CN116924423A - 一种无定型硅酸铝 - Google Patents
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Abstract
一种无定型硅酸铝，原料中包括碱溶分子筛溶解后的热聚合物，比表面积不小于595m2/g，总孔体积不小于0.33cm3/g，所述无定型硅酸铝的酸位点酸量数目不少于50μmol/g，其中强酸酸量数目不少于10μmol/g。本发明提供的无定型硅酸铝具有高比表面积、大孔容。本申请通过分子筛碱溶脱落物质作为硅源，合成的无定型硅酸铝比表面可高达700m2/g，孔容可高达到0.95cm3/g，并能实现孔径的集中分布。
Description
技术领域
本申请涉及一种无定型硅酸铝。
背景技术
强固体酸催化剂，如分子筛，的使用经常受到快速结焦的阻碍。为了解决此问题，在保留沸石原有晶体骨架结构的基础上引入介孔，构建具有微孔-介孔复合的多级孔道结构的沸石材料，是可行的方法。多级孔沸石的合成方法大体上分为“破坏性”方法和“建设性”方法。其中“破坏性”方法通过利用酸碱试剂选择性地脱除微孔分子筛骨架中的原子而引入介孔。根据脱除的原子的不同，可以分为脱铝法、脱硅法和脱硅铝法。对分子筛进行碱溶脱硅处理，因其所用试剂价格低廉，处理条件温和，因而被视为最有希望工业化的介孔引入方式之一，近年来也陆续有相关的工业放大试验报道。但脱硅处理会不可避免地造成沸石骨架硅物种的流失，形成大量含有硅物种的滤液废水。此滤液废水组成复杂，处理难度大，排放会造成严重的环境污染。如何高效回收利用此滤液废水，是急需解决的问题。
硅酸铝是一类具有可调孔结构与酸性质的固体酸材料。由于其不易结焦，且在较高温度下稳定，形态、孔隙度可调等良好性能，被广泛应用于催化剂、催化剂载体或复合材料。目前的无定型硅酸铝制备通常以硅酸钠、硅溶胶等作为硅源，通过凝胶法、共沉淀法、油滴法、铝前驱体浸渍法等得到。考虑到前述分子筛碱溶脱硅处理过程产生的含硅滤液废水，将这些宝贵硅物种作为无定形硅酸铝材料的合成原料，是实现滤液废水变废为宝的一条可行之路。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提出了一种无定型硅酸铝，原料中包括碱溶分子筛溶解后的热聚合物，比表面积不小于595m2/g，总孔体积不小于0.33cm3/g，所述无定型硅酸铝的酸位点酸量数目不少于50μmol/g，其中强/>酸酸量数目不少于10μmol/g。本发明提供的无定型硅酸铝具有高比表面积、大孔容。本申请通过分子筛碱溶脱落物质作为硅源，合成的无定型硅酸铝比表面可高达700m2/g，孔容可高达到0.95cm3/g，并能实现孔径的集中分布。
优选的，所述无定型硅酸铝的Lewis酸位点酸量数目不少于175μmol/g，其中强Lewis酸酸量数目不少于94μmol/g。
优选的，按照如下步骤合成得到无定型硅酸铝：
将分子筛设置到碱性溶液中并进行充分混合反应，然后滤除固体后得到滤液，一次调整pH再进行一次密闭加热得到第一混合液；
对于铝源二次调整pH，然后与第一混合液混合，搅拌、二次密闭加热得到第二混合液；
将第二混合液过滤、洗涤、干燥、离子交换、焙烧得到无定型硅酸铝。本申请以分子筛碱溶后处理所得到的富含分子筛的初级和/或次级结构单元的含硅滤液废水为硅源，通过外加铝源调控，合成无定型硅酸铝，可以在实现滤液废水回收的同时，保证所得无定形硅酸铝材料富含介孔孔道结构与强酸性位点。
优选的，一次调整pH所用试剂为酸性试剂，加入上述酸性试剂将pH调节至3～7；
一次密闭加热处理温度为50～180℃，时间为0～24h；本申请对于分子筛碱溶的溶液进行密闭加热处理，保证了所使用模板的尺寸适宜性，制备方法步骤简单，成本低，实现分子筛碱处理废液的有效利用，无废液排放，是一种绿色工艺，适合工业化生产，而且本发明使用分子筛碱处理所得废液作为起始硅铝源，与传统硅铝源相比，能进一步降低生产成本。
向铝源中加入碱性溶液得到进行二次调整pH，将pH调节至2-4；搅拌时间为0～3h，温度为5～30℃；
二次密闭加热时间为3～48h，加热温度为30～200℃。
优选的，所述酸性试剂为硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、柠檬酸水溶液中的一种或几种，浓度为0.5～2.5mol/L。
优选的，铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝水溶液，浓度为0.5～2.5mol/L；所加入碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、尿素水溶液中的一种或几种，浓度为0.5～2.5mol/L。
优选的，所述分子筛包括如下孔道骨架拓扑结构MFI(Si/Al＝15-∞)，MEL(Si/Al＝15-∞)，TON(Si/Al＝15-∞)，FAU(Si/Al＝1-∞)，BEA(Si/Al＝5-∞)，MOR(Si/Al＝15-∞)中的一种或几种。
优选的，在第一混合物和第二混合物中加入表面活性剂；所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
优选的，离子交换采用氯化铵进行离子交换，氯化铵溶液浓度为0.5mol/L，固液比为1:30，处理温度为80℃，处理时间为1h，随后过滤、洗涤、干燥得到铵型样品。
优选的，所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为5-7h。
本申请能够带来如下有益效果：
1.本发明提供的无定型硅酸铝具有高比表面积、大孔容的特点，通过分子筛碱溶脱落物质作为硅源，合成的无定型硅酸铝比表面可高达700m2/g，孔容可高达到0.95cm3/g，并能实现孔径的集中分布。
2.本申请对于分子筛碱溶的溶液进行密闭加热处理，保证了所使用模板的尺寸适宜性，制备方法步骤简单，成本低，实现分子筛碱处理废液的有效利用，无废液排放，是一种绿色工艺，适合工业化生产，而且本发明使用分子筛碱处理所得废液作为起始硅铝源，与传统硅铝源相比，能进一步降低生产成本。
3.本申请以分子筛碱溶后处理所得到的富含分子筛的初级和/或次级结构单元的含硅滤液废水为硅源，通过外加铝源调控，合成无定型硅酸铝，可以在实现滤液废水回收的同时，保证所得无定形硅酸铝材料富含介孔孔道结构与强酸性位点。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本申请进行详细阐述。
一种无定型硅酸铝，原料中包括碱溶分子筛溶解后的热聚合物，比表面积不小于595m2/g，总孔体积不小于0.33cm3/g，所述无定型硅酸铝的酸位点酸量数目不少于50μmol/g，其中强/>酸酸量数目不少于10μmol/g。所述无定型硅酸铝的Lewis酸位点酸量数目不少于175μmol/g，其中强Lewis酸酸量数目不少于94μmol/g。
按照如下步骤合成得到无定型硅酸铝：
将分子筛设置到碱性溶液中并进行充分混合反应，然后滤除固体后得到滤液，一次调整pH再进行一次密闭加热得到第一混合液；
对于铝源二次调整pH，然后与第一混合液混合，搅拌、二次密闭加热得到第二混合液；
将第二混合液过滤、洗涤、干燥、离子交换、焙烧得到无定型硅酸铝。
一次调整pH所用试剂为酸性试剂，加入上述酸性试剂将pH调节至3～7；
一次密闭加热处理温度为50～180℃，时间为0～24h；
向铝源中加入碱性溶液得到进行二次调整pH，将pH调节至2-4；搅拌时间为0～3h，温度为5～30℃；
二次密闭加热时间为3～48h，加热温度为30～200℃。
所述酸性试剂为硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、柠檬酸水溶液中的一种或几种，浓度为0.5～2.5mol/L。
铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝水溶液，浓度为0.5～2.5mol/L；所加入碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、尿素水溶液中的一种或几种，浓度为0.5～2.5mol/L。
所述分子筛包括如下孔道骨架拓扑结构MFI、MEL、TON、FAU、BEA、MOR中的一种或几种。
在第一混合物和第二混合物中加入表面活性剂；所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
离子交换采用氯化铵进行离子交换，氯化铵溶液浓度为0.5mol/L，固液比为1:30，处理温度为80℃，处理时间为1h，随后过滤、洗涤、干燥得到铵型样品。
所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为5-7h。
实施例1
将5g ZSM-5分子筛(SiO2:Al2O3＝28)与150mL 0.6mol/L NaOH溶液进行混合，在80℃水浴条件下处理1h，得到的产品进行过滤，收集滤液。向其中加入2.0mol/L硫酸溶液调节pH至7.0，得到硅凝胶。向其中加入1.0mol/L Al2(SO4)3硫酸铝溶液15mL，搅拌30min。随后转入反应釜进行密闭加热反应，温度为90℃，时间为12h。最后进行过滤、洗涤、干燥和氯化铵离子交换，最后转入马弗炉在550℃下焙烧6h，得到样品，其性质见表1、2。
实施例2
将5g ZSM-5分子筛(SiO2:Al2O3＝28)与150mL 0.6mol/L NaOH溶液进行混合，在80℃水浴条件下处理1h，得到的产品进行过滤，收集滤液。向其中加入2.5mol/L盐酸溶液调节pH至6.0，得到硅凝胶。取15mL 2.0mol/L AlCl3，用2.5mol/L碳酸钠溶液调节其pH至2.5，得到铝溶胶。将硅凝胶和铝溶胶混合，搅拌3h。随后转入反应釜进行密闭加热反应，温度为50℃，时间为24h。随后进行过滤、洗涤、干燥和氯化铵离子交换，最后转入马弗炉在550℃下焙烧6h，得到样品，其性质见表1、2。
实施例3
将5g Y分子筛(SiO2:Al2O3＝5)与150mL 0.6mol/L NaOH溶液进行混合，在80℃水浴条件下碱处理1h，得到的产品进行过滤，收集滤液。向其中加入0.5mol/L硝酸溶液调节pH至3.0，得到硅溶胶。将其90℃密闭加热20h后，加入15mL 2.0mol/L Al(NO3)3，搅拌30min。随后转入反应釜进行密闭加热反应，温度为180℃，时间为2h。随后进行过滤、洗涤、干燥和氯化铵离子交换，最后转入马弗炉在550℃下焙烧6h，得到样品，其性质见表1、2。
实施例4
将5g丝光沸石(SiO2:Al2O3＝80)与150mL 0.6mol/L NaOH溶液进行混合，在80℃水浴条件下碱处理1h，得到的产品进行过滤，收集滤液。向其中加入1.5mol/L柠檬酸溶液调节pH至6.5，得到硅凝胶。取与实施例1等量的硫酸铝溶液(15mL 1.0mol/L Al2(SO4)3)，用1.0mol/L尿素溶液调节其pH至2.5，得到铝溶胶。将硅凝胶和铝溶胶混合，再加入60mL含2.2g十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，搅拌60min。随后转入反应釜进行密闭加热反应，温度为90℃，时间为24h。随后进行过滤、洗涤、干燥和氯化铵离子交换，最后转入马弗炉在550℃下焙烧6h，得到样品，其性质见表1、2。
实施例5
将5gβ分子筛(SiO2:Al2O3＝10)与150mL 0.6mol/L NaOH溶液进行混合，在80℃水浴条件下碱处理1h，得到的产品进行过滤，收集滤液。向其中加入2.5mol/L乙酸溶液调节pH至6.5，得到硅凝胶。取与实施例1等量的硫酸铝溶液(15mL 1.0mol/L Al2(SO4)3)，用1.0mol/L氨水溶液调节其pH至2.5，得到铝溶胶。将硅凝胶和铝溶胶混合，再加入60mL含2.2g十二烷基磺酸钠的水溶液，搅拌30min。随后转入反应釜进行密闭加热反应，温度为90℃，时间为24h。随后进行过滤、洗涤、干燥和氯化铵离子交换，最后转入马弗炉在550℃下焙烧6h，得到样品，其性质见表1、2。
对比例1
将5g ZSM-5分子筛(SiO2:Al2O3＝28)与150mL 0.6mol/L NaOH溶液进行混合，在80℃水浴条件下碱处理1h，得到的产品进行抽滤，收集滤液。向其中加入1.0mol/L AlCl3溶液调至pH为10.0，搅拌30min。随后转入反应釜进行密闭加热反应，温度为150℃，时间为48h。随后进行过滤、洗涤、干燥和氯化铵离子交换，最后转入马弗炉在550℃下焙烧6h，得到样品，其性质见表1、2。
对比例2
将5g ZSM-22分子筛(SiO2:Al2O3＝50)与150mL 0.6mol/L NaOH溶液进行混合，在80℃水浴条件下碱处理1h，得到的产品进行过滤，收集滤液。向其中加入1.0mol/L Al2(SO4)3溶液并将其pH调节为5.0，再加入60mL含2.2g CTAB的水溶液,搅拌30min。随后转入反应釜进行密闭加热反应，温度为90℃，时间为24h。随后进行过滤、洗涤、干燥和氯化铵离子交换，最后转入马弗炉在550℃下焙烧6h，得到样品，其性质见表1、2。
对比例3
将5g丝光沸石(SiO2:Al2O3＝80)与150mL 0.6mol/L NaOH溶液进行混合，在80℃水浴条件下碱处理1h，得到的产品进行过滤，收集滤液。取与实施例1等量的硫酸铝溶液(15mL1.0mol/L Al2(SO4)3)，用1.0mol/L氢氧化钠溶液调节其pH至2.5，得到铝溶胶。将硅凝胶和铝溶胶混合，搅拌30min。随后转入反应釜进行密闭加热反应，温度为90℃，时间为24h。随后进行过滤、洗涤、干燥和氯化铵离子交换，最后转入马弗炉在550℃下焙烧6h，得到样品，其性质见表1、2。
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法，以分子筛碱处理后的废液热聚后作为硅源，然后外加铝源，通过调节硅铝源各自pH值来控制聚集速度和状态，并进行加热和焙烧制备无定型硅酸铝，在不进行热聚的情况下，得到的分子筛的整体比表面积较大，在进行热聚的情况下，则是可以得到超大孔容的分子筛产品。该方法制备步骤简单，具有一定普适性，且无废液排放，节能环保，具有广阔的应用前景。
表1
表2
以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种无定型硅酸铝，其特征在于：原料中包括碱溶分子筛溶解后的热聚合物，比表面积不小于595m2/g，总孔体积不小于0.33cm3/g，所述无定型硅酸铝的酸位点酸量数目不少于50μmol/g，其中强/>酸酸量数目不少于10μmol/g。
2.根据权利要求1所述的一种无定型硅酸铝，其特征在于：所述无定型硅酸铝的Lewis酸位点酸量数目不少于175μmol/g，其中强Lewis酸酸量数目不少于94μmol/g。
3.根据权利要求1所述的一种无定型硅酸铝，其特征在于：按照如下步骤合成得到无定型硅酸铝：
将分子筛设置到碱性溶液中并进行充分混合反应，然后滤除固体后得到滤液，一次调整pH再进行一次密闭加热得到第一混合液；
对于铝源二次调整pH，然后与第一混合液混合，搅拌、二次密闭加热得到第二混合液；
将第二混合液过滤、洗涤、干燥、离子交换、焙烧得到无定型硅酸铝。
4.根据权利要求3所述的一种无定型硅酸铝，其特征在于：一次调整pH所用试剂为酸性试剂，加入上述酸性试剂将pH调节至3～7；
一次密闭加热处理温度为50～180℃，时间为0～24h；
向铝源中加入碱性溶液得到进行二次调整pH，将pH调节至2-4；搅拌时间为0～3h，温度为5～30℃；
二次密闭加热时间为3～48h，加热温度为30～200℃。
5.根据权利要求4所述的一种无定型硅酸铝，其特征在于：所述酸性试剂为硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、柠檬酸水溶液中的一种或几种，浓度为0.5～2.5mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种无定型硅酸铝，其特征在于：铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝水溶液，浓度为0.5～2.5mol/L；所加入碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、尿素水溶液中的一种或几种，浓度为0.5～2.5mol/L。
7.根据权利要求3所述的一种无定型硅酸铝，其特征在于：所述分子筛包括如下孔道骨架拓扑结构MFI、MEL、TON、FAU、BEA、MOR中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的一种无定型硅酸铝，其特征在于：在第一混合物和第二混合物中加入表面活性剂；所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
9.根据权利要求3所述的一种无定型硅酸铝，其特征在于：离子交换采用氯化铵进行离子交换，氯化铵溶液浓度为0.5mol/L，固液比为1:30，处理温度为80℃，处理时间为1h，随后过滤、洗涤、干燥得到铵型样品。
10.根据权利要求3所述的一种无定型硅酸铝，其特征在于：所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为5-7h。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103007999A (zh) * | 2011-09-26 | 2013-04-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN104826646A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂载体的制备方法 |
| CN105582976A (zh) * | 2014-11-03 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂组合物及其制备方法 |
| CN109304221A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN109305689A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种中大孔硅铝材料及其制备方法 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103007999A (zh) * | 2011-09-26 | 2013-04-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN104826646A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂载体的制备方法 |
| CN105582976A (zh) * | 2014-11-03 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂组合物及其制备方法 |
| CN109304221A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN109305689A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种中大孔硅铝材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 彭鹏: "ZSM-5 基微介复合体的多级孔结构相互作用机制与扩散性质研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, pages 017 - 26 * |
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