CN102079986A - 一种重质烃油的裂化方法 - Google Patents

Abstract

一种重质烃油的裂化方法，其特征在于在常规催化裂化条件下，将原料油与一种裂化催化剂接触，其中所述裂化催化剂主要由裂化活性组元、粘土、粘结剂和一种介孔硅铝材料组成，其中所说的介孔硅铝材料，具有拟薄水铝石晶相结构，所说的粘结剂选自硅溶胶和铝溶胶中的一种或两种的混合物。该方法重油转化能力强，重油收率低。

Description

一种重质烃油的裂化方法

技术领域

本发明涉及一种烃油的裂化方法，更具体地说，是关于一种催化裂化工艺中提高重油转化能力的方法。

背景技术

催化裂化是一种石油精炼工艺，广泛地应用于石油加工工业中，作为原油二次加工中最重要的加工过程，该工艺是液化石油气、汽油、煤油和柴油的主要生产手段，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化和加氢裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品，在这些反应过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。

微孔沸石催化材料由于其具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛地应用于石油炼制和加工工业中。随着石油资源的日益耗竭以及环境保护等方面的要求，特别是原油日趋变重的增长趋势(＞500℃的高沸点组分增加)和市场对轻质油品的大量需求，在石油加工工业中越来越重视对重油和渣油的深度加工，部分炼厂开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料。传统的微孔分子筛催化材料由于其孔道较小，对较大的原料分子显示出明显的限制扩散作用，导致表观反应活性降低，在很大程度上限制了大分子的催化反应，因此不适宜应用于重油和渣油等重质馏分的催化裂化反应。

为提高催化裂化的重油选择性，必须使重油馏分的大分子发生转化，同时还要减少中间馏分油和石脑油的进一步转化，这就需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。而传统的微孔分子筛仅利于小分子的裂化，因此介孔和大孔催化材料的研究开发越来越受到人们的重视。

介孔分子筛的出现是在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功(BeckJ S，Vartuli J Z，Roth W J et al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)，命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41(MobilCorporation Material-41)和MCM-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但由于该类分子筛的孔壁结构为无定型结构，因此水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。

为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在CN 1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。

在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。US5051385中公开了一种单分散介孔硅铝复合材料，先将酸性无机铝盐和硅溶胶进行混合后加入碱，得到硅铝材料的铝含量在5～40重％，孔径介于20～50nm，比表面积达到50～100m²/g。US4708945中公开的方法是在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物于600℃以上水热处理，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，这种材料的表面积为100～200m²/g，平均孔径7～7.5nm。在US4440872中公开了系列酸裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al₂O₃上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得。US2394796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。CN 1353008中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，在350℃～650℃条件下焙烧1～20小时后得到硅铝催化材料。US6858555公开了一种含有混合金属氧化物如硅铝氧化物的重油裂化催化剂，其中硅铝氧化物为无定型结构。

在CN1565733A中公开了一种介孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m²/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm。该介孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。

现有催化裂化催化剂的制备工艺中，催化剂的胶体固含量常控制在25～28％左右，高固含量一般能达到33～35％左右，在现有工艺条件下很难再进一步提高胶体固含量。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本更低、更有效提高重油转化能力的催化裂化工艺方法。

本发明提供的方法包括在常规催化裂化条件下，将原料油与一种重油裂化催化剂接触，其中所述重油裂化催化剂主要由裂化活性组元、粘土、粘结剂和一种介孔硅铝材料组成，该方法可显著提高重油转化能力及原油转化率。更具体地说，本发明提供的方法中所述重油裂化催化剂主要由5～70重％的裂化活性组元，5～80重％的粘土、5～30重％的粘结剂和3～40重％的介孔硅铝材料组成。

本发明提供的方法中所述的重油裂化催化剂，其中所说的裂化活性组元在催化剂中的含量为5～70重％，优选15～60重％，可以是Y型分子筛，还可以含有MFI结构硅铝分子筛和/或beta沸石等。

所说的Y型分子筛选自HY、USY、REUSY、REY、REHY、REDASY中的一种或多种的混合物，或经各种金属氧化物处理得到的Y型分子筛。所说的含稀土的Y型分子筛(REUSY、REY、REHY、REDASY)中的稀土含量以RE₂O₃计为0.5～20重％。

所说的MFI结构分子筛可选自ZSM-5沸石或与其同属MFI结构的硅铝分子筛，可以为稀土改性或经稀土和磷改性的ZSM-5沸石(简记为ZRP，如CN1093101A中记载)。当所说的裂化活性组元中含有MFI结构分子筛和/或beta沸石时，具有MFI结构的硅铝分子筛与Y型分子筛的重量比为0.025～1，优选0.1～0.5；beta沸石与Y型分子筛的重量比为0.025～0.8。

本发明提供的方法中所述的重油裂化催化剂，其中所说的粘土选自可作为催化剂组分的各种粘土，如高岭土、蒙脱土、膨润土等，其在催化剂中的含量为5～80重％，优选15～60重％。

本发明提供的方法中所述的重油裂化催化剂，其中所说的粘结剂可以选自硅溶胶和铝溶胶中的一种或两种的混合物，优选铝溶胶。所说的粘结剂在催化剂中的含量以SiO₂和/或Al₂O₃计，为5～30重％，优选8～25重％。

本发明提供的方法中所述的重油裂化催化剂，其中所说的介孔硅铝材料，具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂，比表面积为200～400m²/g，孔容为0.5～2.0ml/g、优选1.0～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm、优选10～20nm，最可几孔径为5～15nm、优选10～15nm，该介孔硅铝材料在CN1565733A中有详尽的说明，在此不再繁述。所说介孔硅铝材料在催化剂中的含量为3～40重％，优选5～30重％。

本发明提供的方法中所述的重油裂化催化剂，是将Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或beta沸石与粘土、粘结剂和介孔硅铝材料混合均匀后，经过喷雾、焙烧、洗涤、干燥制得。催化剂制备过程中控制催化剂胶体固含量30～50％，优选35～45％。

本发明提供的方法，具有下述优点：

1、所用催化剂中，介孔硅铝材料与拟薄水铝石的生产成本相当，但裂化活性明显高于拟薄水铝石，因此与使用拟薄水铝石的常规催化剂相比，所述催化剂裂化活性高，重油转化能力增强。

2、所用催化剂成本低，降低了该方法的运行总成本。催化剂原料中没有拟薄水铝石，制备过程中胶体固含量高，可有效提高催化剂生产效率。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在各实施例中，所用介孔材料的Na₂O、Al₂O₃、SiO₂的含量及催化剂中的稀土含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。

用于重油微反评价的催化剂需预先在固定床老化装置上于800℃，100％水蒸气下老化处理17小时。

重油微反的评价条件为：剂油比2.94，催化剂藏量5g，反应温度500℃，再生温度600℃，原料油为减压瓦斯油。

实施例1

催化剂CAT-1的制备：将高岭土浆液(含量为40重％，中国高岭土公司生产)、铝溶胶(Al₂O₃含量21.5重％，齐鲁催化剂厂生产)、介孔硅铝材料SA-1，和REHY分子筛(RE₂O₃12.3重％，Na₂O 5.1重％，硅铝比4.7，齐鲁催化剂厂生产)以及一定量的去离子水混合打浆，胶体固含量约35％左右，搅拌30分钟，然后喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再于60℃用(NH₄)₂SO₄洗涤((NH₄)₂SO₄∶催化剂∶H₂O＝0.5∶1∶10)至Na₂O＜0.25重％，最后用大量去离子水淋洗，过滤后于110℃烘干，得到催化剂CAT-1。

其中介孔硅铝材料采用CN1565733A中实施例1的介孔硅铝材料SA-1，SA-1的化学组成为0.12 Na₂O·73.7 Al₂O₃·26.2 SiO₂，其比表面积为362m²/g，孔容为1.19ml/g，平均孔径为12.8nm，最可几孔径为10nm。

催化剂CAT-1的组成为：REHY分子筛35.0％、高岭土52.0％、铝溶胶8.0％、介孔硅铝材料SA-15.0％。

重油评价结果见表1。

实施例2～5

实施例2～5是说明用介孔硅铝材料取代催化剂中的不同组分对催化剂裂化性能的影响。

喷制催化剂的具体过程同实施例1，但在制备过程中用介孔硅铝材料分别取代活性组元分子筛、高岭土和粘结剂中的一种或两种或三者的混合物，并调节催化剂胶体固含量在35～45％之间，制得催化剂CAT-2～CAT-5。

催化剂CAT-2的组成为：REHY分子筛35.0％、高岭土40.0％、铝溶胶10.0％、介孔硅铝材料SA-1 15.0％。

催化剂CAT-3的组成为：REHY分子筛35.0％、高岭土26.0％、铝溶胶14.0％、介孔硅铝材料SA-1 25.0％。

催化剂CAT-4的组成为：REHY分子筛30.0％、高岭土52.0％、铝溶胶8.0％、介孔硅铝材料SA-1 10.0％。

催化剂CAT-5的组成为：REHY分子筛30.0％、高岭土38.0％、铝溶胶12.0％、介孔硅铝材料SA-1 20.0％。

重油评价结果见表1。

对比例1

对比催化剂DB-1的制备：将拟薄水铝石(固含量65.8重％，山东铝厂生产)加入定量去离子水中，搅拌均匀后，加入浓度为36％的盐酸(化学纯，北京化工厂生产)进行酸化处理，酸铝比控制在0.15～0.2，此时浆液pH值约为1.0～1.2，搅拌40分钟后，升温至65℃静止酸化1小时，此时浆液pH值约为3.0。停止加热后，再分别加入高岭土浆液(含量为40重％，中国高岭土公司生产)及铝溶胶(Al₂O₃含量21.5重％，齐鲁催化剂厂生产)，搅拌20分钟后，再向混合浆液中加入REHY分子筛，继续搅拌20分钟，然后喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再于60℃用(NH₄)₂SO₄洗涤((NH₄)₂SO₄∶催化剂∶H₂O＝0.5∶1∶10)至Na₂O＜0.25重％，最后用大量去离子水淋洗，过滤后于110℃烘干，得到对比催化剂DB-1。

对比催化剂DB-1的组成为：REHY分子筛35.0％、高岭土40.0％、铝溶胶10.0％、拟薄水铝石15.0％。

重油评价结果见表1。

对比例2

对比催化剂DB-2的制备过程同对比例1。

对比催化剂DB-2的组成为：REHY分子筛35.0％、高岭土26.0％、铝溶胶14.0％、拟薄水铝石25.0％。

重油评价结果见表1。

表1

催化剂	CAT-1	CAT-2	CAT-3	CAT-4	CAT-5	DB-1	DB-2
								物料平衡，m％
干气	1.74	2.01	2.15	1.90	2.08	1.81	1.89
								液化气	9.19	10.97	13.33	10.52	11.86	9.74	10.92
汽油	44.66	48.91	52.71	47.01	50.79	45.50	47.78
								柴油	22.27	21.68	20.34	22.04	21.09	22.13	21.95
重油	17.49	11.65	6.31	13.83	9.17	16.12	12.23
								焦炭	4.66	4.78	5.16	4.70	5.01	4.70	5.23
转化率/m％	60.24	66.67	73.35	64.13	69.74	61.75	65.82
								轻质油收率/m％	66.93	70.59	73.05	69.05	71.88	67.63	69.73
轻收+液化气/m％	76.12	81.56	86.38	79.57	83.74	77.37	80.65

由重油评价结果可以看出，催化剂中加入介孔硅铝材料后，催化剂的转化能力显著提高，重油收率明显降低。含有5％介孔硅铝材料的催化剂CAT-1的裂化活性基本就可达到含有15％拟薄水铝石的对比催化剂DB-1的裂化活性；而含有15％介孔硅铝材料的催化剂CAT-2的裂化活性已超过含有25％拟薄水铝石的对比催化剂DB-2的裂化活性，重油转化能力也显著提高。

实施例6～8

实施例6～8中的催化剂的制备过程同实施例1，但在制备过程中裂化活性组元分子筛选用Y型分子筛、ZSM-5分子筛(Na₂O 2.8％，硅铝比60，齐鲁催化剂厂生产)和beta沸石(硅铝比30，齐鲁催化剂厂生产)中的一种或两种或三者的混合物，并调节催化剂胶体固含量在35～45％之间，制得催化剂CAT-6、CAT-7、CAT-8。

催化剂CAT-6的组成为：REHY分子筛32.0％、ZSM-5分子筛3.0％、高岭土40.0％、铝溶胶10.0％、介孔硅铝材料SA-1 15.0％。

催化剂CAT-7的组成为：REY分子筛(RE₂O₃ 14.0％，Na₂O 3.2％，硅铝比5.4，长岭催化剂厂生产)30.0％、beta分子筛5.0％、高岭土33.0％、铝溶胶12.0％、介孔硅铝材料SA-1 20.0％。

催化剂CAT-8的组成为：REUSY分子筛(RE₂O₃ 1.6％，Na₂O 1.2％，硅铝比6.8，齐鲁催化剂厂生产)30.0％、ZSM-5分子筛3.0％、beta分子筛2.0％、高岭土40.0％、铝溶胶10.0％、介孔硅铝材料SA-1 15.0％。

重油评价结果见表2。

表2

催化剂	CAT-6	CAT-7	CAT-8
				物料平衡，m％
干气	1.97	2.02	1.84
				液化气	11.96	12.57	12.01
汽油	48.65	50.38	47.62
				柴油	21.92	21.01	22.23
重油	11.98	8.95	11.85
				焦炭	4.52	5.07	4.45
转化率/m％	66.10	70.04	65.92
				轻质油收率/m％	70.57	71.39	69.85
轻收+液化气/m％	82.53	83.96	81.86

实施例9～10

介孔硅铝材料采用CN1565733A中实施例2的介孔硅铝材料SA-2，SA-2的化学组成为0.09 Na₂O·59.1 Al₂O₃·40.8 SiO₂，其比表面积为315m²/g，孔容为1.26ml/g，平均孔径为14.5nm，最可几孔径为12nm。

制备过程同实施例1，并调节催化剂胶体固含量在35～45％之间，得到催化剂CAT-9～10。

催化剂CAT-9的组成为：REHY 35.0％、高岭土47.0％、铝溶胶8.0％、介孔硅铝材料SA-2 10.0％。

催化剂CAT-10的组成为：REUSY 30.0％、高岭土33.0％、铝溶胶12.0％、介孔硅铝材料SA-2 25.0％。

重油评价结果见表3。

表3

催化剂	CAT-9	CAT-10
			物料平衡，m％
干气	1.89	2.10
			液化气	11.01	12.87
汽油	47.58	51.44
			柴油	21.30	20.69
重油	13.50	7.86
			焦炭	4.72	5.04
转化率/m％	65.20	71.45
			轻质油收率/m％	68.88	72.13
轻收+液化气/m％	79.89	85.00

Claims (8)

1.一种重质烃油的裂化方法，其特征在于在催化裂化条件下，将原料油与一种裂化催化剂接触，其中所述裂化催化剂主要由裂化活性组元、粘土、粘结剂和一种介孔硅铝材料组成，其中所说的介孔硅铝材料，具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂，比表面积为200～400m²/g，孔容为0.5～2.0ml/g、平均孔径为8～20nm、最可几孔径为5～15nm，所说的粘结剂选自硅溶胶和铝溶胶中的一种或两种的混合物。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于其中的裂化催化剂由5～70重％的裂化活性组元，5～80重％的粘土、5～30重％的粘结剂和3～40重％的介孔硅铝材料组成，所说粘结剂以SiO₂和/或Al₂O₃计。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的裂化活性组元为Y型分子筛，或者为Y型分子筛与MFI结构硅铝分子筛和/或beta沸石的混合物。

4.按照权利要求3的方法，其中所说的Y型分子筛选自HY、USY、REUSY、REY、REHY、REDASY中的一种或多种的混合物，或经各种金属氧化物处理得到的Y型分子筛。

5.按照权利要求4的方法，其中，所说的REUSY、REY、REHY、REDASY中，稀土含量以RE₂O₃计为0.5～20重％。

6.按照权利要求3的方法，其中，所说的MFI结构分子筛选自ZSM-5沸石或与其同属MFI结构的硅铝分子筛。

7.按照权利要求6的方法，其中，所说的ZSM-5沸石经稀土改性或经稀土和磷改性。

8.按照权利要求3的方法，其中，所说的裂化活性组元中含有MFI结构分子筛和/或beta沸石时，MFI结构的硅铝分子筛与Y型分子筛的重量比为0.025～1，beta沸石与Y型分子筛的重量比为0.025～0.8。