CN101117262A - 拜尔法赤泥沉降絮凝剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属环保技术范畴,是一种拜尔法赤泥沉降絮凝剂的制造方法。其特征是采用非离子型聚丙烯酰胺为原料,经碱水解、氧肟酸改性和曼尼希反应,以形成曼尼希碱为中间步骤,使聚丙烯酰胺获得阳离子,制备阳离子型聚丙烯酰胺;或采用阴离子型聚丙烯酰胺为原料,经碱水解、氧肟酸改性和曼尼希反应,以形成曼尼希碱为中间步骤,使聚丙烯酰胺含有阴离子基团和阳离子基团,制备两性离子型聚丙烯酰胺;优点是制备方法简捷、提高了对目前拜尔法氧化铝生产过程中,含铁、硅矿渣的絮凝效率,达到>20m/h;絮凝后溶液中浮游物为≤1g/L;优于国际水平;成本仅为国外同类产品的70~80%,适合我国国情,易于工业规模投产;不产生二次污染,生产过程不产生三废,对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于环保技术范畴,具体涉及一种拜尔法赤泥沉降絮凝剂的制造方法。
背景技术
近年来,随着金属铝材在工业、建筑、化工、轻工业等领域中应用范围的不断扩大,促使铝矿业飞速发展。老企业不断扩建、改造,新装置规模愈来愈大。
在目前技术较为先进的拜尔法炼铝生产过程中,除铝及其系列产品外,形成固体废渣--废弃物赤泥(Redmud),赤泥是高温烧结、熟料溶出、固液分离等工艺过程形成的副产物,具有极其复杂的物理化学性质。每生产一吨氧化铝的同时,大约要副产1.0~1.3吨的赤泥,目前全世界氧化铝生产每年外排赤泥量超过5000万吨,中国赤泥的年排放量约为500万吨,堆存量已达约5000万吨。
赤泥具有强碱性(pH≥12),含有多种化合物,氟含量高,含稀有元素,是各种不溶物的复杂混合物;赤泥颗粒度细小不匀,具有较高的比表面积,有很强的富水性能,含水率一般在60%左右;这些特殊性能,使其分离极其困难,分离需时超长,固液分离不清;现有技术中系长期堆放,自然晾晒,至相当时日后,才能设法综合利用。因此,对地下水、对环境、对生态都有污染、危害和影响。赤泥的堆存,占用土地,污染地下水和地面水,影响景观和产生粉尘,危害农作物和农田,影响环境。
而目前的添加絮凝剂——聚丙烯酰胺(polyacrylamide,以下简称PAM)促使这一分离过程加速的效果并不尽如人意,沉降速度依然不够快,致使铝业生产中的废渣——赤泥的处理,成为制约整个铝业生产流程的“瓶颈”。
发明内容
本申请的发明目的,是研制一种利用工业聚丙烯酰胺作起始原料,经过水解、氧污化和曼尼其三次改性反应,使其成为对拜耳法赤泥具有特异絮凝沉降性能的絮凝剂的制造方法。
本发明的技术方案是:
研制拜尔法赤泥沉降絮凝剂的制造方法,其特征是其步骤分为:
采用非离子型聚丙烯酰胺为原料,经氢氧化钠水解、氧肟酸改性和曼尼希反应,以形成曼尼希碱作为中间步骤,使聚丙烯酰胺获得阳离子,制备阳离子型聚丙烯酰胺;
所述的氢氧化钠水解反应
重量配比是:聚丙烯酰胺∶氢氧化钠=1∶0.06~0.12;
水解反应30~70℃,5~24h;
所述的氧肟酸改性反应
氧肟酸为硫酸羟胺或盐酸羟胺;
其重量配比是:聚丙烯酰胺∶硫酸羟胺或盐酸羟胺=1∶0.36~0.98;
氧肟酸改性反应70~85℃,3~7h;
所述的曼尼希反应
改性剂为甲醛和二甲胺或二乙胺;
其重量配比是:
聚丙烯酰胺∶甲醛∶二甲胺或二乙胺=1∶0.04~0.05∶0.08~0.10;
曼尼希反应25~40℃,3~6h。
研制另一种拜尔法赤泥沉降絮凝剂的制造方法,其特征是其步骤分为:
采用阴离子型聚丙烯酰胺为原料,经氢氧化钠水解、氧肟酸改性和曼尼希反应,以形成曼尼希碱作为中间步骤,使聚丙烯酰胺含有阴离子基团和阳离子基团,制备两性离子型聚丙烯酰胺;
所述的氢氧化钠水解反应
重量配比是:聚丙烯酰胺∶氢氧化钠=1∶0.06~0.12;
水解反应30~70℃,5~24h;
所述的氧肟酸改性反应
氧肟酸为硫酸羟胺或盐酸羟胺;
其重量配比是:聚丙烯酰胺∶硫酸羟胺或盐酸羟胺=1∶0.36~0.98;
氧肟酸改性反应70~85℃,3~7h;
所述的曼尼希反应
改性剂为甲醛和二甲胺或二乙胺;
其重量配比是:
聚丙烯酰胺∶甲醛∶二甲胺或二乙胺=1∶0.04~0.05∶0.08~0.10;
曼尼希反应25~40℃,3~6h。
阳离子型聚丙烯酰胺(cationic-type polyacrylamide,简称CPAM)是通过曼尼希反应(Mannich Reaction)改性,使大分子链上带有季铵盐阳离子基团,是高分子量的季铵盐。
这种材料具有阳离子表面活性剂和高分子聚合物的综合特点。有增粘、絮凝、杀菌、缓蚀和破乳等性能,并且其性能受使用介质的pH的影响小、在酸碱中同样有效。为此在冶金工业中的废水处理中得到广泛的应用。不仅因为分子量大,易对废水中各种微粒产生吸附桥架作用,使絮凝速度加快,絮体增大,而且因为废水微粒表面带有负电荷,阳离子可同时起到电中和作用,从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。
两性离子型聚丙烯酰胺(Amphoteric highmclecular flocculant,别名两性离子高分子絮凝剂)的分子结构较为独特,具有羧基、羟基、酰亚胺和酰胺基团,分子链上同时含有阴、阳离子基团,具有很好的水溶性、很高的分子量和良好的粘性容量,因而具有特殊的性质;这种速溶的两性聚丙烯酰胺乳液对铝土矿赤泥的絮凝效果显著。
本发明的优点是:
1.制备方法简捷、提高了对目前拜尔法氧化铝生产过程中,含铁、硅矿渣的絮凝效率,达到>20m/h;
2.絮凝后溶液中悬浮物为≤1g/L;优于国际水平;
3.成本仅为国外同类产品的70~80%,适合我国国情,易于工业规模投产;
4.不产生二次污染,生产过程不产生三废,对环境友好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1:
原料:PAM山东淄博产工业品,含量≥98%,分子量700~1100万;(阳离子度≤1)
氢氧化钠(液碱) 山东淄博产工业品,含量≥30%;
盐酸羟胺 山东淄博产工业品,含量≥98%;
甲醛 山东淄博产工业品,含量≥37%;
二甲胺 山东淄博产工业品,含量≥98.5%。
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.06
PAM∶盐酸羟胺=1∶0.59
PAM∶甲醛∶二甲胺=1∶0.04∶0.08
用量:: 非离子型PAM 355kg(含量98.6%w/w,折纯350kg)
氢氧化钠 65.7kg(含量30%,w/w,折纯19.7kg)
盐酸羟胺 209.3kg(含量98.2%,w/w,折纯205.5kg)
甲醛 40kg(含量37.0%,w/w,折纯14.8kg)
二甲胺 28.5kg(含量98.7%w/w,折纯28.13kg)
操作:
第一步水解:在反应罐中加常规量水,搅拌下,逐渐加入PAM使溶解;再加入氢氧化钠溶液,使其混合均匀;升温至50℃水解8h;
第二步氧肟化:上步水解反应结束,反应液冷却至室温后加入盐酸羟胺,用NaOH中和反应液至PH为12;升温至75℃氧肟化6h,反应结束,冷却待用;
第三步曼尼希反应(Mannich Reaction):在上步反应液中加入甲醛和二甲胺,混合均匀后升温至40℃,反应4小时结束,得阳离子型聚丙烯酰胺7029kg,产品浓度为4.69%,折纯329.66kg,对投料非离子型PAM计,转化率94.18%。
转化率计算:产品纯量/投料PAM纯量×100%=产品转化率%
*曼尼希改性为现有技术,此处不再详述,但本发明要求控制其原料的阳离子度。
产品应用结果:在本地某厂作拜尔法赤泥沉降絮凝剂使用,测定产品沉降效果:
以成品有效固含量计算,配成1%(w/w)水溶液,取拜尔法分离槽前液体,絮凝剂加入量为待分离液中每吨赤泥含量,配本发明产品有效固含量250~350g,搅匀,静置,测得其沉降速度为22~25m/h,清液层中悬浮物0.85g/L;优于目前市售商品(市售商品加入量450g/吨赤泥,沉降速度为20m/h,清液层中悬浮物1.0g/L)。
实施例2:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.06
PAM∶盐酸羟胺=1∶0.59
PAM∶甲醛∶二甲胺=1∶0.04∶0.08
用量:: 非离子型PAM 355kg(含量98.6%w/w,折纯350kg)
氢氧化钠 65.7kg(含量30%,w/w,折纯19.7kg)
盐酸羟胺 209.3kg(含量98.2%,w/w,折纯205.5kg)
甲醛 40kg(含量37.0%,w/w,折纯14.8kg)
二甲胺 28.5kg(含量98.7%w/w,折纯28.13kg)
操作:70℃水解5h;待冷却后,加配量盐酸羟胺,并用30%NaOH中和,使PH值达11;升温到80℃氧肟化3h后冷却;曼尼希反应40℃,4h,反应结束得7202kg产品,产物浓度4.54%,折纯326.97kg,转化率93.42%,其余同实施例1。
实施例3:
配量同实施例1,30℃水解24h,后加入盐酸羟胺,再以30% NaOH中和,并使PH值达12;然后在75℃反应6h后冷却,再加入甲醛和二甲胺,30℃反应4h,反应结束后得7230kg产品,产物浓度4.59%,折纯331.86kg,转化率94.82%,其余同实施例1。
实施例4:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.10
PAM∶盐酸羟胺=1∶0.98
PAM∶甲醛∶二甲胺=1∶0.05∶0.10
用量:: 非离子型PAM 355kg(含量98.6%w/w,折纯350kg)
氢氧化钠 111.8kg(含量30%w/w,折纯33.5kg)
盐酸羟胺 348.9kg(含量98.2%折纯342.62kg)
甲醛 48kg(含量37%w/w,折纯17.81kg)
二甲胺 34.2kg(含量98.7%w/w,折纯33.76kg)
60℃水解反应6小时;反应液中加盐酸羟胺,用30%NaOH中和到PH为12,再75℃反应6小时,冷却后,加入甲醛和二甲基胺,40℃反应3小时,得到7503kg产品,产物浓度4.41%,折纯330.88kg,转化率94.54%,其余同实施例1。
实施例5:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.10
PAM∶盐酸羟胺=1∶0.88
PAM∶甲醛∶二甲胺=1∶0.05∶0.10
用量:: 非离子型PAM 375.6kg(含量98.3%w/w,折纯369.22kg)
氢氧化钠 117.9kg(含量30%w/w,折纯35.37kg)
盐酸羟胺 329.9kg(含量98.6%w/w,折纯325.28kg)
甲醛 50.5kg(含量37.1%w/w,折纯18.74kg)
二甲胺 36kg(含量98.8%w/w,折纯35.57kg)
在60℃下水解反应6小时,反应液冷却待用;在上述溶液中加盐酸羟胺,并以30% NaOH中和使PH值达12以上。在70℃下反应7小时,待冷却后,加入甲醛溶液和二甲胺,在30℃下反应4小时,结束后,得产品7514kg,浓度为4.67%,折纯350.90kg,转化率95.04%,其余同实施例1。
实施例6:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.10
PAM∶盐酸羟胺=1∶0.83
PAM∶甲醛∶二甲胺=1∶0.05∶0.10
用量:: 非离子型PAM 375.6kg(含量98.3%w/w,折纯369.22kg)
氢氧化钠 124.7.9kg(含量30%w/w,折纯37.41kg)
盐酸羟胺 310.1kg(含量98.6%w/w,折纯305.76kg)
甲醛 53.4kg(含量37.1%w/w,折纯19.70kg)
二甲胺 38.1kg(含量98.8%w/w,折纯37.64kg)
在60℃下水解反应6小时,冷却后加入盐酸羟胺,用30%NaOH中和使PH值达12;升温到70℃反应7小时,冷却后加入甲醛和二甲基胺,保持30℃4小时,最后得产品7206.04kg,浓度为4.97%,折纯358.14kg,转化率97.00%,其余同实施例1。
实施例7:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.12
PAM∶盐酸羟胺=1∶0.36
PAM∶甲醛∶二甲胺=1∶0.04∶0.08
用量::非离子型PAM 397.3kg(含量98.3%w/w,折纯390.55kg)
氢氧化钠 149.67kg kg(含量30%w/w,折纯44.88kg)
盐酸羟胺 144.2kg(含量98.3%w/w,折纯141.756kg)
甲醛 41.1kg(含量37.2%w/w,折纯15.29kg)
二甲胺 29.4kg(含量98.9%w/w,折纯29.08kg)
在50℃下水解反应8小时后;在反应液中加盐酸羟胺,用30% NaOH中和,使PH值大于12,然后升温到80℃反应5小时,冷却后加入甲醛和二甲基胺,在30℃反应6小时;反应结束得产品7811kg,产品浓度4.75%,,折纯371.02kg,转化率95.00%,其余同实施例1。
实施例8:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.12
PAM∶盐酸羟胺=1∶0.54
PAM∶甲醛∶二甲胺=1∶0.04∶0.08
用量:: 非离子型PAM 397.3kg(含量98.3%w/w,折纯390.55kg)
氢氧化钠 149.67kg(含量30%w/w,折纯44.88kg)
盐酸羟胺 216.3kg(含量98.3%w/w,折纯212.63kg)
甲醛 41.1kg(含量37.2%w/w,折纯15.29kg)
二甲胺 29.4kg(含量98.9%w/w,折纯29.08kg)
于50℃下水解反应8小时;冷却反应液后加盐酸羟胺,以30%NaOH溶液中和反应液到PH值超过12,在75℃下保持6小时,待冷却后,加入甲醛和二甲基胺,在25℃下反应3小时,得产品7370kg,浓度为4.74%,折纯349.34kg,转化率89.45%,其余同实施例1。
实施例9:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.10
PAM∶盐酸羟胺=1∶0.56
PAM∶甲醛∶二甲胺=1∶0.04∶0.08
用量:: 非离子型PAM 381.3kg(含量98.7%w/w,折纯376.34kg)
氢氧化钠 127.27kg(含量30%w/w,折纯38.16kg)
盐酸羟胺 224.4kg(含量98.5%w/w,折纯221.03kg)
甲醛 43kg(含量37.2%w/w,折纯16kg)
二甲胺 30.6kg(含量98.7%w/w,折纯30.20kg)
在50℃水解反应8小时,反应结束后冷却;在反应液中加盐酸羟胺,用30% NaOH中和,使PH达到12,在85℃下反应4小时,冷却后加入甲醛和二甲基胺,保持40℃ 5小时,反应结束得产品7226kg,产品浓度为5.02%,折纯362.75kg,转化率96.38%,其余同实施例1。
实施例10:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.10
PAM∶盐酸羟胺=1∶0.69
PAM∶甲醛∶二甲胺=1∶0.05∶0.09
用量::非离子型PAM 388.5kg(含量98.7%w/w,折纯383.45kg)
氢氧化钠 129.67kg(含量30%w/w,折纯38.88kg)
盐酸羟胺 266.7kg(含量98.5%折纯262.70kg)
甲醛 48.2kg(含量37.0%w/w,折纯17.83kg)
二甲胺 34.3kg(含量98.7%w/w,折纯33.86kg)
在30℃水解反应24小时;在反应液中加入盐酸羟胺,用30%NaOH中和,,使PH值超过12,在75℃下反应6小时,冷却后加入甲醛和二甲基胺,25℃下反应8小时后,得产品7406.69kg,产品浓度为4.97%,折纯368.11kg,转化率96.0%,其余同实施例1。
实施例11:
原料:PAM山东淄博产工业品,含量≥98%,分子量600~2000万;(阳离子度≤1)
氢氧化钠(液碱) 山东淄博产工业品,含量≥30%;
硫酸羟胺 山东淄博产工业品,含量≥98%;
甲醛 山东淄博产工业品,含量≥37%;
二乙胺 山东淄博产工业品,含量≥98.5%。
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.06
PAM∶硫酸羟胺=1∶0.59
PAM∶甲醛∶二乙胺=1∶0.04∶0.08
用量:: 阴离子型PAM 355kg(含量98.6%w/w,折纯350kg)
氢氧化钠 65.7kg(含量30%,w/w,折纯19.7kg)
硫酸羟胺 209.3kg(含量98.2%,w/w,折纯205.5kg)
甲醛 40kg(含量37.0%,w/w,折纯14.8kg)
二乙胺 28.5kg(含量98.7%w/w,折纯28.13kg)
操作:
第一步水解:在反应罐中加常规量水,搅拌下,逐渐加入配量PAM使溶解;再加入氢氧化钠溶液,使其混合均匀;升温至50℃水解8h;
第二步氧肟化:上步水解反应结束,反应液冷却至室温后加入硫酸羟胺,用NaOH中和反应液至PH为12;升温至75℃氧肟化6h,反应结束,冷却待用;
第三步曼尼希反应(Mannich Reaction):在上步反应液中加入配量甲醛和二甲胺,混合均匀后升温至40℃,反应4小时结束,得两性离子型聚丙烯酰胺7530.42kg,产品浓度为4.52%,折纯340.38kg,对投料阴离子型PAM计,转化率97.25%。
转化率计算:产品纯量/投料PAM纯量×100%=产品转化率%
产品应用结果:在本地某厂作拜尔法赤泥沉降絮凝剂使用,测定产品沉降效果:
以成品有效固含量计算,配成1%(w/w)水溶液,取拜尔法分离槽前液体,絮凝剂加入量为待分离液中每吨赤泥含量,配本发明产品有效固含量250~350g,搅匀,静置,测得其沉降速度为24~27m/h,清液层中悬浮物0.75g/L;优于目前市售商品(市售商品加入量450g/吨赤泥,沉降速度为20m/h,清液层中悬浮物1.0g/L)。
实施例12:
配量同实施例11,30℃下水解24h,后加入硫酸羟胺,再以30%NaOH中和,并使PH值达12;然后在75℃反应6h后冷却,再加入甲醛和二乙胺,30℃反应4h,反应结束后得7230kg产品,产物浓度4.59%,折纯331.86kg,转化率94.82%,其余同实施例11。
实施例13:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.10
PAM∶硫酸羟胺=1∶0.98
PAM∶甲醛∶二乙胺=1∶0.05∶0.10
用量:: 阴离子型PAM 355kg(含量98.6%w/w,折纯350kg)
氢氧化钠 111.8kg(含量30%w/w,折纯33.5kg)
硫酸羟胺 348.9kg(含量98.2%折纯342.62kg)
甲醛 48kg(含量37%w/w,折纯17.81kg)
二乙胺 34.2kg(含量98.7%w/w,折纯33.76kg)
55℃水解反应7小时;反应液中加硫酸羟胺,用30%NaOH中和到PH为12,再70℃反应7小时,冷却后,加入甲醛和二乙胺,40℃反应3小时,得到7609.11kg产品,产物浓度4.39%,折纯334.04kg,转化率95.47%,其余同实施例11。
实施例14:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.10
PAM∶硫酸羟胺=1∶0.88
PAM∶甲醛∶二乙胺=1∶0.05∶0.10
用量:: 阴离子型PAM 375.6kg(含量98.3%w/w,折纯369.22kg)
氢氧化钠 117.9kg(含量30%w/w,折纯35.37kg)
硫酸羟胺 329.9kg(含量98.6%w/w,折纯325.28kg)
甲醛 50.5kg(含量37.1%w/w,折纯18.74kg)
二乙胺 36kg(含量98.8%w/w,折纯35.57kg)
在70℃下水解反应5小时,反应液冷却待用;在上述溶液中加硫酸羟胺,并以30% NaOH中和使PH值达12以上,在60℃下反应6小时,待冷却后,加入甲醛溶液和二乙胺,在40℃下反应5小时,结束后,得产品7775.44kg,浓度为4.57%,折纯355.34kg,转化率96.24%,其余同实施例11。
实施例15:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.12
PAM∶硫酸羟胺=1∶0.36
PAM∶甲醛∶二乙胺=1∶0.04∶0.08
用量:: 阴离子型PAM 397.3kg(含量98.3%w/w,折纯390.55kg)
氢氧化钠 149.67kg kg(含量30%w/w,折纯44.88kg)
硫酸羟胺 144.2kg(含量98.3%w/w,折纯141.756kg)
甲醛 41.1kg(含量37.2%w/w,折纯15.29kg)
二乙胺 29.4kg(含量98.9%w/w,折纯29.08kg)
在60℃下水解反应6小时后;在反应液中加硫酸羟胺,用30% NaOH中和,使PH值大于12,然后升温到70℃反应5小时,冷却后加入甲醛和二乙胺,在室温下反应12小时;反应结束得产品8132.63kg,产品浓度4.59%,,折纯373.29kg,转化率95.58%,其余同实施例11。
实施例16:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.10
PAM∶硫酸羟胺=1∶0.56
PAM∶甲醛∶二乙胺=1∶0.04∶0.08
用量:: 阴离子型PAM 381.3kg(含量98.7%w/w,折纯376.34kg)
氢氧化钠 127.27kg(含量30%w/w,折纯38.16kg)
硫酸羟胺 224.4kg(含量98.5%w/w,折纯221.03kg)
甲醛 43kg(含量37.2%w/w,折纯16kg)
二乙胺 30.6kg(含量98.7%w/w,折纯30.20kg)
在65℃水解反应6小时,反应结束后冷却;在反应液中加硫酸羟胺,用30% NaOH中和,使PH达到12,在75℃下反应3小时,冷却后加入甲醛和二乙胺,保持35℃5小时,反应结束得产品7255.75kg,产品浓度为5.04%,折纯365.69kg,转化率97.17%,其余同实施例11。
实施例17:
原料:PAM山东淄博产工业品,含量≥98%,分子量700~1500万;(阳离子度≤1)
氢氧化钠(液碱) 山东淄博产工业品,含量≥30%;
盐酸羟胺 山东淄博产工业品,含量≥98%;
甲醛 山东淄博产工业品,含量≥37%;
二乙胺 山东淄博产工业品,含量≥98.5%。
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.06
PAM∶盐酸羟胺=1∶0.59
PAM∶甲醛∶二乙胺=1∶0.04∶0.08
用量:: 非离子型PAM 355kg(含量98.6%w/w,折纯350kg)
氢氧化钠 65.7kg(含量30%,w/w,折纯19.7kg)
盐酸羟胺 209.3kg(含量98.2%,w/w,折纯205.5kg)
甲醛 40kg(含量37.0%,w/w,折纯14.8kg)
二乙胺 28.5kg(含量98.7%w/w,折纯28.13kg)
操作:
第一步水解:在反应罐中加常规量水,搅拌下,逐渐加入配量PAM使溶解;再加入氢氧化钠溶液,使其混合均匀;升温至50℃水解8h;
第二步氧肟化:上步水解反应结束,反应液冷却至室温后加入盐酸羟胺,用NaOH中和反应液至PH为12;升温至75℃氧肟化6h,反应结束,冷却待用;
第三步曼尼希反应(Mannich Reaction):在上步反应液中加入配量甲醛和二乙胺,混合均匀后升温至40℃,反应4小时结束,得阳离子型聚丙烯酰胺6926.13kg,产品浓度为4.88%,折纯338kg,对投料非离子型PAM计,转化率96.57%。
转化率计算:产品纯量/投料PAM纯量×100%=产品转化率%
产品应用结果:在本地某厂作拜尔法赤泥沉降絮凝剂使用,测定产品沉降效果:
以成品有效固含量计算,配成1%(w/w)水溶液,取拜尔法分离槽前液体,絮凝剂加入量为待分离液中每吨赤泥含量,配本发明产品有效固含量250~350g,搅匀,静置,测得其沉降速度为23~25m/h,清液层中悬浮物0.78~0.85g/L;优于目前市售商品(市售商品加入量450g/吨赤泥,沉降速度为20m/h,清液层中悬浮物1.0g/L)。
实施例18:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.06
PAM∶盐酸羟胺=1∶0.59
PAM∶甲醛∶二乙胺=1∶0.04∶0.08
用量:: 非离子型PAM 355kg(含量98.6%w/w,折纯350kg)
氢氧化钠 65.7kg(含量30%,w/w,折纯19.7kg)
盐酸羟胺 209.3kg(含量98.2%,w/w,折纯205.5kg)
甲醛 40kg(含量37.0%,w/w,折纯14.8kg)
二乙胺 28.5kg(含量98.7%w/w,折纯28.13kg)
操作:70℃水解5h;待冷却后,加配量盐酸羟胺,并用30% NaOH中和,使PH值达11;升温到80℃氧肟化3h后冷却;曼尼希反应40℃,4h,反应结束得7176.50kg产品,产物浓度4.68%,折纯335.86kg,转化率95.96%,其余同实施例17。
实施例19:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.10
PAM∶盐酸羟胺=1∶0.98
PAM∶甲醛∶二乙胺=1∶0.05∶0.10
用量:: 非离子型PAM 355kg(含量98.6%w/w,折纯350kg)
氢氧化钠 111.8kg(含量30%w/w,折纯33.5kg)
盐酸羟胺 348.9kg(含量98.2%折纯342.62kg)
甲醛 48kg(含量37%w/w,折纯17.81kg)
二乙胺 34.2kg(含量98.7%w/w,折纯33.76kg)
70℃水解反应5小时;反应液中加盐酸羟胺,用30%NaOH中和到PH为12,再75℃反应6小时,冷却后,加入甲醛和二乙胺,30℃反应5小时,得到8027.92kg产品,产物浓度4.28%,折纯343.60kg,转化率96.17%,其余同实施例17。
实施例20:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.10
PAM∶盐酸羟胺=1∶0.83
PAM∶甲醛∶二乙胺=1∶0.05∶0.10
用量:: 非离子型PAM 375.6kg(含量98.3%w/w,折纯369.22kg)
氢氧化钠 124.7.9kg(含量30%w/w,折纯37.41kg)
盐酸羟胺 310.1kg(含量98.6%w/w,折纯305.76kg)
甲醛 53.4kg(含量37.1%w/w,折纯19.70kg)
二乙胺 38.1kg(含量98.8%w/w,折纯37.64kg)
在50℃下水解反应7小时,冷却后加入盐酸羟胺,用30%NaOH中和使PH值达12;升温到70℃反应7小时,冷却后加入甲醛和二乙胺,保持30℃4小时,最后得产品7183.95kg,浓度为5.01%,折纯359.92kg,转化率97.48%,其余同实施例17。
实施例21:
原料:PAM山东淄博产工业品,含量≥98%,分子量600~2000万;(阳离子度≤1)
氢氧化钠(液碱) 山东淄博产工业品,含量≥30%;
硫酸羟胺 山东淄博产工业品,含量≥98%;
甲醛 山东淄博产工业品,含量≥37%;
二甲胺 山东淄博产工业品,含量≥98.5%。
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.06
PAM∶硫酸羟胺=1∶0.59
PAM∶甲醛∶二甲胺=1∶0.04∶0.08
用量::阴离子型PAM 355kg(含量98.6%w/w,折纯350kg)
氢氧化钠 65.7kg(含量30%,w/w,折纯19.7kg)
硫酸羟胺 209.3kg(含量98.2%,w/w,折纯205.5kg)
甲醛 40kg(含量37.0%,w/w,折纯14.8kg)
二甲胺 28.5kg(含量98.7%w/w,折纯28.13kg)
操作:
第一步水解:在反应罐中加常规量水,搅拌下,逐渐加入PAM使溶解;再加入氢氧化钠溶液,使其混合均匀;升温至50℃水解8h;
第二步氧肟化:上步水解反应结束,反应液冷却至室温后加入硫酸羟胺,用NaOH中和反应液至PH为12;升温至75℃氧肟化6h,反应结束,冷却待用;
第三步曼尼希反应(Mannich Reaction):在上步反应液中加入甲醛和二甲胺,混合均匀后升温至40℃,反应4小时结束,得两性离子型聚丙烯酰胺7530.42kg,产品浓度为4.52%,折纯340.38kg,对投料阴离子型PAM计,转化率97.25%。
转化率计算:产品纯量/投料PAM纯量×100%=产品转化率%
产品应用结果:在本地某厂作拜尔法赤泥沉降絮凝剂使用,测定产品沉降效果:
以成品有效固含量计算,配成1%(w/w)水溶液,取拜尔法分离槽前液体,絮凝剂加入量为待分离液中每吨赤泥含量,配本发明产品有效固含量250~350g,搅匀,静置,测得其沉降速度为24~27m/h,清液层中悬浮物0.75g/L;优于目前市售商品(市售商品加入量450g/吨赤泥,沉降速度为20m/h,清液层中悬浮物1.0g/L)。
实施例22:
配量同实施例21,30℃水解24h,后加入硫酸羟胺,再以30%NaOH中和,并使PH值达12;然后在75℃反应6h后冷却,再加入甲醛和二乙胺,30℃反应4h,反应结束后得7230kg产品,产物浓度4.59%,折纯331.86kg,转化率94.82%,其余同实施例21。
实施例23:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.10
PAM∶硫酸羟胺=1∶0.98
PAM∶甲醛∶二乙胺=1∶0.05∶0.10
用量::阴离子型PAM 355kg(含量98.6%w/w,折纯350kg)
氢氧化钠 111.8kg(含量30%w/w,折纯33.5kg)
硫酸羟胺 348.9kg(含量98.2%折纯342.62kg)
甲醛 48kg(含量37%w/w,折纯17.81kg)
二乙胺 34.2kg(含量98.7%w/w,折纯33.76kg)
55℃水解反应7小时;反应液中加硫酸羟胺,用30%NaOH中和到PH为12,再70℃反应7小时,冷却后,加入甲醛和二乙胺,40℃反应3小时,得到7609.11kg产品,产物浓度4.39%,折纯334.04kg,转化率95.47%,其余同实施例21。
实施例24:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.10
PAM∶硫酸羟胺=1∶0.88
PAM∶甲醛∶二乙胺=1∶0.05∶0.10
用量::阴离子型PAM 375.6kg(含量98.3%w/w,折纯369.22kg)
氢氧化钠 117.9kg(含量30%w/w,折纯35.37kg)
硫酸羟胺 329.9kg(含量98.6%w/w,折纯325.28kg)
甲醛 50.5kg(含量37.1%w/w,折纯18.74kg)
二乙胺 36kg(含量98.8%w/w,折纯35.57kg)
在70℃下水解反应5小时,反应液冷却待用;在上述溶液中加硫酸羟胺,并以30%NaOH中和使PH值达12以上,在60℃下反应6小时,待冷却后,加入甲醛溶液和二乙胺,在40℃下反应5小时,结束后,得产品7775.44kg,浓度为4.57%,折纯355.34kg,转化率96.24%,其余同实施例21。
实施例25:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.12
PAM∶硫酸羟胺=1∶0.36
PAM∶甲醛∶二乙胺=1∶0.04∶0.08
用量::阴离子型PAM 397.3kg(含量98.3%w/w,折纯390.55kg)
氢氧化钠 149.67kg kg(含量30%w/w,折纯44.88kg)
硫酸羟胺 144.2kg(含量98.3%w/w,折纯141.756kg)
甲醛 41.1kg(含量37.2%w/w,折纯15.29k g)
二乙胺 29.4kg(含量98.9%w/w,折纯29.08kg)
在60℃下水解反应6小时后;在反应液中加硫酸羟胺,用30%NaOH中和,使PH值大于12,然后升温到70℃反应5小时,冷却后加入甲醛和二乙胺,在25℃下反应12小时;反应结束得产品8132.63kg,产品浓度4.59%,,折纯373.29kg,转化率95.58%,其余同实施例21。
实施例26:
重量配比:PAM∶氢氧化钠=1∶0.10
PAM∶硫酸羟胺=1∶0.56
PAM∶甲醛∶二乙胺=1∶0.04∶0.08
用量::阴离子型PAM 381.3kg(含量98.7%w/w,折纯376.34kg)
氢氧化钠 127.27kg(含量30%w/w,折纯38.16kg)
硫酸羟胺 224.4kg(含量98.5%w/w,折纯221.03kg)
甲醛 43kg(含量37.2%w/w,折纯16kg)
二乙胺 30.6kg(含量98.7%w/w,折纯30.20kg)
在65℃水解反应6小时,反应结束后冷却;在反应液中加硫酸羟胺,用30%NaOH中和,使PH达到12,在75℃下反应3小时,冷却后加入甲醛和二乙胺,保持35℃5小时,反应结束得产品7255.75kg,产品浓度为5.04%,折纯365.69kg,转化率97.17%,其余同实施例21。
Claims (2)
1.一种拜尔法赤泥沉降絮凝剂的制造方法,其特征是其步骤分为:
采用非离子型聚丙烯酰胺为原料,经氢氧化钠水解、氧肟酸改性和曼尼希反应,以形成曼尼希碱作为中间步骤,使聚丙烯酰胺获得阳离子,制备阳离子型聚丙烯酰胺;
所述的氢氧化钠水解反应
重量配比是:聚丙烯酰胺∶氢氧化钠=1∶0.06~0.12;
水解反应30~70℃,5~24h;
所述的氧肟酸改性反应
氧肟酸为硫酸羟胺或盐酸羟胺;
其重量配比是:聚丙烯酰胺∶硫酸羟胺或盐酸羟胺=1∶0.36~0.98;
氧肟酸改性反应70~85℃,3~7h;
所述的曼尼希反应
改性剂为甲醛和二甲胺或二乙胺;
其重量配比是:
聚丙烯酰胺∶甲醛∶二甲胺或二乙胺=1∶0.04~0.05∶0.08~0.10;
曼尼希反应25~40℃,3~6h。
2.一种拜尔法赤泥沉降絮凝剂的制造方法,其特征是其步骤分为:
采用阴离子型聚丙烯酰胺为原料,经氢氧化钠水解、氧肟酸改性和曼尼希反应,以形成曼尼希碱作为中间步骤,使聚丙烯酰胺含有阴离子基团和阳离子基团,制备两性离子型聚丙烯酰胺;
所述的氢氧化钠水解反应
重量配比是:聚丙烯酰胺∶氢氧化钠=1∶0.06~0.12;
水解反应30~70℃,5~24h;
所述的氧肟酸改性反应
氧肟酸为硫酸羟胺或盐酸羟胺;
其重量配比是:聚丙烯酰胺∶硫酸羟胺或盐酸羟胺=1∶0.36~0.98;
氧肟酸改性反应70~85℃,3~7h;
所述的曼尼希反应
改性剂为甲醛和二甲胺或二乙胺;
其重量配比是:
聚丙烯酰胺∶甲醛∶二甲胺或二乙胺=1∶0.04~0.05∶0.08~0.10;
曼尼希反应25~40℃,3~6h。
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