CN104826646A

CN104826646A - 一种加氢裂化催化剂载体的制备方法

Info

Publication number: CN104826646A
Application number: CN201410045480.3A
Authority: CN
Inventors: 孙晓艳; 樊宏飞; 王占宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-02-08
Filing date: 2014-02-08
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2034-02-08
Also published as: CN104826646B

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂载体的制备方法。该方法包括：将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂混合，挤条成型，然后经干燥和焙烧，制成载体。该方法采用硅铝比较高，结晶度高，稳定性好的NaY型分子筛原料，依次经过铵交换、第一次水热处理、含碱溶液处理、第二次水热处理和用酸与铵盐的混合溶液处理后，所得到的小晶粒Y型分子筛在获得较高的SiO₂/A1₂O₃摩尔比的同时，二次孔所占的比例较高，而且保持了Y型分子筛的稳定性，分子筛具有较高的比表面积和较高的结晶度。本发明加氢裂化催化剂载体适宜用于高中油加氢裂化催化剂，可使催化剂具有很好的活性、中油选择性和优异的产品性质。

Description

一种加氢裂化催化剂载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体的制备方法，更具体地说是一种含小晶粒Y型分子筛的加氢裂化催化剂载体的制备方法。

背景技术

随着国际油品市场对中间馏分油的需求不断增加，需要更多地从重质油中获取中间馏分油，而加氢裂化过程正是重质油轻质化的重要手段之一。由于该工艺具有原料适应性强，产品质量好，调整操作灵活，中间馏分产品收率高，产品结构灵活等特点，使得加氢裂化工艺的地位变得越来越重要，特别针对我国目前面临着石油资源短缺、环保要求日益严格和石油产品结构已不适应市场等问题，加氢裂化技术的应用将成为提高石油产品质量、降低环境污染、增加市场应变能力的有效技术措施，已成为现代化炼厂最为重要的工艺装置。正是这些因素促进了高中油选择性加氢裂化技术迅速的发展，而加氢裂化催化剂又是该技术的关键。

载体是催化剂的重要组成部分，不但为金属活性组分提供分散场所，同时载体本身也参与反应，与其它活性组分一起协同完成整个催化反应，加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性一般选自元素周期表中的ⅥB族和第Ⅷ族金属提供；而其酸性组分主要是由沸石及无机氧化物提供，大部分是以氧化铝或无定形硅铝为载体，配以一定量的分子筛。而此类催化剂中起裂化作用的关键组分通常为Y分子筛，Y分子筛性能的好坏，直接影响催化剂的性能和产品质量。

Y型分子筛是目前在重油裂化领域中最为普遍的裂化活性组分，晶粒一般为1000nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。与常规Y型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分子筛晶粒尺寸还可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速率大于内孔催化转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散距离。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。

小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性能要求。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差，同时该方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差，活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石，沸石中的硅铝骨架结构稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着脱除，造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，沸石的活性不高。

CN200910188140.5公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括加氢活性金属组分和小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝组成的载体，其中所述小晶粒Y型分子筛为采用水热处理后的小晶粒Y型分子筛。所用原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A中公开的方法制备的，即SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.0～6.0，平均粒径在100～700nm，依次通过后续改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理，得到小晶粒Y分子筛。该方法中，需先对原料用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，再进行水热处理等处理，这样才能减少分子筛的骨架结构的坍塌，提高分子筛的结晶保留度，但该方法由于先用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，由于发生硅铝同晶取代，分子筛硅氧铝结构比较完整，再进行水热处理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低，作为催化剂分子筛组分，中油收率低。

现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低，并且硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性和水热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。经过后续改性，不能得到结构完整，结晶度高且具有较多二次孔的小晶粒Y型分子筛，作为催化剂的裂解组分，中油收率低。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种催化性能好的加氢裂化催化剂载体的制备方法。该加氢裂化催化剂载体采用一种脱铝深度大、结晶度保持良好、二次孔发达的小晶粒Y型分子筛作为酸性组分，有利于提高加氢裂化催化剂活性和中油选择性以及改善产品性质。

本发明加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括：将小晶粒Y分子筛、无定型硅铝和用氧化铝制成的粘合剂混合，挤条成型，然后经干燥和焙烧，制成载体；其中所述的小晶粒Y分子筛，包括如下制备步骤：

(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；

(2)将步骤（1）的小晶粒NaY型分子筛制备成Na₂O含量≤1.5wt％的小晶粒NH₄NaY；

(3)以小晶粒NH₄NaY为原料，进行第一次水热处理；

(4)将步骤(3)得到的分子筛用含碱溶液处理；

(5)将步骤(4)得到的分子筛进行第二次水热处理；

(6)将步骤(5)得到的分子筛用酸和铵盐的混合溶液处理，经水洗和干燥得到小晶粒Y型分子筛。

本发明方法中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下：

A、制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：(6～30)Na₂O：Al₂O₃：(6～30)SiO₂：(100～460)H₂O，搅拌均匀后，将混合物在0～20℃下搅拌陈化0.5～24小时制得导向剂；

B、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55 wt%～70wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入；

C、制备硅铝凝胶

按(0.5～6)Na₂O：Al₂O₃：(7～11)SiO₂：(100～460)H₂O的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（2）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控制pH值为9.5~12.0，均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1％～20％，

D、步骤C所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。

本发明中，步骤A和C中，硅源、碱源可采用常规制备分子筛的硅源和碱源，本发明中优选硅源采用硅酸钠，碱源采用氢氧化钠。步骤A中，铝源可采用常规制备分子筛的铝源，本发明中优选采用偏铝酸钠。

本发明中，步骤B优选在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%。

本发明中，步骤B的无定形硅铝前驱物的制备方法采用常规的酸碱沉淀法，其中包括酸碱中和成胶，老化，其中酸碱中和成胶过程一般是酸性物料和碱性物料的中和反应过程。中和成胶过程可以采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式，也可以采用酸性物料和碱性物料并流中和的方式。其中硅引入反应体系中的方法如下：在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入。硅在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中可以是根据不同的含硅物料的性质与酸性物料或碱性物料混合后再进行中和成胶（比如含硅物料采用偏硅酸钠时，偏硅酸钠可以与碱性物料混合；含硅物料采用硅溶胶时，加入酸性含铝物料中），也可以将含硅物料在含铝物料中和成胶过程中单独加入反应体系中，也可以是上述方法的结合。成胶物料一般包括含铝物料（Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃和NaAlO₂等中的一种或几种）、含硅物料（水玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物等中的一种或几种，其中有机含硅化合物为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或几种，沉淀剂分为酸性沉淀剂和碱性沉淀剂，其中碱性沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，酸性沉淀剂为CO₂或硝酸，根据成胶过程的不同选择使用，常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃）与碱性铝盐（NaAlO₂）或碱性沉淀剂（NaOH、NH₄OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO₂）与酸性沉淀剂（CO₂）中和成胶。所述的成胶过程一般在室温~85℃下进行，较适合为40~80℃，优选为50~70℃。所述的成胶过程控制体系的pH值为7.0~10.0，优选为7.5~9.0。当采用连续中和滴定时，控制最终成胶体系的pH值为7.0~10.0，优选为7.5~9.0，当采用并流中和成胶时控制成胶体系的pH值保持为7.0~10.0，优选为7.5~9.0。成胶后进行老化，老化条件如下：pH为7.0~10.0，优选为7.0~9.5，老化时间0.2~8.0小时，较适合在0.5~5小时，优选为1~3小时，老化温度为室温~85℃，优选为40~80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。

步骤C中，控制反应温度0～40℃，优选10~30℃，pH值9.5～12.0，优选pH值10～11。

步骤D所得的反应混合物进行晶化采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在50～90℃，晶化时间为0.5～18小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～140℃，晶化时间为3～10小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得产品。两步动态晶化条件优选如下：第一步：温度控制在60～80℃，晶化时间为1～10小时；第二步：温度控制在80～120℃，晶化时间为5～10小时。

步骤（1）中所述的小晶粒NaY分子筛，其性质如下： SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0~9.0，优选6.0～9.0，进一步优选为7.0～8.0，晶粒平均直径为200～700nm，优选300～500nm；比表面800～1000 m²/g，优选为850～950 m²/g，孔容0.30/～0.45mL/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.460～2.470nm，经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度一般为85％以上，优选为90％～110％，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度一般为85％以上，优选为90％～110％。

步骤（2）中，以小晶粒NaY型分子筛为原料，用含H⁺的铵盐的水溶液在70～120℃，最好是80～100℃下交换0.5～3.0小时。其中所述的铵盐如氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵等中的一种或多种。水溶液中提供H⁺的酸可以是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。水溶液中，H⁺的浓度为0.005～0.5mol/L，NH₄ ⁺的浓度为0.5～5.0mol/L。小晶粒NaY型分子筛在交换浆液中的浓度为0.05～0.5g／mL，重复交换l～5次，滤去母液，洗涤，干燥制得Na₂O含量在1.5wt％以下。

步骤（3）所述的第一次水热处理温度为500℃～700℃，水蒸汽压力为0.01～1.0MPa，处理时间为1.0～10.0小时。

步骤（4）将步骤（3）得到的分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，并维持60～120℃的温度条件下搅拌处理1～4h，过滤、水洗。碱选自NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物。碱的水溶液的浓度一般为0.1～3.0 mol/L，浆液中分子筛的浓度为0.05～1.0g/mL。

步骤（5）所述的第二次水热处理温度为500～800℃，水蒸汽压力为0.01～1.0MPa，处理时间为1.0～10.0小时，第二次水热处理温度高于或等于第一次水热处理温度。

步骤（6）中，将水热处理后的分子筛与酸和含NH₄ ⁺的盐组成的混合溶液接触，交换分子筛中的Na⁺和脱除分子筛中的部分非骨架铝，其中的酸可以是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，含NH₄ ⁺的盐是含以上酸根的铵盐中的一种或多种；混合溶液中H⁺的浓度为0.05～0.6mol/L，NH₄ ⁺的浓度为0.5～3.0mol/L，交换温度为70～120℃，交换浆液中分子筛的浓度为0.1～0.5g/mL，交换时间为0.5～3.0小时，交换步骤可重复进行1～4次。然后除去母液，用水洗涤，干燥。

本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和／或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5 mL/g，比表面积为200～400m²/g。

本发明催化剂载体中，与小晶粒Y分子筛和粘合剂混合所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中SiO₂的重量含量为20％～60％，优选为25％～40％，无定形硅铝的孔容为0.6～1.1 mL/g，优选为0.8～1.0 mL/g，比表面积为300～500 m²/g，优选为350～500 m²/g。

本发明催化剂可根据实际需要进行成型，形状可为圆柱条、三叶草等。在催化剂成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等。本发明催化剂载体采用常规的方法进行干燥和焙烧，具体如下：在80℃～150℃的温度下干燥3～10小时和在500℃～600℃焙烧3～6小时。

本发明催化剂载体用于制备加氢裂化催化剂时，可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体经过干燥、焙烧后，制得最终加氢裂化催化剂。

本发明加氢裂化催化剂载体，包括小晶粒Y分子筛、氧化铝和无定形硅铝，其中所述的小晶粒Y分子筛，其性质如下：SiO₂／A1₂O₃摩尔比为40～120，晶粒平均直径为200～700nm，优选300～500nm，相对结晶度≥95％，晶胞常数2.425～2.440nm，比表面积为 900～1200m²／g，孔容为0.5/～0.80mL/g， 1.7～10nm的二次孔所占的孔容为总孔容60％以上。

本发明加氢裂化催化剂载体性质如下：比表面积是450～650 m²/g，孔容是0.5～0.80ml／g，孔直径4~10nm的孔容占总孔容的60％～95％，优选为70％～90％。

所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，其组成包括：小晶粒Y分子筛的含量为5wt％～40wt%，无定形硅铝的含量为20wt％～65wt％，氧化铝的含量为10wt％～40wt％。

由于本发明载体采用的小晶粒Y分子筛，其NaY型分子筛原料的硅铝比较高，结晶度高，稳定性好，所以在后续的改性处理过程，不破坏分子筛的晶体结构，从而不影响最终分子筛的稳定性。本发明通过两次水热处理，并配合两次水热处理之间的碱处理过程，即达到了理想的脱铝深度，又较好地保持了分子筛的稳定结构，同时产生了大量的二次孔，不仅促进了加氢活性的发挥，而且有利于反应产物的扩散，容炭能力也大为增强，降低了过度裂解和二次裂解的发生几率，从而可使催化剂具有很好的活性、中油选择性和优异的产品性质。

另外本发明载体中含有小晶粒高结晶度高硅铝比Y分子筛，适用于裂化反应中。在该反应中，小晶粒分子筛为裂化组分，具有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烃裂化能力，可使由这种分子筛为活性组分的加氢裂化催化剂的活性增加，同时能够更好地促进催化剂加氢性能的发挥。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明分析方法：比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

本实施例是制备原料小晶粒NaY型分子筛

NY-1的制备

（1）导向剂的制备：取8 g氢氧化钠固体溶解在80g水中，加入偏铝酸钠2.5 g(Al₂O₃含量为45wt％，Na₂O含量为41wt%)，然后再加入40g水玻璃(SiO₂含量为28wt％，Na₂O含量为8 wt％)，混合均匀后在18℃搅拌陈化4小时制得导向剂。

（2）无定形硅铝前驱物的制备

将固体铝酸钠配制成0.3L浓度为100g A1₂O₃/L铝酸钠工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成0.5L浓度为140g SiO₂/L硅酸钠工作溶液（c）。取一5升的钢制反应罐，罐中加入0.5升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）硫容器的阀门，控制（a）和（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），（c）的加入量为0.17L，生成的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）0.33L，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟。

（3）凝胶的制备

在步骤（2）所得到的浆液中加入1L H₂O、140g SiO₂/L硅酸钠工作溶液0.6L和步骤（1）制备的导向剂100g，凝胶的pH值为11.5，控制反应温度15℃，均匀搅拌30分钟，静化2.5小时。

（4）晶化

将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在75℃搅拌晶化5小时，然后升温至110℃，搅拌晶化7小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-1，性质列于表l。

NY-2的制备

（1）导向剂的制备：取10 g氢氧化钠固体溶解在90g水中，加入偏铝酸钠3 g(Al₂O₃含量为45wt％，Na₂O含量为41wt%)，然后再加入50g水玻璃(SiO₂含量为28wt％，Na₂O含量为8 wt％)，混合均匀后在20℃搅拌陈化4小时制得导向剂。

（2）无定形硅铝前驱物的制备

将固体硫酸铝配制成0.5L浓度为80g A1₂O₃/L硫酸铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成0.4L浓度为150g SiO₂/L硅酸钠工作溶液（c）。取一5升的钢制反应罐，罐中加入0.5升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）和（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），（c）的加入量为0.2L，生成的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）0.2L，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟。

（3）凝胶的制备

在步骤（2）所得到的浆液中加入1.2L H₂O、150g SiO₂/L硅酸钠工作溶液0.8L和步骤（1）制备的导向剂120g，凝胶的pH值为12，控制反应温度30℃，均匀搅拌30分钟，静化3小时。

（4）晶化

将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在80℃搅拌晶化6小时，然后升温至120℃，搅拌晶化5小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-2，性质列于表l。

实施例2

首先对原料小晶粒NaY型分子筛NY-1进行铵交换。配制含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为1.0mol/L和0.02mol／L的溶液(氯化铵与盐酸混合溶液) 10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，加到上述的混合溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌l小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到1.5wt％，得到干燥后的样品编号为NNY-1。

实施例3

首先对原料小晶粒NaY型分子筛NY-2进行铵交换。配制含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为0.8.0mol/L和0.01mol／L的溶液(硝酸铵与硝酸混合溶液) 10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，加到上述的混合溶液中，搅拌转速为300rpm，在95℃下恒温搅拌l小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到1.5wt％，得到干燥后的样品编号为NNY-2。

实施例4

取100克NNY-1置于热处理炉中，控制500℃/h的升温速率，将温度升至600℃，同时维持系统的水蒸汽压力为0.15MPa，处理2小时，降温，取出样品。将得到的分子筛与500mL浓度为1 mol/L NaOH溶液打浆混合均匀，并维持80℃的温度条件下搅拌处理2h，过滤、水洗至溶液接近中性；将湿滤饼置于热处理炉中，将温度升至640℃，控制水蒸汽压力为0.2MPa，恒温3小时，降温，取出样品；最后用用含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为2.0mol/L氯化铵和0.2mol／L盐酸的溶液混合溶液600mL与样品接触并搅拌，在90℃处理2小时，过滤，水洗，干燥，得到改性小晶粒Y-1。Y-1的物化性质见表1。

实施例5

取100克NNY-1型分子筛置于热处理炉中，控制400℃/小时的升温速率，将温度升至650℃，同时维持系统的水蒸汽分压0.08MPa，处理2小时，降温，取出样品；将得到的分子筛与600mL浓度为0.5mol/L KOH溶液打浆混合均匀，并维持90℃的温度条件下搅拌处理2h，过滤、水洗至溶液接近中性；将湿滤饼置于热处理炉中，将温度升至700℃，并控制炉内水蒸汽压力为0.1MPa，恒温2小时，降温，取出样品；最后样品用含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为1.0mol/L硝酸铵和0.15mol/L硝酸的混合溶液600mL与样品接触并搅拌，在100℃下处理3小时，过滤，水洗，干燥，得到改性小晶粒Y-2。Y-2的物化性质见表1。

实施例6

取100克NNY-2型分子筛置于热处理炉中，控制450℃/小时的升温速率，将温度升至650℃，同时维持系统的水蒸汽分压0.15MPa，处理2小时，降温，取出样品；将得到的分子筛与500mL含H⁺浓度0.8mol/L的KOH和NaOH混合溶液打浆混合均匀，并维持100℃的温度条件下搅拌处理2h，过滤、水洗至溶液接近中性；将湿滤饼置于热处理炉中，将温度升至650℃，并控制炉内水蒸汽压力为0.15MPa，恒温2小时，降温，取出样品；最后样品用含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为1.5mol/L和0.3mol/L的溶液(硝酸铵与硝酸混合溶液)600mL与样品接触并搅拌，在95℃下处理3小时，过滤，水洗，干燥，得到改性小晶粒Y-3。Y-3的物化性质见表1。

实施例7

将25克Y-1分子筛(干基90wt％)、106.5克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积350m²/g，干基70wt％)、120克粘合剂(干基20wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-1，性质见表2。

实施例8

将30克Y-2分子筛(干基90wt％)、100克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比

表面积350m²/g，干基70wt％)、120克粘合剂(干基20wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-2，性质见表2。

实施例9

将40克Y-3分子筛(干基90wt％)、90克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比

表面积350m²/g，干基70wt％)、120克粘合剂(干基20wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-3，载体及相应催化剂性质见表2。

比较例1

1、小晶粒NaY参照 CN101722023A制备。

本对比例中所用的原料性质如下：低碱偏铝酸钠：Na₂O含量120g/L ，Al₂O₃含量40g/L；水玻璃：SiO₂含量250g/L；硫酸铝：Al₂O₃含量90g/L 。

(1)导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。

(2)凝胶的制备：温度为8℃、搅拌条件下，向208mL的水玻璃中依次加入59.4mL硫酸铝、62.7mL的低偏铝酸钠和42.2mL导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。

(3)晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中的凝胶升到50℃，恒温搅拌晶化7小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到120℃，然后恒温搅拌6小时。经过滤、洗涤和干燥，得到产品小晶粒CNY-l。

2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-1进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-1。

3、对CNNY-1进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CY-1。CY-1的物化性质见表1。

4、将30克CY-1分子筛(干基90wt％)、100克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积350m²/g，干基70wt％)、120克粘合剂(干基20wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCCAT-1。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-1，载体及相应催化剂性质见表2。

比较例2

1、小晶粒NaY参照CN1785807A制备。

导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。

将14.21g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为60℃，快速搅拌下同时加入12.79g50wt％的A1₂(SO₄)₃)溶液和31.91g水玻璃。搅拌均匀后，加入上述导向剂1.90g，凝胶的pH值为12.5，搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在60℃搅拌晶化6小时，然后升温至100℃静态晶化60小时，然后过滤、洗涤、干燥得CNY-2分子筛产品。

2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-2进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-2。

3、对CNNY-2进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CY-2。CY-2的物化性质见表1。

4、将30克CY-2分子筛(干基90wt％)、100克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比

表面积350m²/g，干基70wt％)、120克粘合剂(干基20wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCCAT-2，性质见表2。

比较例3

1、小晶粒NaY制备

（1）导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。

（2）无定形硅铝前驱物的制备。

将固体铝酸钠配制成0.3L浓度为100g A1₂O₃/L铝酸钠工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成0.5L浓度为140g SiO₂/L硅酸钠工作溶液（c）。取一5升的钢制反应罐，罐中加入0.5升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），生成的硅铝溶胶稳定40分钟。

（3）凝胶的制备同实施例1。

（4）晶化同实施例1，得到产品CNY-3，产品性质见表1。

2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-3进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-3。

3、对CNNY-3进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CY-3。CY-3的物化性质见表1。

将40克CY-3分子筛(干基90wt％)、90克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积350m²/g，干基70wt％)、120克粘合剂(干基20wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCCAT-3，性质见表2。

表1 Y型分子筛的性质

产品编号	NY-1	NY-2	Y-1	Y-2	Y-3	CY-1	CY-2	CY-3
									投料SiO₂/Al₂O₃摩尔比	8.8	8.0
SiO₂/Al₂O₃摩尔比	6.8	6.3	70	113	87	50	25	28
									比表面积，m²/g	898	884	1020	1130	1080	940	801	815
孔容，mL/g	0.38	0.37	0.58	0.71	0.65	0.35	0.33	0.36
									二次孔（1.7-10nm），%			68.1	79.4	65.2	39.1	27.9	36.2
外比表面积，m²/g	189	180	269	293	250	170	159	180
									晶胞常数，nm	2.461	2.461	2.432	2.426	2.429	2.432	2.433	2.433
相对结晶度，％	100	105	115	108	112	89	82	83
									平均晶粒粒度，nm	400	430	400	400	430	400	450	400

表2载体和催化剂的物化性质

载体编号	TCAT-1	TCAT-2	TCAT-3	TCCAT-1	TCCAT-2	TCCAT-3
							小晶粒Y分子筛，wt%	18	22	29	29	29	22
无定形硅铝，wt%	62	58	51	51	51	58
							氧化铝，wt%	20	20	20	20	20	20
比表面积，m²/g	512	519	545	455	438	430
							孔容，ml/g	0.59	0.60	0.65	0.51	0.47	0.46
孔分布（4-10nm），%	72	75	66	49	46	43
							催化剂编号			CAT-3	CCAT-1
比表面积，m²/g			415	325
							孔容，ml/g			0.58	0.46
孔分布（4-10nm），%			62	45

将上述本发明催化剂CAT-3及比较例催化剂CCAT-1进行活性评价试验。试验是在200ml小型加氢装置上进行的，采用一段串联工艺流程，所用原料油性质见表3。操作条件如下：氢分压14.7MPa，氢油体积比1500：1，空速1.5h^－1，控制裂化段氮含量5～10μg/g。催化剂活性试验结果见表4。

表3原料油性质

原料油	伊朗VGO
		密度(20℃)，g/cm³	0.9025
馏程，℃	308～560
		凝点，℃	33
酸值，mgKOH/g	0.53
		残炭，wt%	0.2
S，wt％	1.5
		N，wt％	0.11
C，wt％	84.93
		H，wt％	12.52
芳烃，wt％	39.2
		BMCI值	41.5
折光/n_D ⁷⁰	1.48570

表4 催化剂活性评价结果

催化剂编号	CAT-3	CCAT-1
			反应温度，℃	377	380
产品分布
			<370℃转化率，wt%	65.0	64.8
中油选择性，％（132～370℃）	86.9	81.8
			主要产品性质
喷气燃料（132~282℃）
			冰点，℃	<－60	<－60
芳烃，wt％	3.1	4.0
			烟点，mm	27	26
柴油（282~370℃）
			十六烷值	63	59
凝点，℃	-6	-2

由表4催化剂的评价结果可看出，本发明所制备的催化剂在较高活性的基础上，具有很好的选择性，产品性质好。

Claims

1.一种加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括：将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂混合，挤条成型，然后经干燥和焙烧，制成载体；所述小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括：

(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；

(2) 将步骤（1）的小晶粒NaY型分子筛制备成Na₂O含量≤1.5wt％的小晶粒NH₄NaY；

(3)以小晶粒NH₄NaY为原料，进行第一次水热处理；

(4)将步骤(3)得到的分子筛用含碱溶液处理；

(5)将步骤(4)得到的分子筛进行第二次水热处理；

(6)将步骤(5)得到的分子筛用酸和铵盐的混合溶液处理，经水洗和干燥，得到小晶粒Y型分子筛；

其中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括：

B、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入；

C、制备硅铝凝胶：按(0.5～6)Na₂O：Al₂O₃：(7～11)SiO₂：(100～460)H₂O的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤B所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控制pH值为9.5~12.0，均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1％～20％，

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为55 wt%～70wt%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，无定形硅铝前驱物的制备过程中，在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt%~85wt%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤 B中，无定形硅铝前驱物的制备过程中，在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的30wt%~70wt%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A和C中，硅源、碱源分别为硅酸钠和氢氧化钠；步骤A中，铝源选自偏铝酸钠。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤 B 中，含铝物料为Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃和NaAlO₂中的一种或几种，含硅物料为水玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物中的一种或几种，其中有机含硅化合物为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或几种，沉淀剂为酸性沉淀剂或碱性沉淀剂，其中碱性沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种，酸性沉淀剂二氧化碳或硝酸。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B采用的酸碱沉淀法中，酸碱中和成胶过程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程，中和成胶过程采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式，或者采用酸性物料和碱性物料并流中和的方式。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤B中，含硅物料在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入，是根据不同的含硅物料的性质与酸性物料或碱性物料混合后再进行中和成胶，或者将含硅物料在含铝物料中和成胶过程中单独加入反应体系中，或者是上述方法的结合。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，所述的成胶过程在室温~85℃下进行，控制体系的pH值为7.0~10.0；成胶后进行老化，老化条件如下：老化pH为7.0~10.0，老化时间0.2~8.0小时，老化温度为室温~85℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中，控制反应温度10~30℃，pH值10～11。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在50～90℃，晶化时间为0.5～18小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～140℃，晶化时间为3～10小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在60～80℃，晶化时间为1～10小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～120℃，晶化时间为5～10小时。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，以小晶粒NaY型分子筛为原料，用含H⁺的铵盐的水溶液在70～120℃下交换0.5～3.0小时；含H⁺的铵盐的水溶液中，H⁺的浓度为0.005～0.5mol/L，NH₄ ⁺的浓度为0.5～5.0mol/L，分子筛在交换浆液中的浓度为0.05～0.50 g／mL，重复交换l～5次。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述的铵盐为氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种，水溶液中提供H⁺的酸是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的第一次水热处理温度为500℃～700℃，水蒸汽压力为0.01～1.0MPa，处理时间为1.0～10.0小时。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）将步骤（3）得到的分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，并维持60～120℃的温度条件下搅拌处理1～4h，过滤、水洗；所述的碱选自NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物，碱的水溶液的浓度为0.1～3.0 mol/L，浆液中分子筛的浓度为0.05～1.0g/mL。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）所述的第二次水热处理温度为500～800℃，水蒸汽压力为0.01～1.0MPa，处理时间为1.0～10.0小时，第二次水热处理温度高于或等于第一次水热处理温度相同。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6）中，用酸和铵盐的混合溶液处理，其中的酸是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，含NH₄ ⁺的盐是含以上酸根的铵盐中的一种或多种；混合溶液中H⁺的浓度为0.05～0.6mol/L，NH₄ ⁺的浓度为0.5～3.0mol/L，交换温度为70～120℃，交换浆液中分子筛的浓度为0.1～0.5g／mL，交换时间为0.5～3.0小时，交换步骤可重复进行1～4次。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：与小晶粒Y型分子筛和粘合剂混合所用的无定形硅铝中SiO₂的重量含量为20％～60％，无定形硅铝的孔容为0.6～1.1 mL/g，比表面积为300～500 m²/g。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：载体干燥和焙烧的条件如下：在80℃～150℃的温度下干燥3～10小时和在500℃～600℃焙烧3～6小时。

21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，其组成包括：小晶粒Y型分子筛的含量为5wt%～40wt%，无定形硅铝的含量为20wt%～65wt％，氧化铝的含量为10wt％～40wt％。