CN109305689A - 一种中大孔硅铝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中大孔硅铝材料及其制备方法，主要解决现在技术中无定形中大孔硅铝材料制备成本较高、孔体积小、B/L酸比值小等问题，所述中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0‑0.3)Na2O:(2‑18)Al2O3:(82‑98)SiO2；其孔体积为0.8‑2mlg‑1，比表面积为150‑350m2g‑1，最可几孔径在30‑100nm，B/L酸比值为0.8‑2.0。本发明硅铝材料具有高孔容，大孔径，高B/L酸比值的特征，同时，本发明制备方法采用廉价硅铝源，无需添加有机模板剂，具有低成本，操作简单的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种无定形硅铝材料，更具体的说是涉及一种中大孔径、较高B/L酸比值硅铝材料及其制备方法。
背景技术
催化裂化反应属于平行顺序反应，催化裂化催化剂活性中心为Y型分子筛，Y型分子筛孔口为十二元环，孔径约0.7nm，而重油大分子的直径在1～6nm，无法进入Y型分子筛内部，因此，重油大分子的裂化主要在基质上进行。重油大分子在基质上裂化为次级分子，次级分子再进一步进入分子筛裂化为小分子。由于扩散限制，重油裂化的理想孔径为其分子直径的6～10倍，对应的孔径范围为6～60nm，然而，传统的催化裂化基质材料孔径小于5nm，同时孔体积较小，已无法满足重油裂化的需求。对重油裂化而言，重油大分子与活性中心的可接近性成为了重油裂化的重要挑战。大孔催化裂化基质材料是催化裂化催化剂的主要研究方向之一。
FCC催化剂是固体酸性催化剂，催化裂化反应是酸性中心的催化反应。催化裂化催化剂中主要存在两种酸：一种是Bronsted酸，简称B酸；另一种是Lewis酸，简称L酸。B酸和L酸的催化机理不一样，在催化反应中所起的作用也不一样。活性中心Y分子筛富含B酸中心，其反应遵循正碳离子机理，汽油、焦炭选择性好，而基质基本为L酸中心，遵循自由基反应机理，易产生焦炭和气体。目前而言，催化裂化催化剂基质基本为L酸中心，无B酸中心，在催化剂基质中引入B酸，提高B/L酸比值，对降低焦炭产率，提高重油转化能力意义重大。
郑金玉等(《石油炼制与化工》，2015，46(9)：47-51)通过成胶、陈化等工艺成功制备出一种具有拟薄水铝石结构的无序介孔硅铝材料(JSA)，该材料具有较高的比表面积和孔体积，比表面积达300m2/g以上，孔体积大于0.7cm3/g，可几孔径在6～7nm，同时含有L酸中心和B酸中心，但L酸数量明显高于B酸中心。
Hensen,Emiel J.M等(《Journal of Physical Chemistry C》，2012，116(40)：21416-21429)通过调变硅铝比、pH及焙烧温度制备了几种无定形硅铝材料并采用吡啶红外对其酸性进行了表征，通过其给出的B酸及L酸酸量计算得出其B/L酸比值在0.27～0.31间变化。
Xu,Bin等(《Journal of Physical Chemistry C》，2007，111(32)：12075-12079)探讨无定型硅铝中的布朗酸中心浓度及强度，并通过各种表征方法将其与ZSM-5进行对比。制备了ASA(15)、ASA(7)、ASA(3)三种不同硅铝比的无定形硅铝材料，随着硅铝比的降低，孔体积逐渐下降，三种材料通过氮气吸附测定的孔体积分别为0.60、0.49、0.29cm3/g，其B/L酸比值在0.15左右。
郑金玉等(《石油学报(石油加工)》，2010，26(6)：846-851)选用3种工业氧化铝材料，通过酸催化反应使四乙氧基硅(TEOS)发生水解同时达到活化氧化铝的目的，实现对氧化铝的硅改性。结果表明，硅改性使氧化铝材料的相对结晶度有所降低，可有效形成Si-O-Al键，但存在表面富硅现象；改性后材料可形成B酸中心，但B酸量与L酸量比值在0.1左右；改性处理有利于材料水热稳定性的提高，可显著提高由其作为添加组分的催化剂的裂化活性，特别是重油转化能力，改善产品分布。
Maryam KhosraviMardkhe等(《Applied Catalysis,A:General》，2014，482：16-23)介绍了一种硅掺杂的氧化铝材料，XRD显示其仍具有氧化铝特征衍射峰。通过调变硅的含量，可获得大孔容、大孔径的硅掺杂氧化铝，孔体积在0.33～1.83cm3/g范围内，孔径最高可达51.6nm。但其制备的三种不同硅含量氧化铝(5％，15％，27％)材料，B/L酸比值分别为0.28、0.33、0.29。
CN03147975.8介绍了一种中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0－0.3)Na2O·(40－90)Al2O3·(10－60)SiO2，其比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。
CN201110251792.6该发明提供了一种酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构；以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)Na2O·(44～46)SiO2·(54～56)Al2O3，孔容为0.5～1.0ml/g，平均孔径为8～15nm，该催化材料200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.130～0.150。
CN201110251761.0发明提供了一种中孔酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，孔容为1.0～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，该催化材料在200℃条件下测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.060～0.085。
CN201210409663.X提供了一种含硅氧化铝干胶的制备方法，制备的含硅氧化铝干胶经500℃～950℃焙烧2～6小时，所得含硅氧化铝的性质如下：孔容为0.55～1.10ml/g，孔分布如下：孔直径在10nm～50nm的孔的孔容占总孔容的30％～80％，B酸/L酸0.110～0.251。
现有的无定形硅铝材料制备中仍然存在成本较高的问题，如采用正硅酸乙酯、异丙醇铝等有机硅铝化合物作为硅铝源。同时，现有的无定形硅铝材料还存在孔体积小，孔径低，B/L酸比值小等问题。制备具有较高孔体积、大孔径、较高B/L酸比值的无定形硅铝材料具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种中大孔无定形硅铝材料及其制备方法，采用本发明所制备的硅铝材料具有高孔容、大孔径、高B/L酸比值的特点。
本发明所提供的硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O:(2-18)Al2O3:(82-98)SiO2；其孔体积为0.8-2mlg-1，比表面积为150-350m2g-1，最可几孔径在30-100nm，B/L酸比值为0.8-2.0。
本发明所述的一种中大孔硅铝材料的制备方法，包括：制备NaY沸石导向剂，将NaY沸石导向剂与含硅溶液按SiO2质量比1:3～1:5混合，搅拌均匀后与酸溶液在60-90℃中和成胶老化，成胶pH值7-10，老化时间2小时以上；随后调pH值4-6，按总Al2O3(含导向剂及外加铝源中Al2O3)：总SiO2(含导向剂及含硅溶液中SiO2)＝0.04-0.2重量比加入铝源，并在室温-90℃，搅拌30min以上；采用碱溶液调胶体pH值7-10，在70-100℃老化1h以上；将所得固体沉淀物过滤、洗涤，进行铵盐交换去除杂离子，再在100-150℃下干燥，300-600℃焙烧。
本发明所述的Y型沸石导向剂不做特别的限定，采用普通的导向剂即可，如导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO2:(0.7～1.3)Al2O3:(14～16)Na2O:(300～330)H2O，其制备方法参照CN1081425A中所述的方法。
本发明所提供的制备方法中含硅溶液选自水玻璃，硅酸钠，四乙基硅水溶液中的一种或多种；所使用的铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种；所使用的酸溶液可以是无机酸或者是有机酸，如硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、蚁酸、碳酸中的一种或多种；所使用的碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。
本发明提供方法中所采用的铵盐交换，是将过滤所得的固体沉淀物按沉淀物(干基)：铵盐：H20＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量质量百分比低于0.3wt％。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
本发明提供方法中所说干燥过程可以在烘箱中进行，也可以采用喷雾干燥或闪蒸干燥的方式进行。
本发明提供的硅铝材料具有高的孔体积，大的孔径，有利于改善大分子与催化剂活性中心的可接近性。本发明中硅铝材料具有较好的酸性中心分布，具有丰富的B酸中心，高的B/L酸比值。良好的孔结构及酸性中心分布使本发明硅铝材料应用于催化裂化具有良好的应用前景。
附图说明
附图1为实施例3制备出的本发明提供的硅铝材料经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。附图2为实施例3制备出的本发明提供的硅铝材料的孔分布曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在各实施例中，产品中Na2O、A12O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。比表面、孔结构等物化数据是采用低温氮吸附-脱附法测定，孔分布数据采用BJH方法计算得到。B酸及L酸的数据采用吡啶程序升温红外光谱法获得。
实施例1
取20.1ml NaY沸石导向剂与36ml 250g/l水玻璃混合均匀，加水稀释到SiO2浓度为60g/L(以SiO2计，下同)，升温至70℃，强烈搅拌条件下将4mol/L盐酸逐滴加入，直至体系pH值＝7，搅拌条件下继续恒温老化2h；老化结束后滴加4mol/L盐酸至pH值＝5，随后搅拌条件下缓慢加入1.6ml 90g/L(A12O3计，下同)硫酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1h；加入氨水调pH值＝8，升温至85℃，搅拌下恒温1h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.3:6进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在100℃下干燥20h，500度焙烧2h即得本发明提供的中大孔硅铝材料GL-1，元素分析化学组成为0.09Na2O:3.7Al2O3:96.3SiO2。其孔体积为1.82mlg-1，比表面积为185m2g-1，最可几孔径91nm，B/L酸比值为0.89。
实施例2
取12.1ml NaY沸石导向剂与26.8ml正硅酸乙酯混合均匀，加水稀释到SiO2浓度为40g/L，升温至60℃，强烈搅拌条件下将6mol/L硫酸逐滴加入，直至体系pH值＝8，搅拌条件下继续恒温老化1.5h；老化结束后滴加6mol/L硫酸至pH值＝4，随后搅拌条件下缓慢加入3.9ml 90g/L氯化铝溶液，加入完毕后继续搅拌2h；加入10wt％氢氧化钠溶液调pH值＝7，升温至90℃，搅拌下恒温1.5h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.5:8进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥20h，550度焙烧2h即得本发明提供的中大孔硅铝材料GL-2，元素分析化学组成为0.10Na2O:5.9Al2O3:94.1SiO2。其孔体积为1.51mlg-1，比表面积为232m2g-1，最可几孔径在65nm，B/L酸比值为1.45。
实施例3
取14.9ml NaY沸石导向剂与38.9ml 200g/L的硅酸钠水溶液混合均匀，加水稀释到SiO2浓度为50g/L，升温至80℃，强烈搅拌条件下将5mol/L硝酸逐滴加入，直至体系pH值＝9，搅拌条件下继续恒温老化1h；老化结束后滴加5mol/L硝酸至pH值＝6，随后搅拌条件下缓慢加入8.3ml 90g/L硝酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.5h；加入10wt％氢氧化钾溶液调pH值＝9，升温至95℃，搅拌下恒温2h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.7:9进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在110℃下干燥20h，600度焙烧2h即得本发明提供的中大孔硅铝材料GL-3，元素分析化学组成为0.11Na2O:11.4Al2O3:88.6SiO2。其孔体积为1.70mlg-1，比表面积为323m2g-1，最可几孔径在42nm，B/L酸比值为1.91。
实施例4
取10.1ml NaY沸石导向剂与30ml 250g/l水玻璃混合均匀，加水稀释到SiO2浓度为45g/L，升温至90℃，强烈搅拌条件下将5.5mol/L盐酸逐滴加入，直至体系pH值＝10，搅拌条件下继续恒温老化2.5h；老化结束后滴加5.5mol/L硫酸至pH值＝5，随后搅拌条件下缓慢加入11.1ml 90g/L硫酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.0h；加入氨水调pH值＝10，升温至70℃，搅拌下恒温2.5h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硫酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.8:10进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在130℃下干燥20h，580度焙烧2h即得本发明提供的中大孔硅铝材料GL-4，元素分析化学组成为0.08Na2O:11.5Al2O3:88.5SiO2。其孔体积为0.92mlg-1，比表面积为164m2g-1，最可几孔径在32nm，B/L酸比值为1.31。
实施例5
取13.4ml NaY沸石导向剂与33.4ml正硅酸乙酯混合均匀，加水稀释到SiO2浓度为55g/L，升温至85℃，强烈搅拌条件下将4.5mol/L盐酸逐滴加入，直至体系pH值＝9，搅拌条件下继续恒温老化1.8h；老化结束后滴加4.5mol/L醋酸溶液至pH值＝4，随后搅拌条件下缓慢加入18.3ml 90g/L氯化铝溶液，加入完毕后继续搅拌2.2h；加入氨水调pH值＝9.5，升温至80℃，搅拌下恒温1.2h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.4:7进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在90℃下干燥20h，620度焙烧2h即得本发明提供的中大孔硅铝材料GL-5，元素分析化学组成为0.12Na2O:14.6Al2O3:85.4SiO2。其孔体积为1.22mlg-1，比表面积为271m2g-1，最可几孔径在55nm，B/L酸比值为1.63。
对比例：
按CN201110251792.6实施例3制备对比例材料CGL-1。其孔体积为0.79mlg-1，比表面积为301m2g-1，最可几孔径在15.4nm，B/L酸比值为0.14。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种中大孔硅铝材料，其特征在于，所述硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O:(2-18)Al2O3:(82-98)SiO2；其孔体积为0.8-2mlg-1，比表面积为150-350m2g-1，最可几孔径在30-100nm，B/L酸比值为0.8-2.0。
2.权利要求1所述的中大孔硅铝材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：制备NaY沸石导向剂，将NaY沸石导向剂与含硅溶液按SiO2质量比1:3～1:5混合，搅拌均匀后与酸溶液在60-90℃中和成胶老化，成胶pH值7-10，老化时间2小时以上；随后调pH值4-6，按总Al2O3：总SiO2＝0.04-0.2重量比加入铝源，并在室温-90℃，搅拌30min以上；采用碱溶液调胶体pH值7-10，在70-100℃老化1h以上；将所得固体沉淀物过滤、洗涤，进行铵盐交换去除杂离子，再在100-150℃下干燥，300-600℃焙烧。
3.根据权利要求2所述的中大孔硅铝材料的制备方法，其特征在于，所述导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO2:(0.7～1.3)Al2O3:(14～16)Na2O:(300～330)H2O。
4.根据权利要求2所述的中大孔硅铝材料的制备方法，其特征在于，所述含硅溶液选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的中大孔硅铝材料的制备方法，其特征在于，所述铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的中大孔硅铝材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为无机酸或有机酸。
7.根据权利要求2或6所述的中大孔硅铝材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液选自硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、蚁酸、碳酸中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的中大孔硅铝材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的中大孔硅铝材料的制备方法，其特征在于，所述铵盐交换，是将过滤所得的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量质量百分比低于0.3wt％。
10.根据权利要求2或9所述的中大孔硅铝材料的制备方法，其特征在于，所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
11.根据权利要求2所述的中大孔硅铝材料的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤选用烘箱干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥中的一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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