CN102442686B

CN102442686B - 一种zsm-5分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN102442686B
Application number: CN 201010503633
Authority: CN
Inventors: 宋武; 于大平; 周岩; 杨凌; 赵传鸿; 张志民; 陶金
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: CN102442686A

Abstract

本发明提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括在生成ZSM-5分子筛的晶化条件下，将含有硅源、铝源、碱剂、模板剂和水的浆液晶化，其中，以SiO₂计的0.1-20重量％的所述硅源和以Al₂O₃计的0.1-60重量％的所述铝源来源于催化剂胶渣，其余的铝源为可溶性铝盐，其余的硅源为硅胶、水玻璃溶液、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种；在所述催化剂胶渣中，SiO₂的含量为20-60重量％，Al₂O₃的含量为15-40重量％，Na₂O的含量为0-30重量％，稀土氧化物的含量为0-10重量％。采用本发明提供的所述方法能够使催化剂胶渣中的硅、铝化合物形成的胶体得到充分利用。

Description

一种ZSM-5分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉一种ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

“三废”(废气、废液及废渣)排放一直是决定催化剂企业能否生存的关键问题，尤其在当今国家对环保越来越重视，人们的环保意识越来越增强的情况下，如果“三废”排放达不到要求，工厂就有被强制关停的危险。

CN 1948191A公开了一种炼油、化工催化剂生产废水回用工艺，其特征在于，包括以下步骤：a、首先将氨氮废水输入反应罐，并在反应罐中加入聚铝和聚丙烯酰胺，用于吸附水溶液中的硅、铝化合物及悬浮物形成大颗粒絮体；b、再将生成反应后的液体输入脱胶除悬浮物装置，将液体中的硅、铝化合物、悬浮物与清水分离，其中分离后的胶体和悬浮物形成的废渣外运填埋或作深加工处理。

虽然上述专利申请中公开的催化剂废水回用的方法使得催化剂废水中的部分水源和有用的氨得到了回收利用，然而，其中产生的胶渣(即硅、铝化合物形成的胶体和悬浮物形成的废渣的混合物)采用填埋的方式处理，或者仅用作生产水泥或土砖，因此，所述硅渣中的硅、铝化合物形成的胶体没有得到充分利用，从而浪费了大量的资源。

而且，在分子筛生产装置中所产生的废水处理后得到的催化剂胶渣中，以SiO₂和Al₂O₃计，硅和铝的含量占胶渣总重量的60重量％左右。这对于以硅、铝为主要原料的催化剂生产厂家而言，如果采用工业可行、成本经济的技术路线将其加以利用，不仅可以大大减轻企业的环保治理压力，而且有利于降低企业生产成本，提高经济效益。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中催化剂胶渣没有得到充分利用的缺陷，提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，采用该方法能够使催化剂胶渣中的硅、铝化合物形成的胶体得到充分利用。

本发明提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括在生成ZSM-5分子筛的晶化条件下，将含有硅源、铝源、碱剂、模板剂和水的凝胶晶化，其中，以SiO₂计的0.1-20重量％的所述硅源和以Al₂O₃计的0.1-60重量％的所述铝源来源于催化剂胶渣，其余的铝源为可溶性铝盐，其余的硅源为硅胶、水玻璃溶液、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种；在所述催化剂胶渣中，以SiO₂计的硅含量为20-60重量％，以Al₂O₃计的铝含量为15-40重量％，以Na₂O计的碱含量为0-30重量％，以RE₂O₃计的稀土氧化物含量为0-10重量％。

本发明的发明人发现，当直接将现有的催化剂胶渣用于生产分子筛时，由于所述催化剂胶渣中除含硅化合物和含铝化合物成分之外的废渣含量很高，因此，所获得的分子筛的结晶度很低，且采用这样的分子筛所制得的催化剂的催化性能难以达到生产的要求；而且，即使将少量的所述催化剂胶渣与常规的硅源和铝源混合从而用于制备分子筛，由于所述催化剂胶渣中稀土氧化物的含量通常波动很大，从而导致所得到的分子筛的结晶度变化非常大，因而导致采用这样的分子筛所制得的催化剂的催化性能非常不稳定。通过研究发现，当使所述催化剂胶渣中以SiO₂计的硅含量占整个硅源中以SiO₂计的硅含量的0.1-20重量％以下，使所述催化剂胶渣中以Al₂O₃计的铝含量占整个铝源中以Al₂O₃计的铝含量的0.1-60重量％以下，并将所述催化剂胶渣中稀土氧化物的含量控制在10重量％以下，从而制备ZSM-5分子筛时，如此获得的ZSM-5分子筛的结晶度均可以达到80％以上，而且，采用这样的分子筛所制得的催化剂如RAG-1催化剂的催化剂性能与采用由常规的硅源和铝源所制得的分子筛而获得的催化剂的催化性能很接近，能够满足生产的要求。

具体实施方式

本发明提供的制备ZSM-5分子筛的方法包括在生成ZSM-5分子筛的晶化条件下，将含有硅源、铝源、碱剂、模板剂和水的凝胶晶化，其中，以SiO₂计的0.1-20重量％的所述硅源和以Al₂O₃计的0.1-60重量％的所述铝源来源于催化剂胶渣，其余的铝源为可溶性铝盐，其余的硅源为硅胶、水玻璃溶液、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种，优选为硅胶。为了保证最终制得的ZSM-5分子筛具有较高的结晶度，且采用该ZSM-5分子筛制备的催化剂具有稳定的催化性能，同时尽可能大量地利用所述催化剂胶渣，优选使以SiO₂计的8-18重量％的所述硅源和以Al₂O₃计的15-45重量％的所述铝源来源于催化剂胶渣。

在本发明中，所述可溶性的铝盐没有特别的限定，可以各种常规的可溶性铝盐，例如，可以为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种，优选为偏铝酸钠。

在所述催化剂胶渣中，以SiO₂计的硅含量为20-60重量％，以Al₂O₃计的铝含量为15-40重量％，以Na₂O计的碱含量为0-30重量％，以RE₂O₃计的稀土氧化物含量为0-10重量％。优选情况下，以SiO₂计的硅含量为40-50重量％，以Al₂O₃计的铝含量为20-30重量％，以Na₂O计的碱含量为4-25重量％，以RE₂O₃计的稀土氧化物含量为0-6重量％。在这种情况下，根据本发明的方法可以制备结晶度更高的ZSM-5分子筛，而且，采用该ZSM-5分子筛制备的催化剂具有更加稳定的催化性能。本发明中，Na₂O代表混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分。

通常情况下，在所述催化剂胶渣中还可以含有5-40重量％的其它无机成分如Cl^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、Ca²⁺。所述催化剂胶渣可以采用对催化剂废水进行处理的各种常规方法而获得，例如，可以采用CN 1948191A中公开的方法获得所述催化剂胶渣。所述催化剂废水可以源自生产DASY系列分子筛、DM系列分子筛、SOY系列分子筛、REY系列分子筛或择形分子筛的过程所产生的废水或者它们的混合废水，优选为生产Y型分子筛和/或择形分子筛的过程所产生的废水或者它们的混合废水。

在所述催化剂胶渣中以SiO₂计的硅含量、以Al₂O₃计的铝的含量、以Na₂O计的碱含量以及以RE₂O₃计的稀土氧化物的含量可以通过本领域常规使用的方法进行测定，例如可以采用EDTA滴定的方法测定。本发明中，RE代表稀土元素。

在本发明中，在所述含有硅源、铝源、碱剂、模板剂和水的浆液中，SiO₂/Al₂O₃摩尔比可以为20-500、Na₂O/SiO₂摩尔比可以为0.03-0.5、H₂O/SiO₂摩尔比可以为5-25，模板剂/SiO₂摩尔比可以为0.1-0.5。为了进一步提高最终制得的ZSM-5分子筛的结晶度，在所述含有硅源、铝源、碱剂、模板剂和水的浆液中，优选SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40-100、Na₂O/SiO₂摩尔比为0.07-0.3、H₂O/SiO₂摩尔比为13-20，模板剂/SiO₂摩尔比为0.2-0.4。

所述模板剂可以为各种常规的模板剂，优选情况下，所述模板剂选自乙二胺、正丁胺、吡咯烷、环己胺中的至少一种。进一步优选情况下，所述模板剂选自乙二胺、正丁胺和吡咯烷中的至少两种的混合物，在这种情况下，在本发明提供的方法中采用该模板剂可以进一步提高最终制备的ZSM-5分子筛的结晶度，而且还可以进一步提高催化剂胶渣的用量，从而提高催化剂胶渣利用率。在所述模板剂选自乙二胺、正丁胺和吡咯烷中的至少两种的混合物的情况下，所述模板剂中的每个组分的含量都在10-90摩尔％的范围内，优选为20-80摩尔％，更优选为30-70摩尔％。

在本发明中，所述碱剂可以采用本领域技术人员常规使用的各种碱剂，例如可以为氢氧化钠。

在本发明中，所述晶化的条件也没有特别的限定，在制备ZSM-5分子筛过程中常规使用的各种晶化条件均适用于本发明中，优选情况下，所述晶化的条件可以包括：温度为150-200℃，更优选为160-175℃，时间为10-48小时，更优选为20-32小时，压力为0.3-2.0MPa，更优选为0.5-1.8MPa。

以下通过实施例对本发明作进一步详细的说明。

在以下实施例中所采用的催化剂胶渣均为由生产Y型和择形分子筛过程中产生的废水的混合废水采用CN 1948191A中公开的方法处理后得到的胶渣，在所述催化剂胶渣中，以SiO₂计的硅的含量为48.5重量％，以Al₂O₃计的铝含量为22.5重量％，稀土氧化物的含量为5.2重量％，以Na₂O计的钠含量为5.6重量％，以及18.2重量％的其它无机成分如Cl^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、Ca²⁺。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法。

在搅拌下将10重量份的所述催化剂胶渣、60重量份的硅胶(以SiO₂计的硅的含量为55重量％，由青岛海化公司生产)、15重量份的偏铝酸钠(以Al₂O₃计的铝含量为5.5重量％)和9重量份的去离子水加到高压釜中，配制成浆液，然后向所述浆液中滴加浓度为12.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，使得其中的pH值为11，之后向所述浆液中加入吡咯烷和乙二胺的混合物(摩尔比为1∶1)，从而使得所述浆液中的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为65，Na₂O/SiO₂摩尔比为0.12，H₂O/SiO₂摩尔比为18，模板剂/SiO₂摩尔比为0.3，使所述浆液继续搅拌60分钟。然后，将所述高压釜的压力调节至1.6MPa，温度调节至170℃，并在该压力和温度下晶化24小时，之后通过注入冷却水将温度降至室温，然后依次进行卸料、过滤、冲洗和干燥，从而得到ZSM-5分子筛A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法。

在搅拌下将11重量份的所述催化剂胶渣、50重量份的硅胶(以SiO₂计的硅的含量为55重量％，由青岛海化公司生产)、16重量份的偏铝酸钠(以Al₂O₃计的铝含量为5.5重量％)和6重量份的去离子水加到高压釜中，配制成浆液，然后向所述浆液中滴加浓度为12.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，使得其中的pH值为11，之后向所述浆液中加入乙二胺和正丁胺的混合物(乙二胺和正丁胺摩尔比为1∶2)，从而使得所述浆液中的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为55，Na₂O/SiO₂摩尔比为0.28，H₂O/SiO₂摩尔比为13，模板剂/SiO₂摩尔比为0.2，使所述浆液继续搅拌60分钟。然后，将所述高压釜的压力调节至1.5MPa，温度调节至160℃，并在该压力和温度下晶化32小时，之后通过注入冷却水将温度降至室温，然后依次进行卸料、过滤、冲洗和干燥，从而得到ZSM-5分子筛A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法。

在搅拌下将12重量份的所述催化剂胶渣、75重量份的水玻璃溶液(以SiO₂计的硅的含量为53重量％，模数为3.25，由青岛海化公司生产)、16重量份的偏铝酸钠(以Al₂O₃计的铝含量为5.5重量％)和12重量份的去离子水加到高压釜中，配制成浆液，然后向所述浆液中滴加浓度为12.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，使得其中的pH值为11，之后向所述浆液中加入正丁胺和吡咯烷的混合物(正丁胺和吡咯烷的摩尔比为1∶0.5)，从而使得所述浆液中的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为80，Na₂O/SiO₂摩尔比为0.12，H₂O/SiO₂摩尔比为20，模板剂/SiO₂摩尔比为0.4，使所述浆液继续搅拌60分钟。然后，将所述高压釜的压力调节至1.5MPa，温度调节至175℃，并在该压力和温度下晶化20小时，之后通过注入冷却水将温度降至室温，然后依次进行卸料、过滤、冲洗和干燥，从而得到ZSM-5分子筛A3。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法。

根据实施例1的方法制备ZSM-5分子筛，所不同的是用相同摩尔量的吡咯烷代替吡咯烷和乙二胺的混合物作为模板剂，从而得到ZSM-5分子筛A4。

对比例1

根据实施例1的方法制备ZSM-5分子筛，所不同的是，所述催化剂胶渣中以SiO₂计的硅的含量为29.5重量％、以Al₂O₃计的铝含量为38.5重量％、稀土氧化物的含量为12重量％，从而制得ZSM-5分子筛D1。

对比例2

根据实施例1的方法制备ZSM-5分子筛，所不同的是，所述催化剂胶渣中以SiO₂计的硅的含量为15.1重量％、以Al₂O₃计的铝含量为29.5重量％、稀土氧化物的含量为12重量％，从而制得ZSM-5分子筛D2。

制备例1

根据实施例1的方法制备ZSM-5分子筛，所不同的是，不向所述高压釜中加入所述催化剂胶渣，且硅胶(以SiO₂计的硅的含量为55重量％，由青岛海化公司生产)的加入量为64重量份，偏铝酸钠(以Al₂O₃计的铝含量为5.5重量％)的加入量为18重量份，从而制得ZSM-5分子筛B1。

测试例1

根据RIPP 146-90标准方法(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定所述ZSM-5分子筛A1-A4、D1-D2和B1的结晶度，其测试结果示于下表1中；

根据RIPP 145-90标准方法测定所述ZSM-5分子筛A1-A4、D1-D2和B1的晶胞常数a₀，然后根据以下公式计算硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)，其测试结果示于下表1中；

SiO₂/Al₂O₃＝2×(25.248-a₀)/0.245

表1

分子筛	结晶度(％)	SiO₂/Al₂O₃
			A1	95	54.7
A2	94	54.2
			A3	91	54.6
D1	68	59.8
			D2	35	61.5
B1	98	54.3

由表1可以看出，采用本发明提供的方法所制得的ZSM-5分子筛的结晶度与采用常规的方法所制得的ZSM-5分子筛的结晶度相近。

测试例2

在常温和搅拌条件下，分别将5重量份的ZSM-5分子筛A1-A4和B1与30重量份的Y型分子筛(由中国石化催化剂齐鲁分公司生产)、40重量份的高岭土(由苏州高岭土公司生产)、20重量份的拟薄水铝石(由山东铝厂生产)和10重量份的铝溶胶(由中国石化催化剂齐鲁分公司生产)混合，在300℃下喷雾干燥，然后在450℃焙烧1.5小时，从而分别制得RAG-1催化剂R1-R5。

将所述RAG-1催化剂R1-R5分别固定流化床反应器中，然后在510℃使硫化油(相关参数如表2所示)以剂油比为5.0通过所述流化床反应器，反应后得到的产物及其含量以及转化率分别示于表3中。

表2

表3

催化剂	R1	R2	R3	R4	R5
						ZSM-5分子筛	A1	A2	A3	A4	B1
干气(重量％)	2.3	2.2	2.2	2.0	2.2
						液化气(重量％)	21.0	21.2	21.3	20.8	21.4
C₅ ⁺汽油(重量％)	50.8	50.6	50.6	50.5	50.5
						柴油(重量％)	13.5	13.7	13.6	13.6	13.6
重油(C10以上的油)(重量％)	7.0	7.0	7.0	7.1	7.0
						焦炭(重量％)	5.4	5.3	5.3	6.0	5.3
转化率(重量％)	79.4	79.3	79.4	78.7	79.4

由表3可以看出，采用由本发明提供的方法将催化剂胶渣代替部分常规的硅源和常规的铝源而制得的ZSM-5分子筛所制备的催化剂与采用常规的ZSM-5分子筛所制得的催化剂具有相近的催化裂化性能，能够满足生产的要求。

Claims

1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括在生成ZSM-5分子筛的晶化条件下，将含有硅源、铝源、碱剂、模板剂和水的浆液晶化，其特征在于，所述模板剂选自乙二胺、正丁胺、吡咯烷和环己胺中的至少一种；以SiO₂计的0.1-20重量%的所述硅源和以Al₂O₃计的0.1-60重量%的所述铝源来源于催化剂胶渣，其余的铝源为可溶性铝盐，其余的硅源为硅胶、水玻璃溶液、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种；在所述催化剂胶渣中，以SiO₂计的硅含量为20-60重量%，以Al₂O₃计的铝含量为15-40重量%，以Na₂O计的碱含量为0-30重量%，以RE₂O₃计的稀土氧化物含量为0-10重量%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以SiO₂计的8-18重量%的所述硅源和以Al₂O₃计的15-45重量%的所述铝源来源于催化剂胶渣。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述催化剂胶渣中，以SiO₂计的硅含量为40-50重量%，以Al₂O₃计的铝含量为20-30重量%，以Na₂O计的碱含量为4-25重量%，以RE₂O₃计的稀土氧化物含量为0-6重量%。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述浆液中，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20-500、Na₂O/SiO₂摩尔比为0.03-0.5、H₂O/SiO₂摩尔比为5-25，模板剂/SiO₂摩尔比为0.1-0.5。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述浆液中，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40-100、Na₂O/SiO₂摩尔比为0.07-0.3、H₂O/SiO₂摩尔比为13-20，模板剂/SiO₂摩尔比为0.2-0.4。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板剂为选自乙二胺、正丁胺和吡咯烷中的至少两种的混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可溶性铝盐为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶化的条件包括：温度为150-200℃，时间为10-48小时，压力为0.3-2MPa。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述晶化的条件包括：温度为160-175℃，时间为20-32小时，压力为0.5-1.8MPa。