CN101117262B - 拜尔法赤泥沉降絮凝剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属环保技术范畴，是一种拜尔法赤泥沉降絮凝剂的制造方法。其特征是采用非离子型聚丙烯酰胺为原料，经碱水解、氧肟酸改性和曼尼希反应，以形成曼尼希碱为中间步骤，使聚丙烯酰胺获得阳离子，制备阳离子型聚丙烯酰胺；或采用阴离子型聚丙烯酰胺为原料，经碱水解、氧肟酸改性和曼尼希反应，以形成曼尼希碱为中间步骤，使聚丙烯酰胺含有阴离子基团和阳离子基团，制备两性离子型聚丙烯酰胺；优点是制备方法简捷、提高了对目前拜尔法氧化铝生产过程中，含铁、硅矿渣的絮凝效率，达到>20m/h；絮凝后溶液中浮游物为≤1g/L；优于国际水平；成本仅为国外同类产品的70～80％，适合我国国情，易于工业规模投产；不产生二次污染，生产过程不产生三废，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于环保技术范畴，具体涉及一种拜尔法赤泥沉降絮凝剂的制造方法。
背景技术
近年来，随着金属铝材在工业、建筑、化工、轻工业等领域中应用范围的不断扩大，促使铝矿业飞速发展。老企业不断扩建、改造，新装置规模愈来愈大。
在目前技术较为先进的拜尔法炼铝生产过程中，除铝及其系列产品外，形成固体废渣——废弃物赤泥(Redmud)，赤泥是高温烧结、熟料溶出、固液分离等工艺过程形成的副产物，具有极其复杂的物理化学性质。每生产一吨氧化铝的同时，大约要副产1.0～1.3吨的赤泥，目前全世界氧化铝生产每年外排赤泥量超过5000万吨，中国赤泥的年排放量约为500万吨，堆存量已达约5000万吨。
赤泥具有强碱性(pH≥12)，含有多种化合物，氟含量高，含稀有元素，是各种不溶物的复杂混合物；赤泥颗粒度细小不匀，具有较高的比表面积，有很强的富水性能，含水率一般在60％左右；这些特殊性能，使其分离极其困难，分离需时超长，固液分离不清；现有技术中系长期堆放，自然晾晒，至相当时日后，才能设法综合利用。因此，对地下水、对环境、对生态都有污染、危害和影响。赤泥的堆存，占用土地，污染地下水和地面水，影响景观和产生粉尘，危害农作物和农田，影响环境。
而目前的添加絮凝剂——聚丙烯酰胺(polyacrylamide，以下简称PAM)促使这一分离过程加速的效果并不尽如人意，沉降速度依然不够快，致使铝业生产中的废渣——赤泥的处理，成为制约整个铝业生产流程的“瓶颈”。
发明内容
本申请的发明目的，是研制一种利用工业聚丙烯酰胺作起始原料，经过水解、氧肟化和曼尼希改性反应三步，使其成为对拜耳法赤泥具有特异絮凝沉降性能的絮凝剂的制造方法。
本发明的技术方案是：
研制拜尔法赤泥沉降絮凝剂的制造方法，其特征是其步骤分为：
采用非离子型聚丙烯酰胺为原料，经氢氧化钠水解、氧肟酸改性和曼尼希反应，以形成曼尼希碱作为中间步骤，使聚丙烯酰胺获得阳离子，制备阳离子型聚丙烯酰胺；
所述的氢氧化钠水解反应
重量配比是：聚丙烯酰胺∶氢氧化钠＝1∶0.06～0.12；
水解反应30～70℃，5～24h；
所述的氧肟酸改性反应
氧肟酸为硫酸羟胺或盐酸羟胺；
其重量配比是：聚丙烯酰胺∶硫酸羟胺或盐酸羟胺＝1∶0.36～0.98；
氧肟酸改性反应70～85℃，3～7h；
所述的曼尼希反应
改性剂为甲醛和二甲胺或二乙胺；
其重量配比是：
聚丙烯酰胺∶甲醛∶二甲胺或二乙胺＝1∶0.04～0.05∶0.08～0.10；
曼尼希反应25～40℃，3～6h。
研制另一种拜尔法赤泥沉降絮凝剂的制造方法，其特征是其步骤分为：
采用阴离子型聚丙烯酰胺为原料，经氢氧化钠水解、氧肟酸改性和曼尼希反应，以形成曼尼希碱作为中间步骤，使聚丙烯酰胺含有阴离子基团和阳离子基团，制备两性离子型聚丙烯酰胺；
所述的氢氧化钠水解反应
重量配比是：聚丙烯酰胺∶氢氧化钠＝1∶0.06～0.12；
水解反应30～70℃，5～24h；
所述的氧肟酸改性反应
氧肟酸为硫酸羟胺或盐酸羟胺；
其重量配比是：聚丙烯酰胺∶硫酸羟胺或盐酸羟胺＝1∶0.36～0.98；
氧肟酸改性反应70～85℃，3～7h；
所述的曼尼希反应
改性剂为甲醛和二甲胺或二乙胺；
其重量配比是：
聚丙烯酰胺∶甲醛∶二甲胺或二乙胺＝1∶0.04～0.05∶0.08～0.10；
曼尼希反应25～40℃，3～6h。
阳离子型聚丙烯酰胺(cationic-type polyacrylamide，简称CPAM)是通过曼尼希反应(Mannich Reaction)改性，使大分子链上带有季铵盐阳离子基团，是高分子量的季铵盐。
这种材料具有阳离子表面活性剂和高分子聚合物的综合特点。有增粘、絮凝、杀菌、缓蚀和破乳等性能，并且其性能受使用介质的pH的影响小、在酸碱中同样有效。为此在冶金工业中的废水处理中得到广泛的应用。不仅因为分子量大，易对废水中各种微粒产生吸附桥架作用，使絮凝速度加快，絮体增大，而且因为废水微粒表面带有负电荷，阳离子可同时起到电中和作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。
两性离子型聚丙烯酰胺(Amphoteric highmclecular flocculant，别名两性离子高分子絮凝剂)的分子结构较为独特，具有羧基、羟基、酰亚胺和酰胺基团，分子链上同时含有阴、阳离子基团，具有很好的水溶性、很高的分子量和良好的粘性容量，因而具有特殊的性质；这种速溶的两性聚丙烯酰胺乳液对铝土矿赤泥的
絮凝效果显著。
本发明的优点是：
1.制备方法简捷、提高了对目前拜尔法氧化铝生产过程中，含铁、硅矿渣的絮凝效率，达到>20m/h；
2.絮凝后溶液中悬浮物为≤1g/L；优于国际水平；
3.成本仅为国外同类产品的70～80％，适合我国国情，易于工业规模投产；
4.不产生二次污染，生产过程不产生三废，对环境友好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1：
原料：PAM山东淄博产工业品，含量≥98％，分子量700～1100万；(阳离子度≤1)
氢氧化钠(液碱) 山东淄博产工业品，含量≥30％；
盐酸羟胺 山东淄博产工业品，含量≥98％；
甲醛 山东淄博产工业品，含量≥37％；
二甲胺 山东淄博产工业品，含量≥98.5％。
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.06
PAM∶盐酸羟胺＝1∶0.59
PAM∶甲醛∶二甲胺＝1∶0.04∶0.08
用量：： 非离子型PAM355kg(含量98.6％w/w，折纯350kg)
氢氧化钠 65.7kg(含量30％，w/w，折纯19.7kg)
盐酸羟胺 209.3kg(含量98.2％，w/w，折纯205.5kg)
甲醛 40kg(含量37.0％，w/w，折纯14.8kg)
二甲胺 28.5kg(含量98.7％w/w，折纯28.13kg)
操作：
第一步水解：在反应罐中加常规量水，搅拌下，逐渐加入PAM使溶解；再加入氢氧化钠溶液，使其混合均匀；升温至50℃水解8h；
第二步氧肟化：上步水解反应结束，反应液冷却至室温后加入盐酸羟胺，用NaOH中和反应液至PH为12；升温至75℃氧肟化6h，反应结束，冷却待用；
第三步曼尼希反应(Mannich Reaction)：在上步反应液中加入甲醛和二甲胺，混合均匀后升温至40℃，反应4小时结束，得阳离子型聚丙烯酰胺7029kg，产品浓度为4.69％，折纯329.66kg，对投料非离子型PAM计，转化率94.18％。
转化率计算：产品纯量/投料PAM纯量×100％＝产品转化率％
*曼尼希改性为现有技术，此处不再详述，但本发明要求控制其原料的阳离子度。
产品应用结果：在本地某厂作拜尔法赤泥沉降絮凝剂使用，测定产品沉降效果：
以成品有效固含量计算，配成1％(w/w)水溶液，取拜尔法分离槽前液体，絮凝剂加入量为待分离液中每吨赤泥含量，配本发明产品有效固含量250～350g，搅匀，静置，测得其沉降速度为22～25m/h，清液层中悬浮物0.85g/L；优于目前市售商品(市售商品加入量450g/吨赤泥，沉降速度为20m/h，清液层中悬浮物1.0g/L)。
实施例2：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.06
PAM∶盐酸羟胺＝1∶0.59
PAM∶甲醛∶二甲胺＝1∶0.04∶0.08
用量：： 非离子型PAM 355kg(含量98.6％w/w，折纯350kg)
氢氧化钠 65.7kg(含量30％，w/w，折纯19.7kg)
盐酸羟胺 209.3kg(含量98.2％，w/w，折纯205.5kg)
甲醛 40kg(含量37.0％，w/w，折纯14.8kg)
二甲胺 28.5kg(含量98.7％w/w，折纯28.13kg)
操作：70℃水解5h；待冷却后，加配量盐酸羟胺，并用30％NaOH中和，使PH值达11；升温到80℃氧肟化3h后冷却；曼尼希反应40℃，4h，反应结束得7202kg产品，产物浓度4.54％，折纯326.97kg，转化率93.42％，其余同实施例1。
实施例3：
配量同实施例1，30℃水解24h，后加入盐酸羟胺，再以30％NaOH中和，并使PH值达12；然后在75℃反应6h后冷却，再加入甲醛和二甲胺，30℃反应4h，反应结束后得7230kg产品，产物浓度4.59％，折纯331.86kg，转化率94.82％，其余同实施例1。
实施例4：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.10
PAM∶盐酸羟胺＝1∶0.98
PAM∶甲醛∶二甲胺＝1∶0.05∶0.10
用量：： 非离子型PAM 355kg(含量98.6％w/w，折纯350kg)
氢氧化钠 111.8kg(含量30％w/w，折纯33.5kg)
盐酸羟胺 348.9kg(含量98.2％折纯342.62kg)
甲醛 48kg(含量37％w/w，折纯17.81kg)
二甲胺 34.2kg(含量98.7％w/w，折纯33.76kg)
60℃水解反应6小时；反应液中加盐酸羟胺，用30％NaOH中和到PH为12，再75℃反应6小时，冷却后，加入甲醛和二甲基胺，40℃反应3小时，得到7503kg产品，产物浓度4.41％，折纯330.88kg，转化率94.54％，其余同实施例1。
实施例5：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.10
PAM∶盐酸羟胺＝1∶0.88
PAM∶甲醛∶二甲胺＝1∶0.05∶0.10
用量：： 非离子型PAM 375.6kg(含量98.3％w/w，折纯369.22kg)
氢氧化钠 117.9kg(含量30％w/w，折纯35.37kg)
盐酸羟胺 329.9kg(含量98.6％w/w，折纯325.28kg)
甲醛 50.5kg(含量37.1％w/w，折纯18.74kg)
二甲胺 36kg(含量98.8％w/w，折纯35.57kg)
在60℃下水解反应6小时，反应液冷却待用；在上述溶液中加盐酸羟胺，并以30％NaOH中和使PH值达12以上。在70℃下反应7小时，待冷却后，加入甲醛溶液和二甲胺，在30℃下反应4小时，结束后，得产品7514kg，浓度为4.67％，折纯350.90kg，转化率95.04％，其余同实施例1。
实施例6：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.10
PAM∶盐酸羟胺＝1∶0.83
PAM∶甲醛∶二甲胺＝1∶0.05∶0.10
用量：： 非离子型PAM 375.6kg(含量98.3％w/w，折纯369.22kg)
氢氧化钠 124.7.9kg(含量30％w/w，折纯37.41kg)
盐酸羟胺 310.1kg(含量98.6％w/w，折纯305.76kg)
甲醛 53.4kg(含量37.1％w/w，折纯19.70kg)
二甲胺 38.1kg(含量98.8％w/w，折纯37.64kg)
在60℃下 水解反应6小时，冷却后加入盐酸羟胺，用30％NaOH中和使PH值达12；升温到70℃反应7小时，冷却后加入甲醛和二甲基胺，保持30℃4小时，最后得产品7206.04kg，浓度为4.97％，折纯358.14kg，转化率97.00％，其余同实施例1。
实施例7：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.12
PAM∶盐酸羟胺＝1∶0.36
PAM∶甲醛∶二甲胺＝1∶0.04∶0.08
用量：： 非离子型PAM 397.3kg(含量98.3％w/w，折纯390.55kg)
氢氧化钠 149.67kgkg(含量30％w/w，折纯44.88kg)
盐酸羟胺 144.2kg(含量98.3％w/w，折纯141.756kg)
甲醛 41.1kg(含量37.2％w/w，折纯15.29kg)
二甲胺 29.4kg(含量98.9％w/w，折纯29.08kg)
在50℃下水解反应8小时后；在反应液中加盐酸羟胺，用30％NaOH中和，使PH值大于12，然后升温到80℃反应5小时，冷却后加入甲醛和二甲基胺，在30℃反应6小时；反应结束得产品7811kg，产品浓度4.75％，，折纯371.02kg，转化率95.00％，其余同实施例1。
实施例8：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.12
PAM∶盐酸羟胺＝1∶0.54
PAM∶甲醛∶二甲胺＝1∶0.04∶0.08
用量：： 非离子型PAM 397.3kg(含量98.3％w/w，折纯390.55kg)
氢氧化钠 149.67kg(含量30％w/w，折纯44.88kg)
盐酸羟胺 216.3kg(含量98.3％w/w，折纯212.63kg)
甲醛 41.1kg(含量37.2％w/w，折纯15.29kg)
二甲胺 29.4kg(含量98.9％w/w，折纯29.08kg)
于50℃下水解反应8小时；冷却反应液后加盐酸羟胺，以30％NaOH溶液中和反应液到PH值超过12，在75℃下保持6小时，待冷却后，加入甲醛和二甲基胺，在25℃下反应3小时，得产品7370kg，浓度为4.74％，折纯349.34kg，转化率89.45％，其余同实施例1。
实施例9：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.10
PAM∶盐酸羟胺＝1∶0.56
PAM∶甲醛∶二甲胺＝1∶0.04∶0.08
用量：： 非离子型PAM 381.3kg(含量98.7％w/w，折纯376.34kg)
氢氧化钠 127.27kg(含量30％w/w，折纯38.16kg)
盐酸羟胺 224.4kg(含量98.5％w/w，折纯221.03kg)
甲醛 43kg(含量37.2％w/w，折纯16kg)
二甲胺 30.6kg(含量98.7％w/w，折纯30.20kg)
在50℃水解反应8小时， 反应结束后冷却；在反应液中加盐酸羟胺，用30％NaOH中和，使PH达到12，在85℃下反应4小时，冷却后加入甲醛和二甲基胺，保持40℃5小时，反应结束得产品7226kg，产品浓度为5.02％，折纯362.75kg，转化率96.38％，其余同实施例1。
实施例10：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.10
PAM∶盐酸羟胺＝1∶0.69
PAM∶甲醛∶二甲胺＝1∶0.05∶0.09
用量：： 非离子型PAM 388.5kg(含量98.7％w/w，折纯383.45kg)
氢氧化钠 129.67kg(含量30％w/w，折纯38.88kg)
盐酸羟胺 266.7kg(含量98.5％折纯262.70kg)
甲醛 48.2kg(含量37.0％w/w，折纯17.83kg)
二甲胺 34.3kg(含量98.7％w/w，折纯33.86kg)
在30℃水解反应24小时；在反应液中加入盐酸羟胺，用30％NaOH中和，，使PH值超过12，在75℃下反应6小时，冷却后加入甲醛和二甲基胺，25℃下反应8小时后，得产品7406.69kg，产品浓度为4.97％，折纯368.11kg，转化率96.0％，其余同实施例1。
实施例11：
原料：PAM山东淄博产工业品，含量≥98％，分子量600～2000万；(阳离子度≤1)
氢氧化钠(液碱) 山东淄博产工业品，含量≥30％；
硫酸羟胺 山东淄博产工业品，含量≥98％；
甲醛 山东淄博产工业品，含量≥37％；
二乙胺 山东淄博产工业品，含量≥98.5％。
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.06
PAM∶硫酸羟胺＝1∶0.59
PAM∶甲醛∶二乙胺＝1∶0.04∶0.08
用量：： 阴离子型PAM 355kg(含量98.6％w/w，折纯350kg)
氢氧化钠 65.7kg(含量30％，w/w，折纯19.7kg)
硫酸羟胺 209.3kg(含量98.2％，w/w，折纯205.5kg)
甲醛 40kg(含量37.0％，w/w，折纯14.8kg)
二乙胺 28.5kg(含量98.7％w/w，折纯28.13kg)
操作：
第一步水解：在反应罐中加常规量水，搅拌下，逐渐加入配量PAM使溶解；再加入氢氧化钠溶液，使其混合均匀；升温至50℃水解8h；
第二步氧肟化：上步水解反应结束，反应液冷却至室温后加入硫酸羟胺，用NaOH中和反应液至PH为12；升温至75℃氧肟化6h，反应结束，冷却待用；
第三步曼尼希反应(Mannich Reaction)：在上步反应液中加入配量甲醛和二甲胺，混合均匀后升温至40℃，反应4小时结束，得两性离子型聚丙烯酰胺7530.42kg，产品浓度为4.52％，折纯340.38kg，对投料阴离子型PAM计，转化率97.25％。
转化率计算：产品纯量/投料PAM纯量×100％＝产品转化率％
产品应用结果：在本地某厂作拜尔法赤泥沉降絮凝剂使用，测定产品沉降效果：
以成品有效固含量计算，配成1％(w/w)水溶液，取拜尔法分离槽前液体，絮凝剂加入量为待分离液中每吨赤泥含量，配本发明产品有效固含量250～350g，搅匀，静置，测得其沉降速度为24～27m/h，清液层中悬浮物0.75g/L；优于目前市售商品(市售商品加入量450g/吨赤泥，沉降速度为20m/h，清液层中悬浮物1.0g/L)。
实施例12：
配量同实施例11，30℃下水解24h，后加入硫酸羟胺，再以30％NaOH中和，并使PH值达12；然后在75℃反应6h后冷却，再加入甲醛和二乙胺，30℃反应4h，反应结束后得7230kg产品，产物浓度4.59％，折纯331.86kg，转化率94.82％，其余同实施例11。
实施例13：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.10
PAM∶硫酸羟胺＝1∶0.98
PAM∶甲醛∶二乙胺＝1∶0.05∶0.10
用量：： 阴离子型PAM 355kg(含量98.6％w/w，折纯350kg)
氢氧化钠 111.8kg(含量30％w/w，折纯33.5kg)
硫酸羟胺 348.9kg(含量98.2％折纯342.62kg)
甲醛 48kg(含量37％w/w，折纯17.81kg)
二乙胺 34.2kg(含量98.7％w/w，折纯33.76kg)
55℃水解反应7小时；反应液中加硫酸羟胺，用30％NaOH中和到PH为12，再70℃反应7小时，冷却后，加入甲醛和二乙胺，40℃反应3小时，得到7609.11kg产品，产物浓度4.39％，折纯334.04kg，转化率95.47％，其余同实施例11。
实施例14：
重量配比：PAM∶氢氧化钠＝1∶0.10
PAM∶硫酸羟胺＝1∶0.88
PAM∶甲醛∶二乙胺＝1∶0.05∶0.10
用量：：阴离子型PAM 375.6kg(含量98.3％w/w，折纯369.22kg)
氢氧化钠 117.9kg(含量30％w/w，折纯35.37kg)
硫酸羟胺 329.9kg(含量98.6％w/w，折纯325.28kg)
甲醛 50.5kg(含量37.1％w/w，折纯18.74kg)
二乙胺 36kg(含量98.8％w/w，折纯35.57kg)
在70℃下水解反应5小时，反应液冷却待用；在上述溶液中加硫酸羟胺，并以30％NaOH中和使PH值达12以上，在60℃下反应6小时，待冷却后，加入甲醛溶液和二乙胺，在40℃下反应5小时，结束后，得产品7775.44kg，浓度为4.57％，折纯355.34kg，转化率96.24％，其余同实施例11。
实施例15：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.12
PAM∶硫酸羟胺＝1∶0.36
PAM∶甲醛∶二乙胺＝1∶0.04∶0.08
用量：： 阴离子型PAM 397.3kg(含量98.3％w/w，折纯390.55kg)
氢氧化钠 149.67kgkg(含量30％w/w，折纯44.88kg)
硫酸羟胺 144.2kg(含量98.3％w/w，折纯141.756kg)
甲醛 41.1kg(含量37.2％w/w，折纯15.29kg)
二乙胺 29.4kg(含量98.9％w/w，折纯29.08kg)
在60℃下水解反应6小时后；在反应液中加硫酸羟胺，用30％NaOH中和，使PH值大于12，然后升温到70℃反应5小时，冷却后加入甲醛和二乙胺，在室温下反应12小时；反应结束得产品8132.63kg，产品浓度4.59％，，折纯373.29kg，转化率95.58％，其余同实施例11。
实施例16：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.10
PAM∶硫酸羟胺＝1∶0.56
PAM∶甲醛∶二乙胺＝1∶0.04∶0.08
用量：： 阴离子型PAM 381.3kg(含量98.7％w/w，折纯376.34kg)
氢氧化钠 127.27kg(含量30％w/w，折纯38.16kg)
硫酸羟胺 224.4kg(含量98.5％w/w，折纯221.03kg)
甲醛 43kg(含量37.2％w/w，折纯16kg)
二乙胺 30.6kg(含量98.7％w/w，折纯30.20kg)
在65℃水解反应6小时，反 应结束后冷却；在反应液中加硫酸羟胺，用30％NaOH中和，使PH达到12，在75℃下反应3小时，冷却后加入甲醛和二乙胺，保持35℃5小时，反应结束得产品7255.75kg，产品浓度为5.04％，折纯365.69kg，转化率97.17％，其余同实施例11。
实施例17：
原料：PAM山东淄博产工业品，含量≥98％，分子量700～1500万；(阳离子度≤1)
氢氧化钠(液碱) 山东淄博产工业品，含量≥30％；
盐酸羟胺 山东淄博产工业品，含量≥98％；
甲醛 山东淄博产工业品，含量≥37％；
二乙胺 山东淄博产工业品，含量≥98.5％。
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.06
PAM：盐酸羟胺＝1∶0.59
PAM∶甲醛∶二乙胺＝1∶0.04∶0.08
用量：： 非离子型PAM 355kg(含量98.6％w/w，折纯350kg)
氢氧化钠 65.7kg(含量30％，w/w，折纯19.7kg)
盐酸羟胺 209.3kg(含量98.2％，w/w，折纯205.5kg)
甲醛 40kg(含量37.0％，w/w，折纯14.8kg)
二乙胺 28.5kg(含量98.7％w/w，折纯28.13kg)
操作：
第一步水解：在反应罐中加常规量水，搅拌下，逐渐加入配量PAM使溶解；再加入氢氧化钠溶液，使其混合均匀；升温至50℃水解8h；
第二步氧肟化：上步水解反应结束，反应液冷却至室温后加入盐酸羟胺，用NaOH中和反应液至PH为12；升温至75℃氧肟化6h，反应结束，冷却待用；
第三步曼尼希反应(Mannich Reaction)：在上步反应液中加入配量甲醛和二乙胺，混合均匀后升温至40℃，反应4小时结束，得阳离子型聚丙烯酰胺6926.13kg，产品浓度为4.88％，折纯338kg，对投料非离子型PAM计，转化率96.57％。
转化率计算：产品纯量/投料PAM纯量×100％＝产品转化率％
产品应用结果：在本地某厂作拜尔法赤泥沉降絮凝剂使用，测定产品沉降效果：
以成品有效固含量计算，配成1％(w/w)水溶液，取拜尔法分离槽前液体，絮凝剂加入量为待分离液中每吨赤泥含量，配本发明产品有效固含量250～350g，搅匀，静置，测得其沉降速度为23～25m/h，清液层中悬浮物0.78～0.85g/L；优于目前市售商品(市售商品加入量450g/吨赤泥，沉降速度为20m/h，清液层中悬浮物1.0g/L)。
实施例18：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.06
PAM∶盐酸羟胺＝1∶0.59
PAM∶甲醛∶二乙胺＝1∶0.04∶0.08
用量：： 非离子型PAM 355kg(含量98.6％w/w，折纯350kg)
氢氧化钠 65.7kg(含量30％，w/w，折纯19.7kg)
盐酸羟胺 209.3kg(含量98.2％，w/w，折纯205.5kg)
甲醛 40kg(含量37.0％，w/w，折纯14.8kg)
二乙胺 28.5kg(含量98.7％w/w，折纯28.13kg)
操作：70℃水解5h；待冷却后，加配量盐酸羟胺，并用30％NaOH中和，使PH值达11；升温到80℃氧肟化3h后冷却；曼尼希反应40℃，4h，反应结束得7176.50kg产品，产物浓度4.68％，折纯335.86kg，转化率95.96％，其余同实施例17。
实施例19：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.10
PAM∶盐酸羟胺＝1∶0.98
PAM∶甲醛∶二乙胺＝1∶0.05∶0.10用量：： 非离子型PAM 355kg(含量98.6％w/w，折纯350kg)
氢氧化钠 111.8kg(含量30％w/w，折纯33.5kg)
盐酸羟胺 348.9kg(含量98.2％折纯342.62kg)
甲醛 48kg(含量37％w/w，折纯17.81kg)
二乙胺 34.2kg(含量98.7％w/w，折纯33.76kg)
70℃水解反应5小时；反应液中加盐酸羟胺，用30％NaOH中和到PH为12，再75℃反应6小时，冷却后，加入甲醛和二乙胺，30℃反应5小时，得到8027.92kg产品，产物浓度4.28％，折纯343.60kg，转化率96.17％，其余同实施例17。
实施例20：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.10
PAM∶盐酸羟胺＝1∶0.83
PAM∶甲醛∶二乙胺＝1∶0.05∶0.10
用量：： 非离子型PAM 375.6kg(含量98.3％w/w，折纯369.22kg)
氢氧化钠 124.7.9kg(含量30％w/w，折纯37.41kg)
盐酸羟胺 310.1kg(含量98.6％w/w，折纯305.76kg)
甲醛 53.4kg(含量37.1％w/w，折纯19.70kg)
二乙胺 38.1kg(含量98.8％w/w，折纯37.64kg)
在50℃下水解反应7小时，冷却后加入盐酸羟胺，用30％NaOH中和使PH值达12；升温到70℃反应7小时，冷却后加入甲醛和二乙胺，保持30℃4小时，最后得产品7183.95kg，浓度为5.01％，折纯359.92kg，转化率97.48％，其余同实施例17。
实施例21：
原料：PAM山东淄博产工业品，含量≥98％，分子量600～2000万；(阳离子度≤1)
氢氧化钠(液碱) 山东淄博产工业品，含量≥30％；
硫酸羟胺 山东淄博产工业品，含量≥98％；
甲醛 山东淄博产工业品，含量≥37％；
二甲胺 山东淄博产工业品，含量≥98.5％。
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1 ∶0.06
PAM∶硫酸羟胺＝1∶0.59
PAM∶甲醛∶二甲胺＝1∶0.04∶0.08
用量：： 阴离子型PAM 355kg(含量98.6％w/w，折纯350kg)
氢氧化钠 65.7kg(含量30％，w/w，折纯19.7kg)
硫酸羟胺 209.3kg(含量98.2％，w/w，折纯205.5kg)
甲醛 40kg(含量37.0％，w/w，折纯14.8kg)
二甲胺 28.5kg(含量98.7％w/w，折纯28.13kg)
操作：
第一步水解：在反应罐中加常规量水，搅拌下，逐渐加入PAM使溶解；再加入氢氧化钠溶液，使其混合均匀；升温至50℃水解8h；
第二步氧肟化：上步水解反应结束，反应液冷却至室温后加入硫酸羟胺，用NaOH中和反应液至PH为12；升温至75℃氧肟化6h，反应结束，冷却待用；
第三步曼尼希反应(Mannich Reaction)：在上步反应液中加入甲醛和二甲胺，混合均匀后升温至40℃，反应4小时结束，得两性离子型聚丙烯酰胺7530.42kg，产品浓度为4.52％，折纯340.38kg，对投料阴离子型PAM计，转化率97.25％。
转化率计算：产品纯量/投料PAM纯量×100％＝产品转化率％
产品应用结果：在本地某厂作拜尔法赤泥沉降絮凝剂使用，测定产品沉降效果：
以成品有效固含量计算，配成1％(w/w)水溶液，取拜尔法分离槽前液体，絮凝剂加入量为待分离液中每吨赤泥含量，配本发明产品有效固含量250～350g，搅匀，静置，测得其沉降速度为24～27m/h，清液层中悬浮物0.75g/L；优于目前市售商品(市售商品加入量450g/吨赤泥，沉降速度为20m/h，清液层中悬浮物1.0g/L)。
实施例22：
配量同实施例21，30℃水解24h，后加入硫酸羟胺，再以30％NaOH中和，并使PH值达12；然后在75℃反应6h后冷却，再加入甲醛和二乙胺，30℃反应4h，反应结束后得7230kg产品，产物浓度4.59％，折纯331.86kg，转化率94.82％，其余同实施例21。
实施例23：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.10
PAM∶硫酸羟胺＝1∶0.98
PAM∶甲醛∶二乙胺＝1∶0.05∶0.10
用量：： 阴离子型PAM 355kg(含量98.6％w/w，折纯350kg)
氢氧化钠 111.8kg(含量30％w/w，折纯33.5kg)
硫酸羟胺 348.9kg(含量98.2％折纯342.62kg)
甲醛 48kg(含量37％w/w，折纯17.81kg)
二乙胺 34.2kg(含量98.7％w/w，折纯33.76kg)
55℃水解 反应7小时；反应液中加硫酸羟胺，用30％NaOH中和到PH为12，再70℃反应7小时，冷却后，加入甲醛和二乙胺，40℃反应3小时，得到7609.11kg产品，产物浓度4.39％，折纯334.04kg，转化率95.47％，其余同实施例21。
实施例24：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.10
PAM∶硫酸羟胺＝1∶0.88
PAM∶甲醛∶二乙胺＝1∶0.05∶0.10
用量：： 阴离子型PAM 375.6kg(含量98.3％w/w，折纯369.22kg)
氢氧化钠 117.9kg(含量30％w/w，折纯35.37kg)
硫酸羟胺 329.9kg(含量98.6％w/w，折纯325.28kg)
甲醛 50.5kg(含量37.1％w/w，折纯18.74kg)
二乙胺 36kg(含量98.8％w/w，折纯35.57kg)
在70℃下水解反应5小时，反应液冷却待用；在上述溶液中加硫酸羟胺，并以30％NaOH中和使PH值达12以上，在60℃下反应6小时，待冷却后，加入甲醛溶液和二乙胺，在40℃下反应5小时，结束后，得产品7775.44kg，浓度为4.57％，折纯355.34kg，转化率96.24％，其余同实施例21。
实施例25：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.12
PAM∶硫酸羟胺＝1∶0.36
PAM∶甲醛∶二乙胺＝1∶0.04∶0.08
用量：： 阴离子型PAM 397.3kg(含量98.3％w/w，折纯390.55kg)
氢氧化钠 149.67kgkg(含量30％w/w，折纯44.88kg)
硫酸羟胺 144.2kg(含量98.3％w/w，折纯141.756kg)
甲醛 41.1kg(含量37.2％w/w，折纯15.29kg)
二乙胺 29.4kg(含量98.9％w/w，折纯29.08kg)
在60℃下水解反应6小时后；在反应液中加硫酸羟胺，用30％NaOH中和，使PH值大于12，然后升温到70℃反应5小时，冷却后加入甲醛和二乙胺，在25℃下反应12小时；反应结束得产品8132.63kg，产品浓度4.59％，，折纯373.29kg，转化率95.58％，其余同实施例21。
实施例26：
重量配比： PAM∶氢氧化钠＝1∶0.10
PAM∶硫酸羟胺＝1∶0.56
PAM∶甲醛∶二乙胺＝1∶0.04∶0.08
用量：： 阴离子型PAM 381.3kg(含量98.7％w/w，折纯376.34kg)
氢氧化钠 127.27kg(含量30％w/w，折纯38.16kg)
硫酸羟胺 224.4kg(含量98.5％w/w，折纯221.03kg)
甲醛 43kg(含量37.2％w/w，折纯16kg)
二乙胺 30.6kg(含量98.7％w/w，折纯30.20kg)
在65℃水解反应6小时，反应结束后冷却；在反应液中加硫酸羟胺，用30％NaOH中和，使PH达到12，在75℃下反应3小时，冷却后加入甲醛和二乙胺，保持35℃5小时，反应结束得产品7255.75kg，产品浓度为5.04％，折纯365.69kg，转化率97.17％，其余同实施例21。
Claims (2)
1.一种拜尔法赤泥沉降絮凝剂的制造方法，其特征是其步骤分为：
采用非离子型聚丙烯酰胺为原料，经氢氧化钠水解、氧肟酸改性和曼尼希反应，以形成曼尼希碱作为中间步骤，使聚丙烯酰胺获得阳离子，制备阳离子型聚丙烯酰胺；
所述的氢氧化钠水解反应
重量配比是：聚丙烯酰胺∶氢氧化钠＝1∶0.06～0.12；
水解反应30～70℃，5～24h；
所述的氧肟酸改性反应
氧肟酸为硫酸羟胺或盐酸羟胺；
其重量配比是：聚丙烯酰胺∶硫酸羟胺或盐酸羟胺＝1∶0.36～0.98；
氧肟酸改性反应70～85℃，3～7h；
所述的曼尼希反应
改性剂为甲醛和二甲胺或二乙胺；
其重量配比是：
聚丙烯酰胺∶甲醛∶二甲胺或二乙胺＝1∶0.04～0.05∶0.08～0.10；
曼尼希反应25～40℃，3～6h。
2.一种拜尔法赤泥沉降絮凝剂的制造方法，其特征是其步骤分为：
采用阴离子型聚丙烯酰胺为原料，经氢氧化钠水解、氧肟酸改性和曼尼希反应，以形成曼尼希碱作为中间步骤，使聚丙烯酰胺含有阴离子基团和阳离子基团，制备两性离子型聚丙烯酰胺；
所述的氢氧化钠水解反应
重量配比是：聚丙烯酰胺∶氢氧化钠＝1∶0.06～0.12；
水解反应30～70℃，5～24h；
所述的氧肟酸改性反应
氧肟酸为硫酸羟胺或盐酸羟胺；
其重量配比是：聚丙烯酰胺∶硫酸羟胺或盐酸羟胺＝1∶0.36～0.98；
氧肟酸改性反应70～85℃，3～7h；
所述的曼尼希反应
改性剂为甲醛和二甲胺或二乙胺；
其重量配比是：
聚丙烯酰胺∶甲醛∶二甲胺或二乙胺＝1∶0.04～0.05∶0.08～0.10；
曼尼希反应25～40℃，3～6h。
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