CN101723405B

CN101723405B - 一种zsm-5分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN101723405B
Application number: CN2008102248576A
Authority: CN
Inventors: 刘海燕; 鲍晓军; 曹丽媛; 范煜; 石冈
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: Shaowu Lumin Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2028-10-24
Also published as: CN101723405A

Abstract

本发明提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，是以天然累脱石矿物提供合成ZSM-5分子筛所需要的全部铝源和部分硅源，同时加入模板剂在水热条件下进行晶化反应，最终得到ZSM-5型分子筛。本发明方法的实施拓宽了合成ZSM-5分子筛的原料范围，开发了天然累托石应用的新领域，同时也提供了具有更高稳定性的ZSM-5分子筛。

Description

一种ZSM-5分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种ZSM-5分子筛的制备技术，具体涉及以天然矿物提供合成ZSM-5分子筛所需要的全部铝源和部分硅源，同时利用模板剂合成ZSM-5型分子筛的工艺。

背景技术

ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司首次报道(USP3702886)的一种高硅三维直通道结构的分子筛。ZSM-5分子筛独特的孔道结构使其具有择形催化的作用，其在烷基化、异构化、歧化、催化裂解、甲醇制汽油、重油深度裂化、甲醇制烯烃等反应中被广泛用做催化剂或催化剂载体。由于ZSM-5分子筛的孔道只允许石脑油分子进入并经裂化生成C₃和C₄烯烃，因此，近年来ZSM-5分子筛常作为助剂用于催化裂化(FCC)过程以增加丙烯的产率。

ZSM-5分子筛通常采用碱性的硅铝溶胶体系合成，该体系由氧化钠、氧化硅、氧化铝和水组成。用于合成原料的硅源一般为水玻璃，铝源一般为硫酸铝，近年来出现了一些以粘土提供部分硅源或/和铝源制备ZSM-5分子筛的技术，降低了ZSM-5分子筛的合成成本。例如：

Mobil公司(专利USP4091007，USP5558851)以C₂-C₄烷基季胺盐为模板剂，通过特定的方法可以使高岭土提供合成ZSM-5或ZSM-4分子筛所需要的70％的铝源，制得了相对结晶度为40-60％的ZSM-5或ZSM-4分子筛，由于高岭土等粘土提供了大孔，使得所制备的催化材料具有独特的孔道结构。

USP6908603 B2报道了一种合成ZSM-5分子筛的方法，该方法以焙烧后的高岭土微球为原料，外加硅酸盐和一种用于合成Y型分子筛的晶种溶液，在一定的pH值、晶化温度和晶化时间下原位合成了ZSM-5分子筛。据称，该方法的反应介质不包括任何有机模板剂或ZSM-5晶种。

EP0068817公开了一种用酸处理后的偏高岭土合成ZSM-5的方法，其首先使偏高岭土中的氧化铝通过强酸(如盐酸、硫酸或硝酸)的作用析出，以四丙基溴化铵为模板剂，使酸处理过的偏高岭土与氢氧化钠作用合成ZSM-5分子筛。

CN1504410A公开了一种以硅藻土合成ZSM-5分子筛的方法。该方法以天然硅藻土原土或经酸洗涤处理过的精土作为硅源和全部或部分铝源，将其与其它铝源、NaOH和水混合，在加入0～10wt.％的分子筛作为晶种的情况下，通过水热晶化合成了ZSM-5分子筛。

CN1557707A公开了一种以硅藻土为原料合成Fe-ZSM-5沸石微球的方法。此发明以未经高温碱溶活化的硅藻土为原料，以四丙基溴化铵为模板剂、氯化钠为添加剂，老化后直接水热晶化得到高硅铝比的沸石产品。该发明称，所得沸石产品为沸石微晶组成的微球，含有骨架铁原子，结晶度高，并具有丰富的大孔和介孔结构。

CN1803613A公开了一种以珍珠岩、蒙脱土、麦饭石、膨润土、煤矸石等天然矿物为原料制备小颗粒ZSM-5分子筛的方法。该方法以上述天然矿物为原料提供全部或部分铝源，并加入晶种在水热条件下晶化，合成了一种ZSM-5含量(以相对结晶度表示)为5-95％的小颗粒晶化产物。

累托石作为一种较晚发现的粘土材料，在我国具有较为丰富的储量。已经证实，累托石是由二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的1：1规则间层矿物，既具有蒙托石的阳离子交换性、分散性、胶体性、膨胀性和悬浮性，又具有类似云母的热稳定性和耐高温性。累托石这种特殊的晶体结构，决定了其具有某些优异的物化性能，包括高温稳定性、高分散性和高塑性、吸附性、阳离子交换性、层间孔径和电荷密度可调控性以及结构层可分离性等。到目前为止，累托石的利用主要集中于制备高吸水/保水复合材料(如中国专利CN1238418C)、耐热/耐老化的复合材料(如中国专利CN1191298C)、环保型水处理絮凝剂(如中国专利CN1300011C)和抗菌剂(如中国专利公开CN1986622A)等领域。目前以累托石为原料制备催化材料的研究主要集中于利用其层间具有可交换阳离子的特性制备层柱粘土材料(如中国专利公开CN1071945A，CN1211608A，CN1353012A等)，尚未见以累托石为原料提供部分或全部硅铝源合成分子筛材料的报导。

目前已经有报道的各种以天然粘土为原料制备ZSM-5分子筛的技术主要采用了高岭土、硅藻土、蒙脱土、膨润土等天然粘土，尚未涉及天然累托石，并且，使用不同原料合成同种分子筛，对工艺条件的要求也是各不相同。分子筛是化工行业中使用广泛的载体和催化剂，研究开发具有丰富储量的天然累托石在分子筛制备技术方面的应用，有着非常好的前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用天然累托土矿物制备ZSM-5分子筛的方法，利用天然累托石提供分子筛合成的全部铝源和部分硅源，得到具有更高水热稳定性的ZSM-5分子筛，以开拓天然累托石应用的新领域。

申请人研究发现，累托石的化学组成虽然与高岭土相近，却具有比高岭土更为优异的热稳定性和水热稳定性。通过适当的合成工艺控制，能够得到水热稳定性更高的ZSM-5分子筛。

为实现上述目的，本发明提供了一种利用天然累托石矿物作为原料合成制备ZSM-5分子筛的方法，本发明制备方法是采用天然累托石矿物为原料提供ZSM-5分子筛合成的全部铝源和部分硅源，并加入模板剂而实现，该方法包括以下过程：

(1)将天然累托石矿物、硅源物质、酸性物质、水和模板剂混合配制成反应混合物凝胶，使凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝5～200，M₂O/SiO₂＝0.10～0.40，H₂O/SiO₂＝10～150，模板剂/SiO₂＝0.01～0.50，其中，M代表碱金属钠或/和钾；

(2)将该凝胶升温至135～190℃，水热晶化5～150h；

(3)晶化产物冷却后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛。

本发明所用天然矿物累托石原料中氧化硅、氧化铝的质量百分含量之和至少应占70％，且其组成可以表述为M_x(H₂O)₄[Al₂(Al_xSi_4-x)O₁₀)](OH)₂，其中M为碱金属K、Na或Ca等。

在本发明提供的ZSM-5分子筛的合成方法中，所使用的累托石提供了所需要的全部铝源和部分硅源，因此，在配制反应混合物凝胶时，不再需要外加铝源。

在本发明的制备方法中，所述天然累托石矿物可以预先经过粉碎和焙烧处理，将累托石矿物原料粉碎处理成粒径小于20μm的细粉后使用，有利于提高其反应效率，优选使用的累托石原料是颗粒粒径小于10μm的细粉。累托石原料的焙烧温度为500～1200℃，优选的温度范围是800～1200℃；焙烧时间为0.3～48h，优选为0.5～5h。

根据本发明所提供的方法，累托石矿物可以在焙烧处理前进行酸处理，以降低矿物中某些化学成分(如钙、铁等)的含量，但这并不是必须的。本发明所制备的分子筛可应用于许多场合，少量矿物带来的相关元素并不影响其使用效果，所以本发明对累托石纯度的选择范围可以较大，即，对于这种矿物原料的纯度没有严格要求。

发明人的研究发现，本发明所用的累托石矿物原料在高温焙烧前或焙烧后可以附加酸处理过程，即，所述天然累托石矿物在焙烧前或焙烧后经过了酸处理，例如将焙烧后的累托石用盐酸或硫酸等进行抽提处理，在降低钙、铁等杂质元素含量的同时，将其中的氧化铝部分抽提出去而减少原料中氧化铝的含量，从而达到控制最终分子筛产品的硅铝比的目的。

根据本发明提供的方法，累托石可以在和碱(如氢氧化钠)混合后进行焙烧处理，也可以在累托石单独焙烧后经碱浸处理从而对矿物中的硅进行活化，以更充分地利用矿物中的硅，所以在本发明提供的方法中累托石可以提供合成ZSM-5分子筛所需要的部分硅源。

在本发明所提供的方法中，硅源除了部分来自累托石矿物原料，还需要使用外加的硅源物质，可以选用分子筛合成中常用的硅源物质，例如，外加的硅源物质可以为水玻璃(通常表达为Na₂O·xSiO₂)、硅酸钠(常见的例如Na₂SiO₃·9H₂O)或硅溶胶等，优选使用水玻璃。

根据本发明提供的方法，在配制反应物凝胶时需要加入酸性物质来调节反应物的酸碱度，酸性物质的加入量应使反应混合物凝胶的pH值范围控制在8～12范围，优选的反应物凝胶pH值为8～10，优选的酸性物质是无机酸，例如可以是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等常用无机酸，优选的是硫酸。

在本发明提供的制备ZSM-5分子筛的方法中，配制反应混合物凝胶时加入适量的模板剂是必要特征之一，可以使用分子筛合成中常用的模板剂，尤其是有机模板剂，例如加入四丙基溴化铵模板剂(分子式为(C₃H₇)₄NBr，简写为TPABr)、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺，等等。

根据本发明提供的方法，优选出的反应混合物凝胶中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝30～120，M₂O/SiO₂＝0.20～0.40，H₂O/SiO₂＝30～120，模板剂/SiO₂＝0.03～0.18。

在本发明所提供的方法中，水热晶化过程是将配制成的反应混合物凝胶在耐压容器中于恒温状态下进行晶化反应，可以是静态晶化，也可以是动态晶化。该晶化温度为135～190℃，优选的是150～175℃；晶化时间为10～80h，优选的是15～72h。在本发明提供的方法中，水热晶化反应采用本领域中广泛应用的常规装置和常用方法，在此不予赘述。

按照本发明所述制备方法所获得的ZSM-5分子筛，其X射线粉末衍射(XRD)谱图具有ZSM-5分子筛的特征谱图，其组成成分中的氧化硅和氧化铝之摩尔比(硅铝比)一般小于100，通常为20～80。

对于本发明所提供的ZSM-5分子筛，还可以使用常规的方法进行改性处理。例如，可以将本发明所提供的ZSM-5分子筛通过与酸性物质(如盐酸水溶液、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵等水溶液的一种或几种)进行离子交换，制备H型的ZSM-5分子筛。又例如，也可以与钙盐溶液交换成Ca型ZSM-5分子筛。

本发明所提供的ZSM-5分子筛是一种可用于石油化工领域中各种催化反应的无机晶体材料，可以应用于制备催化剂、吸附剂或催化剂载体。例如，本发明所得ZSM-5分子筛，经过常规方法交换成H型ZSM-5分子筛后，可作为FCC催化剂的活性组分之一用于制备FCC催化剂，用于提高高附加值的低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)的产率。

本发明方法实施的有益效果主要体现在以下几方面：

1、扩展了合成ZSM-5分子筛的原料范围，同时拓宽了天然累托石矿物的应用范围。

2、采用天然累托石矿物为原料，可提供合成ZSM-5分子筛所需的全部铝源，不需外加铝源，降低了ZSM-5分子筛的制备成本，而铝源是在合成过程中从矿物上释放，使分子筛的形成是逐渐发生的，可以得到较小颗粒的分子筛产品，利于提高分子筛的利用效率。

3、本发明首次将累托石用于合成ZSM-5分子筛，尽管累托石在化学组成上与高岭土相近，但其特殊的晶体结构特征决定了其具有某些优异的物化性能。本发明的实施显示，采用相同的合成方法，以累托石为原料合成的ZSM-5分子筛在水热稳定性方面明显优于以高岭土为原料合成的ZSM-5分子筛，表现在水热处理后的结晶度保留率明显提高，所以，本发明在拓宽了合成ZSM-5分子筛的原料范围同时，也提供了性能提高的分子筛产品。

附图说明

图1是本发明实施例1中晶化产物的XRD衍射图，显示该产物属于ZSM-5分子筛的物相。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，旨在进一步阐明本发明的实施方案和特点，不能理解为对本发明的任何限定。

在实施例中所说的相对结晶度，是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的XRD谱图中20角在22.5～25.0°之间的五个特征峰的峰面积之和的比值，以百分数来表示。标样为市售的南开大学催化剂厂生产的ZSM-5分子筛工业品，将其结晶度定为100％。矿物的化学组成则由X-射线荧光法(XRF)测定。

实施例1

以市售的累托石(湖北名流累托石有限公司生产，其化学组成见表1)为原料，取0.69g在马弗炉中于800℃焙烧2h，待用。

依次将水玻璃(含SiO₂26wt.％，Na₂O8wt.％)19.7g，TPABr2.04g，蒸馏水95g，浓度为3M的硫酸水溶液2.3g及焙烧处理后的累托石加入到烧杯中，混合搅拌1h得到混合物凝胶(此时体系pH值约为9)。凝胶中各组分按氧化物计，摩尔比为SiO₂/Al₂O₃≈35，(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.2，H₂O/SiO₂＝70，TPABr/SiO₂＝0.09。将该混合凝胶移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170℃，静止晶化72h。晶化结束后，经冷却、过滤除去母液，再经洗涤、干燥、550℃焙烧脱除模板剂，得到晶化产物。经XRD测定，晶化产物的物相属于ZSM-5分子筛，如参考图1所示。

该ZSM-5分子筛的相对结晶度为85％，通过荧光分析测定分子筛的硅铝比为29。

表1累托石矿物的主要化学组成

主要物质	Na₂O	Al₂O₃	SiO₂	K₂O	CaO
						含量(wt.％)	1.34	38.2	41.3	1.88	7.20

实施例2

以市售的累托石为原料，取0.9g在马弗炉中于900℃焙烧4h后待用。

依次将水玻璃(含SiO₂26wt％，Na₂O8wt％)18g，TPABr1.03g，蒸馏水59g，浓度为3M的硫酸水溶液2g及焙烧处理后的累托石加入到烧杯中，混合搅拌1h得到混合物凝胶(此时体系pH值约为10)。凝胶中各组分按氧化物计，摩尔比为SiO₂/Al₂O₃≈22，(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.2，H₂O/SiO₂＝50，TPABr/SiO₂＝0.05。将混合物凝胶移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至175℃，静止晶化48h后，经冷却、过滤除去母液，再经洗涤、干燥、550℃焙烧脱除模板剂后得到晶化产物。

经XRD测定，晶化产物的物相属于ZSM-5分子筛，相对结晶度为94％，通过荧光分析测定其硅铝比为20。

实施例3

以市售的累托石为原料，取0.5g在马弗炉中于1000℃焙烧1h，待用。

依次将水玻璃(含SiO₂26wt％，Na₂O8wt％)25g，TPABr1.15g，蒸馏水65g，浓度为3M的硫酸水溶液2g及焙烧处理后的累托石加入至烧杯中，混合搅拌1h得到混合物凝胶(此时体系pH值约为10)。凝胶中各组分按其氧化物摩尔比为SiO₂/Al₂O₃≈50，(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.3，H₂O/SiO₂＝42，TPABr/SiO₂＝0.04。将混合凝胶移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至165℃，静止晶化72h后，经冷却、过滤除去母液，再经洗涤、干燥、550℃焙烧脱除模板剂后得到晶化产物。

经XRD测定，产物的物相属于ZSM-5分子筛，相对结晶度为70％，通过荧光分析测得其硅铝比为30。

实施例4

以市售的累托石为原料，取0.4g在马弗炉中于900℃焙烧2h，待用。

依次将水玻璃(含SiO₂26wt％，Na₂O8wt％)25g，TPABr1.15g，蒸馏水80g，浓度为3M的硫酸水溶液3g及焙烧处理后的累托石加入到烧杯中，混合搅拌1h得到混合物凝胶(此时体系pH值约为9)。凝胶中各组分按其氧化物计，摩尔比为SiO₂/Al₂O₃≈76，(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.3，H₂O/SiO₂＝50，TPABr/SiO₂＝0.04。将混合凝胶移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170℃，静止晶化48h后，经冷却、过滤除去母液，再经洗涤、干燥、焙烧脱除模板剂，得到晶化产物。

经XRD测定，晶化产物的物相属于ZSM-5分子筛，其相对结晶度为60％，通过荧光分析测得其硅铝比为47。

实施例5

以市售累托石为原料，取0.44g在马弗炉中于1200℃焙烧0.5h，待用。

依次将水玻璃(含SiO₂26wt％，Na₂O8wt％)11.2g，TPABr0.63g，蒸馏水50g，浓度为3M的硫酸水溶液3.5g及焙烧处理后的累托石加入到烧杯中，混合搅拌1h得到混合物凝胶(此时体系pH值约为10)。凝胶中各组分按其氧化物计，摩尔比为SiO₂/Al₂O₃≈29，(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.3，H₂O/SiO₂＝67，TPABr/SiO₂＝0.05。将混合凝胶移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至160℃，静止晶化72h后，经冷却、过滤除去母液，再经洗涤、干燥、550℃焙烧脱除模板剂，得到晶化产物。

经XRD测定，晶化产物的物相属于ZSM-5分子筛，其相对结晶度为87％，通过荧光分析测得其硅铝比为25。

实施例6

以市售的累托石为原料，取0.68g在马弗炉中于1200℃焙烧2h，待用。

依次将水玻璃(含SiO₂26wt％，Na₂O8wt％)45g，TPABr1.23g，蒸馏水42.6g，浓度为3M的硫酸水溶液2g及焙烧处理后的累托石加入到烧杯中，混合搅拌1h得到混合物凝胶(此时体系pH值约为11)。凝胶中各组分按其氧化物计，摩尔比为SiO₂/Al₂O₃≈81.2，(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.2，H₂O/SiO₂＝21，TPABr/SiO₂＝0.02。将混合凝胶移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至160℃，静止晶化56h后，经冷却、过滤除去母液，再经洗涤、干燥、550℃焙烧得到晶化产物。

经XRD测定，晶化产物的物相属于ZSM-5分子筛，其相对结晶度为75％，经荧光分析测得其硅铝比为67。

实施例7

以市售的累托石为原料，取0.68g在马弗炉中于900℃焙烧5h，待用。

依次将水玻璃(含SiO₂26wt％，Na₂O8wt％)17.6g，TPABr1.83g，蒸馏水57g，浓度为3M的硫酸水溶液2g及焙烧处理后的累托石加入到烧杯中，混合搅拌1h得到混合物凝胶(此时体系pH值约为11)。凝胶中各组分按其氧化物计，摩尔比为SiO₂/Al₂O₃≈32，(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.2，H₂O/SiO₂＝50，TPABr/SiO₂＝0.09。将混合凝胶移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170℃，静止晶化56h后，经冷却、过滤除去母液，再经洗涤、干燥，550℃焙烧得到晶化产物。

经XRD测定，晶化产物的物相属于ZSM-5分子筛，其相对结晶度为80％，通过荧光分析测得其硅铝比为27。

实施例8

以市售的累托石为原料，取0.68g在马弗炉中于800℃焙烧10h，待用。

依次将水玻璃(含SiO₂26wt％，Na₂O8wt％)8.8g，TPABr1.83g，蒸馏水57g，浓度为3M的硫酸水溶液2g及焙烧处理后的累托石加入到烧杯中，混合搅拌1h得到混合物凝胶(此时体系的pH值约为11)。凝胶中各组分按其氧化物计，摩尔比为SiO₂/Al₂O₃≈16，(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.2，H₂O/SiO₂＝92，TPABr/SiO₂＝0.18。将混合凝胶移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至155℃，静止晶化72h后，经冷却、过滤除去母液，再经洗涤、干燥、550℃焙烧得到晶化产物。经XRD测定，晶化产物的物相属于ZSM-5分子筛，其相对结晶度为57％，通过荧光分析测得其硅铝比为20。

实验例9

分别以6g累托石和6g高岭石粉末为反应原料，以同样的工艺条件合成ZSM-5分子筛：加入一定量的去离子水、水玻璃和模板剂(TPABr)，混合搅拌均匀，用1：1的H₂SO₄溶液将反应混合液调节至pH＝10的混合物凝胶，凝胶中各组分含量如实施例1(对照例用等量高岭土粉末取代累托石)，然后装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃下水热晶化48h，过滤，洗涤，在550℃下焙烧4h得到合成产物。按合成原料累托石与高岭石的不同，分别记为ZSM-5(FREC)与ZSM-5(FKAO)。

对所合成的ZSM-5分子筛在水热老化装置上分别进行水热处理，处理条件均为：800℃，100％水蒸气，4h。

结果：以累托石粉末为原料合成的ZSM-5分子筛(FREC)在水热处理后结晶度保留率为51.7％，而以高岭土粉末为原料合成的ZSM-5分子筛(FKAO)在水热处理后结晶度保留率为48.5％。

该结果说明，本发明方法以累托石为原料合成的ZSM-5分子筛相比于以高岭土为原料合成的ZSM-5分子筛具有更高的水热稳定性。

Claims

1.一种制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述制备方法是采用天然累托石矿物为原料提供ZSM-5分子筛合成的全部铝源和部分硅源，并加入模板剂而实现，该方法包括以下过程：

(1)将天然累托石矿物、硅源物质、酸性物质、水和模板剂混合配制成反应混合物凝胶，使凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝5～200，M₂O/SiO₂＝0.10～0.40，H₂O/SiO₂＝10～150，模板剂/SiO₂＝0.01～0.50，其中，M代表碱金属钠或/和钾，所述天然累托石矿物为经过500-1200℃焙烧处理0.3-48小时后的累托石原料，所述的酸性物质为无机酸，且该酸性物质的用量为使反应混合物凝胶的pH值为8～12；

(2)将该凝胶升温至135～190℃，水热晶化5～150h；

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述天然累托石矿物为经过800-1200℃焙烧处理后的累托石原料。

3.如权利要求1所述的方法，其中，天然累托石矿物为经过焙烧处理0.5-5小时后的累托石原料。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述的模板剂为四丙基溴化铵、四乙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源物质为硅酸钠或硅溶胶。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应混合物凝胶中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝30～120，M₂O/SiO₂＝0.20～0.40，H₂O/SiO₂＝30～120，模板剂/SiO₂＝0.03～0.18。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的晶化温度为150～175℃，晶化时间为15～72h。