CN103301871B - 一种催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种催化裂化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103301871B CN103301871B CN201210068584.7A CN201210068584A CN103301871B CN 103301871 B CN103301871 B CN 103301871B CN 201210068584 A CN201210068584 A CN 201210068584A CN 103301871 B CN103301871 B CN 103301871B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- molecular sieve
- weight
- catalytic cracking
- cracking catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种催化裂化催化剂及其制备方法，该方法包括：(1)将多孔材料与有机成膜物的水溶液在第一温度下混合，然后进行干燥；(2)将分子筛、粘土、粘结剂和步骤(1)制得的混合物在第二温度下混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、水洗和干燥，所述水洗在所述第一温度下进行；其中，所述有机成膜物为在第一温度下在水中的溶解度大于在第二温度下在水中的溶解度的成膜物质；所述多孔材料为多孔氧化铝和/或多孔硅铝材料。根据本发明的所述催化裂化催化剂不仅具有较大的中孔体积，而且还保持有较高的强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂的制备方法，以及由该方法制备的催化裂化催化剂。
背景技术
催化裂化是我国汽柴油生产的核心工艺装置。目前，我国70％以上的汽油、30％以上的柴油来自催化裂化。残炭小于10重量％的原油占世界原油储量的不到30％，世界石油储量中的绝大多数都是高残炭、高重金属含量的劣质原油。随着我国石油对外依存度不断提高，催化裂化工艺需要进一步提高高残炭、高重金属含量的劣质原油的裂化能力。
催化裂化催化剂包括微孔、中孔和大孔，其中，微孔是分子筛晶体内的孔，只与分子筛的结构和组成有关；中孔是催化剂颗粒内各组分粒子堆积形成的孔；大孔主要是催化剂颗粒与颗粒之间堆积形成的孔。
通过研究发现，通过增加催化裂化催化剂的中孔孔体积，一方面可以增强催化剂对重油的吸附努力，同时提高催化剂活性中心可接近性，从而提高催化剂的重油转化能力；另一方面可以促进产物分子迅速从催化剂孔道内脱出，从而减少过裂化进而降低干气产率。因此，增加催化裂化催化剂的中孔孔体积是提高劣质原油的裂化能力的有效手段之一。
目前，增加催化裂化催化剂的中孔孔体积的方法主要涉及以下几个：
(1)在催化剂制备中引入具有大孔的材料。例如，CN1854258A报道了一种催化裂化催化剂，其特征是在该催化裂化催化剂的制备过程中加入3-20重量％的介孔硅铝材料，该介孔硅铝材料的孔体积为0.5-2.0ml/g，孔径为8-20nm。CN1436835A报道了一种催化裂化催化剂，其特征是在该催化裂化催化剂的制备过程中引入大孔氧化铝，大孔氧化铝的孔径不小于5nm。
(2)在催化剂制备过程中引入纳米级高分子聚合物颗粒，在催化剂成型后再将纳米级聚合物颗粒焙烧除去，从而形成中孔。例如，CN1831090A报道了在催化剂的制备过程中引入5-1500nm的聚合物颗粒，成型后除去聚合物颗粒。
(3)在催化剂制备过程中调节催化剂组成及堆积方式从而构筑中孔。例如，US5221648A报道了在催化剂的制备过程中引入两种不同硅源与特定的铝源和白土通过特定的方式混合，以制备具有大的介孔体积和好的强度的催化裂化催化剂。CN1733363A报道了在催化剂的制备过程中引入纤维状埃洛石，通过特殊的制备方式将埃洛石与拟薄水铝石、铝溶胶和分子筛混合后成型得到具有大的中孔孔体积的催化裂化催化剂。
在上述几种方法中，方法(1)存在的问题是：引入的大孔材料的孔径都大于3nm，而催化剂制备过程中使用的粘结剂的颗粒(如铝溶胶胶体)通常小于3nm，因而粘结剂会填入大孔材料的孔道内，一方面造成大孔的减少，另一方面使填入大孔内的粘结剂失去粘结分子筛和其他基质材料的能力，导致催化剂强度较低，因此这种方法很难工业化；方法(2)存在的问题是：纳米聚合物价格昂贵，且其焚烧会产生环保问题；对于方法(3)，虽然它可以兼顾中孔孔体积和催化剂强度，但是其制备过程中工艺控制比较困难，而且中孔孔体积的调节范围受到限制，通常其总孔体积在0.20-0.26ml/g之间。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的催化裂化催化剂存在的上述缺陷，提供一种新的催化裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂含有分子筛、多孔材料、粘土和粘结剂，其中，所述多孔材料为多孔氧化铝和/或多孔硅铝材料，所述催化裂化催化剂的中孔体积为0.19-0.35ml/g，总孔体积为0.28-0.4ml/g，磨损指数为0.5-1.3。
本发明还提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将多孔材料与有机成膜物的水溶液在第一温度下混合，然后进行干燥；
(2)将分子筛、粘土、粘结剂和步骤(1)制得的混合物在第二温度下混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、水洗和干燥，所述水洗在所述第一温度下进行；
其中，所述有机成膜物为在第一温度下在水中的溶解度大于在第二温度下在水中的溶解度的成膜物质；所述多孔材料为多孔氧化铝和/或多孔硅铝材料。
本发明还提供了由上述方法制备的催化裂化催化剂。
在本发明的所述催化裂化催化剂的制备方法中，通过首先将所述多孔材料与所述有机成膜物的水溶液混合，然后进行干燥，使有机成膜物在所述多孔材料的表面上形成保护膜，因而在后续与粘结剂、分子筛和粘土等混合的过程中，可以避免粘结剂颗粒进入所述多孔材料的孔道内，使得最终制备的催化裂化催化剂不仅具有较大的中孔体积，而且还保持有较高的强度，具体的，该催化裂化催化剂的磨损指数较小。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂含有分子筛、多孔材料、粘土和粘结剂，其中，所述多孔材料为多孔氧化铝和/或多孔硅铝材料，所述催化裂化催化剂的中孔体积为0.19-0.35ml/g，总孔体积为0.28-0.4ml/g，磨损指数为0.5-1.3。
在本发明中，所述催化裂化催化剂的中孔体积和总孔体积根据RIPP151-90的标准方法(参见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测得；所述催化裂化催化剂的磨损指数根据ASTMD5757-00(2006)的标准方法测得。
根据本发明的所述催化裂化催化剂，其主要改进在于：该催化裂化催化剂在保持具有较高的磨损指数的同时具有较大的中孔体积和总孔体积。对于所述催化裂化催化剂的各个组分的含量以及各个组分种类的选择，在本发明中均没有特别的限定，可以根据工艺要求进行适当地调整和选择。所述催化裂化催化剂之所以具有前述改进，其原因是：在该催化裂化催化剂的制备过程中，通过使有机成膜物事先在所述多孔材料的表面上形成保护膜，因而所述多孔材料在后续与粘结剂、分子筛和粘土等混合的过程中，可以避免粘结剂颗粒进入所述多孔材料的孔道内，使得所述多孔材料的孔道不会被堵塞，并且可以避免粘结剂进入所述多孔材料的孔道之后失去粘结效果，从而降低催化裂化催化剂的强度。
在本发明中，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述分子筛以干基计的含量可以为10-70重量％，所述多孔材料以干基计的含量可以为0.5-40重量％，所述粘土以干基计的含量可以为10-70重量％，所述粘结剂以干基计的含量可以为2-25重量％。优选情况下，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述分子筛以干基计的含量为15-40重量％，所述多孔材料以干基计的含量为1-30重量％，所述粘土以干基计的含量为20-60重量％，所述粘结剂以干基计的含量为2-20重量％。
在本发明中，作为所述多孔材料，所述多孔氧化铝可以为本领域常规使用的各种多孔氧化铝材料。优选情况下，所述多孔氧化铝的孔体积为0.4-3ml/g，比表面积为200-600m2/g。进一步优选地，所述多孔氧化铝为薄水铝石和/或薄水铝石的脱水产物。
在本发明中，作为所述多孔材料，所述多孔硅铝材料没有特别的限定，本领域常规使用的各种多孔硅铝材料均可用于本发明中。优选情况下，所述多孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2，比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2ml/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。所述多孔硅铝材料可以根据常规的方法制备得到，例如，可以为根据CN1565733A的方法制备得到的介孔硅铝材料，尤其可以为根据CN1565733A中实施例1-5制得的介孔硅铝材料。
在优选情况下，所述多孔材料为多孔氧化铝，更优选为薄水铝石和/或薄水铝石的脱水产物。
在本发明的所述催化裂化催化剂中，所述分子筛可以为本领域常规使用的各种分子筛。优选情况下，所述分子筛含有稀土Y型分子筛。更优选地，所述分子筛含有50重量％以上的稀土Y型分子筛，进一步优选含有80-95重量％以上的稀土Y型分子筛。所述稀土Y型分子筛可以为本领域常规使用的各种稀土Y型分子筛。在所述稀土Y型分子筛中，以稀土氧化物计的稀土含量可以为10-20重量％，优选为14-18重量％。所述稀土氧化物可以为氧化镧、氧化铈和氧化钐中的一种或两种的混合物。
在本发明的所述催化裂化催化剂中，所述分子筛还可以含有除所述稀土Y型分子筛之外的其他分子筛，所述其他分子筛例如可以为选自MFI结构分子筛、USY分子筛和REUSY分子筛中的至少一种。在所述分子筛中，所述其他分子筛的含量可以为50重量％以下，优选为20重量％以下，而且可以为0.1重量％以上，优选为5重量％以上。
在本发明中，所述粘土可以为本领域常规使用的各种粘土，例如可以为选自高岭土、埃洛石、海泡石、蒙脱土、膨润土、多水高岭土、硅藻土、皂石、累托土、凹凸棒石和水滑石中的至少一种。
在本发明中，所述粘结剂可以为催化裂化催化剂中常规使用的各种粘结剂，例如可以为选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝胶和拟薄水铝石中的至少一种，优选为铝溶胶和拟薄水铝石的双铝粘结剂。
本发明还提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将多孔材料与有机成膜物的水溶液在第一温度下混合，然后进行干燥；
(2)将分子筛、粘土、粘结剂和步骤(1)制得的混合物在第二温度下混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、水洗和干燥，所述水洗在所述第一温度下进行；
其中，所述有机成膜物为在第一温度下在水中的溶解度大于在第二温度下在水中的溶解度的成膜物质；所述多孔材料为多孔氧化铝和/或多孔硅铝材料。
根据本发明的所述方法，步骤(1)的目的是为了使所述有机成膜物在所述多孔材料的表面上形成保护膜。在步骤(1)中，所述有机成膜物和所述多孔材料的用量只要能够使所述多孔材料的表面上能够形成保护膜即可，优选情况下，相对于100重量份的所述多孔材料，所述有机成膜物的用量为3-30重量份，更优选为5-20重量份。
根据本发明的所述方法，在步骤(1)中，所述干燥可以按照常规的干燥方法实施，优选情况下，按照闪蒸干燥的方法实施。
根据本发明的所述方法，由于所述有机成膜物在所述第二温度下在水中的溶解度较低，因此，在步骤(2)中，在将分子筛、粘土、粘结剂和步骤(1)制得的混合物在第二温度下混合打浆的过程中，粘结剂的颗粒不会进入所述多孔材料的孔道内，使得所述多孔材料的孔道不会被堵塞，并且可以避免粘结剂进入所述多孔材料的孔道之后失去粘结效果，从而降低催化裂化催化剂的强度。而且，由于所述有机成膜物在所述第一温度下在水中的溶解度较高，因此，在步骤(2)的水洗过程中，所述有机成膜物会被洗脱出来。
由上述内容可知，所述有机成膜物只要在第一温度下在水中的溶解度大于在第二温度下在水中的溶解度即可实现使所述有机成膜物在所述多孔材料的表面上形成保护膜，并且在后续的水洗过程中将所述有机成膜物脱除。因此，在本发明中对于所述有机成膜物没有特别的限定。优选情况下，所述有机成膜物在第一温度下在水中的溶解度比在第二温度下在水中的溶解度大1-30克/100克水，优选3-20克/100克水。更优选地，所述第一温度比所述第二温度高5-85℃，更优选20-70℃。进一步优选地，所述第一温度为大于85℃且小于100℃，所述第二温度为5-85℃。更进一步优选地，所述有机成膜物为聚乙烯醇，所述第一温度为86-98℃，所述第二温度为5-80℃。最优选地，所述有机成膜物为聚乙烯醇17-99，所述第一温度为90-95℃，所述第二温度为5-80℃。
根据本发明的所述方法，在步骤(2)中，以干基计，所述分子筛、所述粘土、所述粘结剂和所述步骤(1)制得的混合物的用量的重量比可以为(10-70)∶(10-70)∶(2-25)∶(0.55-60)，优选为(15-40)∶(20-60)∶(2-20)∶(1.05-32)。
根据本发明的所述方法，所述多孔材料、所述分子筛、所述粘土和所述粘结剂均可以与前文描述的相同。
根据本发明的所述方法，对于所述粘结剂，当所述粘结剂为拟薄水铝石或者含有拟薄水铝石的混合物(如所述双铝粘结剂)时，在步骤(2)中优选还包括加入盐酸。盐酸可以加入所述分子筛、所述粘土和所述粘结剂的混合物中，也可以加入所述分子筛、所述粘土、所述粘结剂和步骤(1)制得的混合物的混合浆液中。加入的盐酸中HCl的含量与拟薄水铝石的加入量的重量比可以为1∶50-1000。
根据本发明的所述方法，在步骤(2)中，将所述分子筛、所述粘土、所述粘结剂和步骤(1)制得的混合物混合打浆，以及后续的喷雾干燥、水洗和干燥，这些工序的实施方法均可采用常规的方法实施，它们的具体实施方法例如在专利申请CN1916166A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A和CN1098130A中都有详尽的描述，这里一并引入本发明中以作参考。
本发明还提供了由上述方法制备的催化裂化催化剂。所述催化裂化催化剂在保持具有较高的磨损指数的同时具有较大的中孔体积和总孔体积。具体的，所述催化裂化催化剂的中孔体积为0.19-0.35ml/g，总孔体积为0.28-0.4ml/g，磨损指数为0.5-1.3。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述催化裂化催化剂及其制备方法。
取0.10千克聚乙烯醇PVA17-99(购自甘肃金达化工有限责任公司)在搅拌下加入到1.2千克93℃的热水中，搅拌直至完全溶解，然后在搅拌下加入0.86千克薄水铝石(购自山西铝厂，氧化铝含量为69.8重量％，比表面积为414m2/g，孔体积0.85ml/g)，搅拌至均匀后闪蒸干燥得到混合物Al。
将浓度为30重量％的REY分子筛(山西腾茂科技有限公司的市售商品，牌号TMY，氧化稀土含量为16.2重量％)浆液5.0千克加入到20升的催化剂成胶釜中，再依次加入2千克水、66克MFI结构分子筛(购自湖南建长公司，牌号RPSA)、2.2千克铝溶胶(氧化铝含量为21.8重量％)、1.6千克拟薄水铝石(氧化铝含量为56.6重量％)和3.0千克高岭土(购自中国高岭土公司)，搅拌后加入100毫升盐酸(浓度为10重量％)，搅拌2分钟后加入所述混合物A1，在50℃下混合打浆，再喷雾干燥，经过95℃热水洗涤，然后进行干燥，得到催化裂化催化剂CAT-1。
对比例1
取1.6千克拟薄水铝石(氧化铝含量为56.6重量％)、0.86千克薄水铝石(购自山西铝厂，氧化铝含量为69.8重量％，比表面积为414m2/g，孔体积0.85ml/g)、3.0千克高岭土(购自中国高岭土公司)和12千克水加入到20升催化剂成胶釜中，搅拌30分钟后加入200毫升盐酸，老化4小时后加入浓度为30重量％的REY分子筛(山西腾茂科技有限公司的市售商品，牌号TMY，氧化稀土含量为16.2重量％)浆液5.0千克、66克MFI结构分子筛(购自湖南建长公司，牌号RPSA)、2.2千克铝溶胶(氧化铝含量为21.8重量％)，在50℃下混合打浆，再喷雾干燥，经过95℃热水洗涤，然后进行干燥，得到催化裂化催化剂DB-1。
对比例2
将浓度为30重量％的REY分子筛(山西腾茂科技有限公司的市售商品，牌号TMY，氧化稀土含量为16.2重量％)浆液5.0千克加入到20升催化剂成胶釜中，再依次加入1.3千克水、66克MFI结构分子筛(购自湖南建长公司，牌号RPSA)、2.2千克铝溶胶(氧化铝含量为21.8重量％)、1.6千克拟薄水铝石(氧化铝含量为56.6重量％)、0.86千克薄水铝石(购自山西铝厂，氧化铝含量为69.8重量％，比表面积为414m2/g，孔体积0.85ml/g)和3.0千克高岭土(购自中国高岭土公司)，搅拌后加入100毫升盐酸，在50℃下混合打浆，再喷雾干燥，经过95℃热水洗涤，然后进行干燥，得到催化裂化催化剂DB-2。
实施例2
本实施例用于说明本发明的所述催化裂化催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备催化裂化催化剂，所不同的是，用相同重量的介孔硅铝材料(根据CN1565733A中实施例1的方法制得，组成为0.12Na2O·73.7Al2O3·26.2SiO2，比表面积为287m2/g，孔体积为1.12ml/g，平均孔径为14.8nm，最可几孔径为10nm)代替薄水铝石，从而制得催化裂化催化剂CAT-2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的所述催化裂化催化剂及其制备方法。
取0.12千克聚乙烯醇PVA17-99(购自甘肃金达化工有限责任公司)在搅拌下加入到1.4千克93℃的热水中，搅拌直至完全溶解，然后在搅拌下加入1.0千克薄水铝石(购自山西铝厂，氧化铝含量为68.7重量％，比表面积为403m2/g，孔体积0.81ml/g)，搅拌至均匀后闪蒸干燥得到混合物A2。
将浓度为30重％的REY分子筛(山西腾茂科技有限公司的市售商品，牌号TMY，氧化稀土含量为16.2重量％)浆液4.6千克加入到20升催化剂成胶釜中，再依次加入3.2千克水、66克MFI结构分子筛(购自湖南建长公司，牌号RPSA)、2.2千克铝溶胶(氧化铝含量为21.8重量％)、1.6千克拟薄水铝石(氧化铝含量为56.6重量％)和3.0千克高岭土(购自中国高岭土公司)，搅拌后加入100毫升盐酸，搅拌2分钟后加入所述混合物A2，在30℃下混合打浆，再喷雾干燥，经过93℃热水洗涤，然后进行干燥，得到催化裂化催化剂CAT-3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的所述催化裂化催化剂及其制备方法。
取0.12千克聚乙烯醇PVA17-99(购自甘肃金达化工有限责任公司)在搅拌下加入到1.4千克93℃的热水中，搅拌直至完全溶解，然后在搅拌下加入1.0千克薄水铝石(购自山西铝厂，氧化铝含量为65.1重量％，比表面积为357m2/g，孔体积0.58ml/g)，搅拌至均匀后闪蒸干燥得到混合物A3。
将浓度为30重量％的REY分子筛(山西腾茂科技有限公司的市售商品，牌号TMY，氧化稀土含量为16.2重量％)浆液4.6千克加入到20升催化剂成胶釜中，再依次加入2.8千克水、2.2千克铝溶胶(氧化铝含量为21.8重量％)、1.6千克拟薄水铝石(氧化铝含量为56.6重量％)和3.1千克高岭土(购自中国高岭土公司)，搅拌后加入100毫升盐酸，搅拌2分钟后加入所述混合物A3，在70℃下混合打浆，再喷雾干燥，经过93℃热水洗涤，然后进行干燥，得到催化裂化催化剂CAT-4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的所述催化裂化催化剂及其制备方法。
取0.12千克聚乙烯醇PVA17-99(购自甘肃金达化工有限责任公司)在搅拌下加入到1.4千克90℃的热水中，搅拌直至完全溶解，然后在搅拌下加入1.0千克薄水铝石(购自山西铝厂，氧化铝含量为71.5重量％，比表面积为454m2/g，孔体积0.92ml/g)，搅拌至均匀后闪蒸干燥得到混合物A4。
取0.93千克REY分子筛(山西腾茂科技有限公司的市售商品，牌号TMY，氧化稀土含量为16.2重量％)、0.53千克USY分子筛(购自催化剂长岭分公司，牌号PSRY)和5.7千克水加入到20升催化剂成胶釜中，接着加入2.2千克铝溶胶(氧化铝含量为21.8重量％)、1.6千克拟薄水铝石(氧化铝含量为56.6重量％)和3.1千克高岭土(购自中国高岭土公司)，搅拌后加入100毫升盐酸，搅拌2分钟后加入所述混合物A4，在75℃下混合打浆，再喷雾干燥，经过90℃热水洗涤，然后进行干燥，得到催化裂化催化剂CAT-5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的所述催化裂化催化剂及其制备方法。
取0.12千克聚乙烯醇PVA17-99(购自甘肃金达化工有限责任公司)在搅拌下加入到1.4千克92℃的热水中，搅拌直至完全溶解，然后在搅拌下加入1.0千克薄水铝石(购自山西铝厂，氧化铝含量为72.5重量％，比表面积为487m2/g，孔体积1.25ml/g)，搅拌至均匀后闪蒸干燥得到混合物A5。
将浓度为30重量％的REY分子筛(山西腾茂科技有限公司的市售商品，牌号TMY，氧化稀土含量为16.2重量％)浆液4.6千克加入到20升催化剂成胶釜中，再依次加入2千克水、2.2千克铝溶胶(氧化铝含量为21.8重量％)、1.6千克拟薄水铝石(氧化铝含量为56.6重量％)和3.4千克埃洛石(购自湖南岑溪高岭土公司)，搅拌后加入100毫升盐酸，搅拌2分钟后加入所述混合物A5，在20℃下混合打浆，再喷雾干燥，经过92℃热水洗涤，然后进行干燥，得到催化裂化催化剂CAT-6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的所述催化裂化催化剂及其制备方法。
取0.19千克聚乙烯醇PVA17-99(购自甘肃金达化工有限责任公司)在搅拌下加入到1.2千克94℃的热水中，搅拌直至完全溶解，然后在搅拌下加入1.6千克薄水铝石(购自山西铝厂，氧化铝含量为79.4重量％，比表面积为550m2/g，孔体积2.0ml/g)，搅拌至均匀后闪蒸干燥得到混合物A6。
将浓度为30重量％的REY分子筛(山西腾茂科技有限公司的市售商品，牌号TMY，氧化稀土含量为16.2重量％)浆液3.0千克加入到20升催化剂成胶釜中，再依次加入2千克水、1.4千克铝溶胶(氧化铝含量为21.8重量％)、1.6千克拟薄水铝石(氧化铝含量为56.6重量％)和3.8千克埃洛石(购自湖南岑溪高岭土公司)，搅拌后加入100毫升盐酸，搅拌2分钟后加入所述混合物A6，在60℃下混合打浆，再喷雾干燥，经过94℃热水洗涤，然后进行干燥，得到催化裂化催化剂CAT-7。
测试例1
根据RIPP151-90的标准方法(参见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)检测上述实施例和对比例制备的各个催化裂化催化剂的总孔体积和中孔孔体积；
根据ASTMD5757-00(2006)的方法检测上述实施例和对比例制备的各个催化裂化催化剂的磨损指数；
上述检测结果如下表1所示。
表1
| 催化剂编号 | 磨损指数 | 总孔体积(ml/g) | 中孔孔体积(ml/g) |
| CAT-1 | 1.2 | 0.282 | 0.192 |
| DB-1 | 5.2 | 0.278 | 0.186 |
| DB-2 | 1.7 | 0.226 | 0.136 |
| CAT-2 | 1.3 | 0.280 | 0.190 |
| CAT-3 | 1.1 | 0.293 | 0.207 |
| CAT-4 | 1.1 | 0.292 | 0.207 |
| CAT-5 | 1.3 | 0.290 | 0.206 |
| CAT-6 | 0.9 | 0.311 | 0.226 |
| CAT-7 | 0.7 | 0.333 | 0.278 |
由表1的数据可以看出，根据本发明提供的所述方法制备的催化裂化催化剂不仅具有优异的抗磨性能，而且还具有较大的中孔孔体积和总孔体积。
测试例2
将上述实施例和对比例制备的催化裂化催化剂分别在800℃、100％水蒸汽下老化12小时；接着分别将它们填装在固定流化床装置(购自中国石化石油化工科学研究院大地公司)中，填装量各自均为150g；然后，在500℃的反应温度、质量空速为30h-1、剂油比(重量)为7的条件下，将组成如表2所示的原料油注入所述固定流化床装置中进行催化裂化反应，并分析催化裂化反应产物的组成，结果如下表3所示。
表2
| 原料油 | 参数 |
| 密度(20℃)(kg·m-3) | 933.3 |
| 残炭(重量％) | 9.83 |
| 饱和烃(重量％) | 50.7 |
| 芳烃(重量％) | 38.7 |
| 胶质(重量％) | 6.2 |
| 沥青质(重量％) | 4.4 |
表3
| 催化剂 | CAT-1 | DB-1 | DB-2 | CAT-2 | CAT-3 | CAT-4 | CAT-5 | CAT-6 | CAT-7 |
| 干气(重量％) | 3.2 | 3.8 | 3.9 | 3.4 | 3.1 | 3.0 | 3.1 | 2.8 | 2.3 |
| 液化气(重量％) | 14.8 | 15.1 | 15.2 | 14.7 | 15.2 | 11.6 | 12.3 | 11.7 | 11.2 |
| 汽油(重量％) | 41.1 | 40.0 | 39.0 | 40.6 | 39.7 | 43.2 | 41.5 | 44.0 | 34.2 |
| 柴油(重量％) | 23.7 | 23.0 | 23.8 | 23.7 | 24.8 | 25.0 | 26.4 | 25.1 | 36.4 |
| 重油(重量％) | 9.1 | 9.8 | 9.6 | 9.4 | 9.2 | 9.3 | 9.1 | 8.7 | 8.9 |
| 焦炭(重量％) | 8.1 | 8.3 | 8.5 | 8.2 | 8.0 | 7.9 | 7.6 | 7.7 | 7.0 |
由表3的数据可以看出，在原料油催化裂化反应中，采用根据本发明提供的所述方法制备的催化裂化催化剂可以降低重油产率，而且还可以降低焦炭产率和干气产率，表现出较好的催化裂化活性。
Claims (16)
1.一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将多孔材料与有机成膜物的水溶液在第一温度下混合，然后进行干燥；
(2)将分子筛、粘土、粘结剂和步骤(1)制得的混合物在第二温度下混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、水洗和干燥，所述水洗在所述第一温度下进行；
其中，所述有机成膜物为在第一温度下在水中的溶解度大于在第二温度下在水中的溶解度的成膜物质；所述多孔材料为薄水铝石和/或薄水铝石的脱水产物；所述粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石的双铝粘结剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述多孔材料，所述有机成膜物的用量为3-30重量份。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述多孔材料，所述有机成膜物的用量为5-20重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机成膜物在第一温度下在水中的溶解度比在第二温度下在水中的溶解度大1-30克/100克水。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一温度比所述第二温度高5-85℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一温度比所述第二温度高20-70℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述有机成膜物为聚乙烯醇，所述第一温度为86-98℃，所述第二温度为5-80℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，以干基计，所述分子筛、所述粘土、所述粘结剂和所述步骤(1)制得的混合物的用量的重量比为(10-70)：(10-70)：(2-20)：(0.55-60)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(2)中，以干基计，所述分子筛、所述粘土、所述粘结剂和所述步骤(1)制得的混合物的用量的重量比为(15-40)：(20-60)：(2-10)：(1.05-32)。
10.根据权利要求1或8所述的方法，其中，在所述多孔材料中，薄水铝石和/或薄水铝石的脱水产物的孔体积为0.4-3ml/g，比表面积为200-600m2/g。
11.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述粘土为高岭土、埃洛石、海泡石、蒙脱土、膨润土、硅藻土、皂石、累托土、凹凸棒石和水滑石中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛含有稀土Y型分子筛。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述分子筛中，所述稀土Y型分子筛的含量为50重量％以上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在所述分子筛中，所述稀土Y型分子筛的含量为80重量％以上。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述分子筛还含有MFI结构分子筛、USY分子筛和REUSY分子筛中的至少一种。
16.由权利要求1-15中任意一项所述的方法制备的催化裂化催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210068584.7A CN103301871B (zh) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210068584.7A CN103301871B (zh) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103301871A CN103301871A (zh) | 2013-09-18 |
| CN103301871B true CN103301871B (zh) | 2016-01-27 |
Family
ID=49127846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210068584.7A Active CN103301871B (zh) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103301871B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104689843B (zh) * | 2013-12-06 | 2017-05-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5168084A (en) * | 1990-05-07 | 1992-12-01 | Uop | Molecular sieve agglomerates with improved transport properties |
| US5294346A (en) * | 1992-10-01 | 1994-03-15 | Hoechst Celanese Corporation | Composite microporous membranes |
| CN101721921A (zh) * | 2009-12-30 | 2010-06-09 | 南京工业大学 | 一种多孔金属膜的制备方法 |
| CN102079986A (zh) * | 2009-11-27 | 2011-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质烃油的裂化方法 |
-
2012
- 2012-03-15 CN CN201210068584.7A patent/CN103301871B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5168084A (en) * | 1990-05-07 | 1992-12-01 | Uop | Molecular sieve agglomerates with improved transport properties |
| US5294346A (en) * | 1992-10-01 | 1994-03-15 | Hoechst Celanese Corporation | Composite microporous membranes |
| CN102079986A (zh) * | 2009-11-27 | 2011-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质烃油的裂化方法 |
| CN101721921A (zh) * | 2009-12-30 | 2010-06-09 | 南京工业大学 | 一种多孔金属膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103301871A (zh) | 2013-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4968405A (en) | Fluid catalytic cracking using catalysts containing monodispersed mesoporous matrices | |
| JP4828532B2 (ja) | クラッキング触媒およびその製造方法 | |
| US5051385A (en) | Monodispersed mesoporous catalyst matrices and FCC catalysts thereof | |
| US5221648A (en) | Highly attrition resistant mesoporous catalytic cracking catalysts | |
| US6677263B2 (en) | Catalytic promoters for the catalytic cracking of hydrocarbons and the preparation thereof | |
| EP2047905B1 (en) | Additive for maximizing light olefins in fcc and process for preparation thereof | |
| CN1332757C (zh) | 一种裂化催化剂及其应用 | |
| CN102974383B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN107282099B (zh) | 多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂及其制备方法和应用 | |
| CN109304212A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103301870B (zh) | 催化裂化助催化剂的制备方法 | |
| CN105728014B (zh) | 一种催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN103301871B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103301889A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN101745373B (zh) | 一种催化裂化助剂 | |
| CA2084929C (en) | Catalyst and process for cracking hydrocarbons with highly attrition resistant mesoporous catalytic cracking catalysts | |
| CN101450321B (zh) | 一种增产丙烯的催化裂化助剂 | |
| JP5283745B2 (ja) | 接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法 | |
| AU592831B2 (en) | Improved cracking catalyst and method of manufacture | |
| CN111822033B (zh) | 富含环烷环烃的烃油催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法 | |
| TW202200266A (zh) | 一種催化裂解助劑及其製備方法和應用 | |
| CN102451755B (zh) | 分子筛组合物和含有分子筛活性组元的颗粒及其制备方法和催化裂化催化剂 | |
| WO2023056863A1 (zh) | 一种具有丰富中孔结构的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN100377782C (zh) | 一种烃类裂化催化剂的制备方法 | |
| CN105983432B (zh) | 一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 043300 Aluminum Industrial Park, Hejin City, Shanxi Province Patentee after: Shanxi tengmao Technology Co.,Ltd. Patentee after: BEIJING University OF CHEMICAL TECHNOLOGY Address before: 043300 Aluminum Industrial Park, Hejin City, Shanxi Province Patentee before: SHANXI TENGMAO TECHNOLOGY Co.,Ltd. Patentee before: BEIJING University OF CHEMICAL TECHNOLOGY |