获得，并在溶胶-凝胶过程中添加了表面活性剂作为介孔结构模板剂及微观形态导向剂。

3.根据权利要求2所述的脱硫助剂，其特征在于：溶胶-凝胶过程为，

4.根据权利要求3所述的的脱硫助剂，其特征在于：

所用的表面活性剂包括：非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚或嵌段共聚物聚乙烯醚-聚丙稀醚-聚乙烯醚类；或者是烷基季铵盐型阳离子表面活性剂；所使用的表面活性剂添加量与助剂最终干基中氧化硅含量的质量比为0.2～3范围内。

5.根据权利要求4所述的脱硫助剂，其特征在于：

所采用的表面活性剂为C₁₆EO₁₀、C₁₆EO₁₈、C₁₆EO₁₅、EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀(P123)、EO₁₀₆-PO₇₀-EO₁₀₆(F127)、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

6.根据权利要求3所述的脱硫助剂，其特征在于：

所述酸为硝酸、硫酸、盐酸、乙酸中的任一种；

所述硅源为正硅酸甲脂、正硅酸乙脂、硅溶胶或氧化硅；

所述钒源为草酸钒、环烷酸钒、硝酸钒、硫酸钒、氯化钒、氯氧化钒、偏钒酸铵、邻钒酸铵、焦钒酸铵、钒酸、五氧化二钒中的任一种或一种的混合物；

所述无机铝源为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝，有机铝源为异丙醇铝或正丁醇铝。

7.根据权利要求3所述的脱硫助剂，其特征在于：所述老化的温度在60～150℃的范围内。

8.根据权利要求3所述的脱硫助剂，其特征在于：所述酸性水溶液的质量浓度为0.5～20％；表面活性剂与酸性水溶液的质量比为1∶4～1∶10。

9.一种权利要求1所述脱硫助剂的应用，其特征在于：所述脱硫助剂可作为含硫石油烃类物料催化裂化过程降硫助剂，与主裂化催化剂混合使用以降低裂化产物，尤其是裂化汽油中的硫含量；

脱硫助剂占含硫石油烃类物料催化裂化所用催化剂总量的0.1～50重量％。

10.按照权利要求9所述脱硫助剂的应用，其特征在于：所述脱硫助剂占含硫石油烃类物料催化裂化所用催化剂总量的6～15重量％；

所述含硫石油烃类物料选自常压渣油、减压渣油、减压蜡油、常压蜡油、直馏蜡油、焦化蜡油中的一种或几种。