CN106380538A - 一种双效有机高分子化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种双效有机高分子化合物及其制备方法，在反应容器中加入曼尼希碱、去离子水、引发剂和螯合剂，并通入N2驱除氧气，再加入对丙烯酰胺苯甲酸钠，在50℃～80℃下冷凝回流反应4h～8h，减压蒸馏除去溶剂水，得到淡红色聚合物粉末，即为双效有机高分子化合物；本发明通过曼尼希反应、酰氯胺解反应制得两种单体，再通过水溶液自由基聚合法制得双效有机高分子；其中单体曼尼希碱分子结构中含有N、O杂原子能与金属表面Fe原子结合，以吸附膜的形式覆盖在设备表面，从而起到抑制腐蚀的效果。同时曼尼希碱分子结构中含有极性基团，能够吸附废水的悬浮物等，因而具有一定的絮凝作用。该方法具有合成条件简单温和、用量少、缓蚀效果和除油效果良好等优点。

Description

一种双效有机高分子化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种油田废水处理剂，具体涉及一种双效有机高分子化合物及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展和石油资源的日益枯竭，我国大部分油田都已进入“三次开采”期，三次采油技术广泛应用，此过程会产生大量废水包括油田采出水、钻井污水等，其成分相当复杂，如含有多种有机物、无机物、化学添加剂以及注入地层的酸类，同时具有含油量高、矿化度高，易腐蚀等特点。随着石油综合含水率的提高，油田废水排放量也逐年增多，这不仅严重破坏设备腐蚀钢材、，甚至危害人体健康及生态环境，所以该废水在油田回注或排放之前需要经过严格的净化处理；其处理过程不仅涉及水质净化，也有设备管道防腐等问题。由于水质成分越来越复杂，对水处理剂的要求也越来越高，传统处理方法是分别使用多种水处理剂，但使用多种单一性处理剂很难达到理想的效果，不能满足要求，而且成本也较高，后处理过程也很繁琐。近年来国内外一些专家已逐渐开展了多功能水处理剂的研究，使研制出的水处理剂兼具净化、缓蚀等多种功能，这不仅使得处理过程简便，而且降低了处理成本，所以多功能型水处理剂的研究是该领域的一个主要发展趋势，意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双效有机高分子化合物及其制备方法，该方法具有合成条件简单温和、用量少、缓蚀效果和除油效果良好等优点。
为了实现上述目的，本发明是通过下述技术方案来实现。
一种双效有机高分子化合物，该化合物结构如下：
一种双效有机高分子化合物的制备方法，在反应容器中加入曼尼希碱、去离子水、引发剂和螯合剂，并通入N2驱除氧气，再加入对丙烯酰胺苯甲酸钠，在50℃～80℃下冷凝回流反应4h～8h，减压蒸馏除去溶剂水，得到淡红色聚合物粉末，即为双效有机高分子化合物；其中，曼尼希碱与对丙烯酰胺苯甲酸钠的物质的量比为1：(1～2)；螯合剂占去离子水质量的0.1％～0.2％；引发剂占去离子水质量的0.1％～1.0％。
本发明进一步的改进在于，所述去离子水占去离子水、对丙烯酰胺苯甲酸钠与曼尼希碱总质量的30％～60％。
本发明进一步的改进在于，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙酰丙酮或焦磷酸钠。
本发明进一步的改进在于，所述引发剂为亚硫酸钾、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过硫酸钠与亚硫酸氢钠的混合物。
本发明进一步的改进在于，所述对丙烯酰胺苯甲酸钠通过以下方法制得：
在三口烧瓶中加入对氨基苯甲酸和乙酸乙酯，在0℃～40℃下，逐滴滴加丙烯酰氯，滴毕，反应1h～3h后，抽滤，得到对丙烯酰胺苯甲酸，然后用氢氧化钠溶液中和，减压蒸馏，得到对丙烯酰胺苯甲酸钠；其中，对氨基苯甲酸与丙烯酰氯的物质的量比为1：(1～2)，对氨基苯甲酸与乙酸乙酯的比为(25～50)mol：1L。
本发明进一步的改进在于，所述氢氧化钠溶液的质量分数30％～60％。
本发明进一步的改进在于，所述曼尼希碱是通过以下方法制得：
(a)将不饱和羟基酯与缚酸剂在于冰水浴条件下，搅拌均匀，并通入N2，然后在-5～10℃下滴加乙酰氯，滴加完毕，在0～30℃下冷凝回流反应0.5～2h，得到丙烯酸乙酸乙二酯；其中，不饱和羟基酯、乙酰氯及缚酸剂的物质的量比1:(1～2)：(0.5～1.5)，不饱和羟基酯与乙醚的体积比为1：(4～8)；
(b)将甲醛溶液与胺混合后加入到溶剂中，然后调节pH＝2～5，搅拌下升温至50～80℃，反应0.5h～1h，继续升温到60～90℃，滴加丙烯酸乙酸乙二酯，滴加完毕后，在温度70～100℃下反应5～8h，得到曼尼希碱；其中，甲醛、胺、不饱和酯的物质的量比为(1～3):(1～1.5):1；胺为氨、二乙胺或二乙醇胺；溶剂为乙醇或去离子水，溶剂的体积与甲醛溶液和胺总体积比为1：(1～3)。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(a)中不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯或α-甲基丙烯酸羟乙酯；所述步骤(a)中缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(b)中甲醛溶液的质量分数为20％～50％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过曼尼希反应、酰氯胺解反应制得两种单体，再通过水溶液自由基聚合法制得双效有机高分子；其中单体曼尼希碱分子结构中含有N、O杂原子能与金属表面Fe原子结合，以吸附膜的形式覆盖在设备表面，从而起到抑制腐蚀的效果。同时曼尼希碱分子结构中含有极性基团，能够吸附废水的悬浮物等，因而具有一定的絮凝作用。单体对丙烯酰胺苯甲酸钠分子结构中的酰胺基团能与污水中的悬浮物发生吸附架桥作用，增大絮体矾花的尺寸，有利于其快速沉降而达到絮凝作用；对丙烯酰胺苯甲酸钠分子结构中的亲水基团羧酸基增加了水溶性，同时羧酸基团带有负电，通过电中和作用使高分子链与多个胶体颗粒以化学键相结合有利于絮凝剂分子链的伸展，提高其网捕能力，同时对丙烯酰胺苯甲酸钠分子结构中含杂原子N、O以及苯环大π键也使其具有一定的缓蚀性，因此曼尼希碱既具有缓蚀性又具有一定的絮凝性，对丙烯酰胺苯甲酸钠不仅具有絮凝性也具有一定的缓蚀性，其聚合后较一般单一性絮凝剂具有用量少，絮凝快，适用的范围广等优点。
本发明通过水溶液聚合法制得高分子聚合物，其分子结构中含有叔胺基团和羧基，属于两性聚合物兼具阴、阳离子絮凝剂的特点；同时分子结构中还存在大量的-OH、C-N、C＝O、C-O-C、苯环等结构，这些结构上都存在孤对电子，这可以和金属管道壁上的铁原子通过配位键形成吸附，从而有效的抑制酸液对钢材管道的腐蚀。絮凝性能实验结果表明：当聚合物加入量为50mg/L、温度60℃、pH＝5时，除油率达到90.3％，说明该聚合物对含油废水具有良好的除油效果。缓蚀性实验结果表明：合成的聚合物在盐酸溶液中能在A3表面形成致密的保护膜，从而有效的抑制酸液对钢片的腐蚀；在50℃，聚合物的质量浓度为0.9％时，20％的盐酸溶液中缓蚀剂率达到98.9％，属于一级缓蚀剂；且该聚合物缓蚀剂属于以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。
附图说明
图1为本发明的合成路线；
图2为实施例1的对丙烯酰胺苯甲酸钠和对丙烯酰胺苯甲酸钠/曼尼希碱聚合物的FTIR图谱；
图3为A3钢在实施例1的不同浓度聚合物溶液中的极化曲线图；
图4为A3钢表面用原子力显微镜测得的三维形貌图；其中，图4(a)为未经腐蚀的A3钢片原形貌，图4(b)为A3钢在质量分数20％的盐酸溶液中腐蚀10h后的形貌，图4(c)为A3钢在加有质量分数0.9％的聚合物的质量分数20％的盐酸溶液中腐蚀10h后的形貌。
图5为A3钢在盐酸溶液中浸泡10h后表面的光电子能谱分析图谱；
图6为在实施例1的聚合物不同投加量下温度对含油废水除油率的影响；
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明实施方式，但并不用于限制本发明的实施范围；
本发明的双效有机高分子化合物分子结构如下：
参见图1，本发明双效有机高分子化合物的制备方法包括Mannich反应、酰氯胺解反应及水溶液自由基聚合反应，具体方法如下：
1.对丙烯酰胺苯甲酸钠通过以下方法制得：
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗及冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的对氨基苯甲酸和溶剂乙酸乙酯(对氨基苯甲酸和乙酸乙酯的比为(25～50mol)：1L)，在0℃～40℃下，用恒压漏斗缓慢逐滴滴加适量的丙烯酰氯(对氨基苯甲酸与丙烯酰氯的物质的量比为1：(1～2))，并充分搅拌，反应1h～3h后，抽滤除去溶剂乙酸乙酯，得到对丙烯酰胺苯甲酸，然后用一定浓度的氢氧化钠溶液(质量分数30％～60％)缓慢中和至对丙烯酰胺苯甲酸完全溶解，蒸馏除去水，干燥粉碎得到对丙烯酰胺苯甲酸钠；
所述曼尼希碱是通过以下方法制得：
(a)将不饱和羟基酯(丙烯酸羟乙酯、α-甲基丙烯酸羟乙酯中的一种)与缚酸剂(三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种)按物质的量比1:(0.5～1.5)混合后，置于冰水浴中，搅拌并通N2以驱除水蒸气，然后滴加乙酰氯(不饱和羟基酯与乙酰氯的物质的量比1:(1～2))，滴加温度为-5～10℃，滴加完毕，在0～30℃下冷凝回流反应0.5h～2h，制得丙烯酸乙酸乙二酯和三乙胺盐酸盐混合物，将丙烯酸乙酸乙二酯和三乙胺盐酸盐混合物用乙醚(不饱和羟基酯与乙醚的体积比为1：(4～8))洗涤2～3次，抽滤除去三乙胺盐酸盐，得到不饱和酯和乙醚的混合物，蒸馏除去乙醚，得到丙烯酸乙酸乙二酯；
(b)将甲醛溶液(质量分数20％～50％的甲醛溶液)与胺(氨气、二乙醇胺、二乙胺的一种)混合后加入到溶剂(溶剂的体积与甲醛溶液和胺总体积比为1：(1～3))中，然后调节pH值为2～5，搅拌下升温至50～80℃，反应0.5h～1h，继续升温到60～90℃，滴加丙烯酸乙酸乙二酯(甲醛溶液中甲醛、胺、不饱和酯的物质的量比为(1～3):(1～1.5):1)，滴加完毕后，在温度70～100℃下反应5～8h，得到曼尼希碱粗产品，将得到的曼尼希碱粗产品在温度45℃，真空度为-0.08MPa下蒸馏至无气泡冒出；收取最终淡黄色液体，用乙醚萃取3次，得到曼尼希碱与乙醚的混合物，蒸馏除去乙醚得到曼尼希碱；
3.制备双效有机高分子的化合物是通过以下方法制得：
在装有搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶中加入适量的曼尼希碱、去离子水(作为溶剂)、引发剂(过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或质量比1：1的过硫酸钠与亚硫酸氢钠的混合物，引发剂占去离子水质量的0.1％～1.0％)和螯合剂(乙二胺四乙酸、乙酰丙酮、焦磷酸钠中的一种，螯合剂占去离子水质量的0.1％～0.2％)，并通N2驱除氧气，再加入对丙烯酰胺苯甲酸钠(曼尼希碱与对丙烯酰胺苯甲酸钠的物质的量比为1：(1～2))，在50℃～80℃下冷凝回流反应4h～8h后停止反应；减压蒸馏除去溶剂水，并用无水乙醇洗涤2～3次，干燥、粉碎得到淡红色聚合物粉末，即为双效有机高分子化合物，其中，去离子水占去离子水、对丙烯酰胺苯甲酸钠与曼尼希碱总质量的30％～60％；
下面通过具体实施例进一步说明本发明实施方式；
实施例1
双效有机高分子化合物的制备，包括以下步骤：
1.对丙烯酰胺苯甲酸钠通过以下方法制得：
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗及冷凝管的三口烧瓶中加入13.7g对氨基苯甲酸和30mL乙酸乙酯，在0℃下，用恒压漏斗缓慢逐滴滴加13.5g丙烯酰氯，并充分搅拌，反应2h后，抽滤除去溶剂乙酸乙酯，并用乙酸乙酯洗涤2次，得到对丙烯酰胺苯甲酸，然后用质量分数35％的氢氧化钠溶液缓慢中和至对丙烯酰胺苯甲酸完全溶解，蒸馏除去水，干燥粉碎，得到对丙烯酰胺苯甲酸钠；
所述曼尼希碱是通过以下方法制得：
(a)将11.16g丙烯酸羟乙酯和8.08g三乙胺混合后，置于冰水浴中，搅拌并通N2以驱除水蒸气，然后滴加11.7g乙酰氯，滴加温度为0℃，滴加完毕，在30℃下冷凝回流反应0.5h，制得丙烯酸乙酸乙二酯和三乙胺盐酸盐混合物，将丙烯酸乙酸乙二酯和三乙胺盐酸盐混合物用乙醚(丙烯酸乙酸乙二酯与乙醚的体积比为1：5)洗涤2次，抽滤除去三乙胺盐酸盐，得到丙烯酸乙酸乙二酯和乙醚的混合物，蒸馏除去乙醚，得到丙烯酸乙酸乙二酯；
(b)将12g质量分数25％甲醛溶液与15.75g二乙醇胺混合后加入到溶剂无水乙醇中(无水乙醇的体积与甲醛溶液和胺总体积比为1：2)中，然后调节pH值为3，搅拌下升温至50℃，反应1h，继续升温到70℃，滴加15.8g丙烯酸乙酸乙二酯，滴加完毕后，在温度80℃下反应6h，得到曼尼希碱粗产品，将得到的曼尼希碱粗产品在温度45℃，真空度为-0.08MPa下蒸馏至无气泡冒出，收取最终淡黄色液体，用乙醚萃取2次，得到曼尼希碱与乙醚的混合物，蒸馏除去乙醚，得到曼尼希碱；
3.制备双效有机高分子的化合物是通过以下方法制得：
在装有搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶中加入27.5g曼尼希碱、20mL去离子水、0.2g过硫酸钾和0.02g乙二胺四乙酸，并通N2驱除氧气，再加入25.56g对丙烯酰胺苯甲酸钠，在70℃下冷凝回流反应6h后停止反应；减压蒸馏除去溶剂水，并用无水乙醇洗涤2次，干燥、粉碎得到淡红色聚合物粉末，即为双效有机高分子化合物。
实施例2
双效有机高分子化合物的制备，包括以下步骤：
1.对丙烯酰胺苯甲酸钠通过以下方法制得：
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗及冷凝管的三口烧瓶中加入13.7g对氨基苯甲酸和20mL乙酸乙酯，在10℃下，用恒压漏斗缓慢逐滴滴加9g丙烯酰氯，并充分搅拌，反应1h后，抽滤除去溶剂乙酸乙酯，并用乙酸乙酯洗涤2次，得到对丙烯酰胺苯甲酸，然后用质量分数45％的氢氧化钠溶液缓慢中和至对丙烯酰胺苯甲酸完全溶解，蒸馏除去水，干燥粉碎得到，对丙烯酰胺苯甲酸钠；
所述曼尼希碱是通过以下方法制得：
(a)将11.6丙烯酸羟乙酯与6.06g三乙胺混合后，置于冰水浴中，搅拌并通N2以驱除水蒸气，然后滴加10.14g乙酰氯，滴加温度为-5℃，滴加完毕，在0℃下冷凝回流反应1h，制得丙烯酸乙酸乙二酯和三乙胺盐酸盐混合物，将丙烯酸乙酸乙二酯和三乙胺盐酸盐混合物用乙醚(丙烯酸乙酸乙二酯与乙醚的体积比为1：4.5)洗涤2次，抽滤除去三乙胺盐酸盐，得到丙烯酸乙酸乙二酯和乙醚的混合物，蒸馏除去乙醚，得到丙烯酸乙酸乙二酯；
(b)将15g质量分数20％甲醛溶液与14.4g二乙醇胺混合后加入到溶剂无水乙醇中(无水乙醇的体积与甲醛溶液和胺总体积比为1：1.5)，然后调节pH值为2，搅拌下升温至60℃，反应0.5h，继续升温到80℃，滴加15.8g丙烯酸乙酸乙二酯，滴加完毕后，在温度80℃下反应5h，，得到曼尼希碱粗产品，将得到的曼尼希碱粗产品在温度45℃，真空度为-0.08MPa下蒸馏至无气泡冒出，收取最终淡黄色液体，用乙醚萃取2次，得到曼尼希碱与乙醚的混合物，蒸馏除去乙醚，得到曼尼希碱；
3.制备双效有机高分子的化合物是通过以下方法制得：
在装有搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶中加入27.5g曼尼希碱、16mL去离子水、0.1g过硫酸钠、0.1g亚硫酸氢钠和0.03g乙二胺四乙酸，并通N2驱除氧气，再加入21.3g对丙烯酰胺苯甲酸钠，在65℃下冷凝回流反应，待一定7h后停止反应；减压蒸馏除去溶剂水，并用无水乙醇洗涤2次，干燥、粉碎得到淡红色聚合物粉末，即为双效有机高分子化合物。
实施例3
双效有机高分子化合物的制备，包括以下步骤：
1.对丙烯酰胺苯甲酸钠通过以下方法制得：
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗及冷凝管的三口烧瓶中加入13.7g对氨基苯甲酸和25mL乙酸乙酯，在20℃下，用恒压漏斗缓慢逐滴滴加10.8g丙烯酰氯，并充分搅拌，反应1.5h后，抽滤除去溶剂乙酸乙酯，并用乙酸乙酯洗涤2次，得到对丙烯酰胺苯甲酸，然后用质量分数50％的氢氧化钠溶液缓慢中和至对丙烯酰胺苯甲酸完全溶解，蒸馏除去水，干燥粉碎，得到对丙烯酰胺苯甲酸钠；
所述曼尼希碱是通过以下方法制得：
(a)将11.6丙烯酸羟乙酯与5g氢氧化钠混合后，置于冰水浴中，充分搅拌并通N2以驱除水蒸气，然后滴加13.26g乙酰氯，滴加温度为0℃，滴加完毕，在5℃下冷凝回流反应1.5h，制得丙烯酸乙酸乙二酯和三乙胺盐酸盐混合物，将丙烯酸乙酸乙二酯和三乙胺盐酸盐混合物用乙醚(丙烯酸乙酸乙二酯与乙醚的体积比为1：6)洗涤2次，抽滤除去三乙胺盐酸盐，得到丙烯酸乙酸乙二酯和乙醚的混合物，蒸馏除去乙醚，得到丙烯酸乙酸乙二酯；
(b)将10g质量分数30％甲醛溶液与9.5g二乙胺混合后加入到溶剂去离子水(去离子水的体积与甲醛溶液和胺总体积比为1：2)中，然后调节pH值为4，搅拌下升温至55℃，反应0.6h，继续升温到70℃，滴加15.8g丙烯酸乙酸乙二酯，滴加完毕后，在温度80℃下反应6h，得到曼尼希碱粗产品，将得到的曼尼希碱粗产品在温度45℃，真空度为-0.08MPa下蒸馏至无气泡冒出，收取最终淡黄色液体，用乙醚萃取3次，得到曼尼希碱与乙醚的混合物，蒸馏除去乙醚得到曼尼希碱；
3.制备双效有机高分子的化合物是通过以下方法制得：
在装有搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶中加入27.5g曼尼希碱、26mL去离子水、0.15g过硫酸铵和0.02g乙酰丙酮，并通N2驱除氧气，再加入29.83g对丙烯酰胺苯甲酸钠，在55℃下冷凝回流反应8h后停止反应；减压蒸馏除去溶剂水，并用无水乙醇洗涤3次，干燥、粉碎得到淡红色聚合物粉末，即为双效有机高分子化合物。
实施例4
双效有机高分子化合物的制备，包括以下步骤：
1.对丙烯酰胺苯甲酸钠通过以下方法制得：
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗及冷凝管的三口烧瓶中加入13.7g对氨基苯甲酸和35mL乙酸乙酯，在25℃下，用恒压漏斗缓慢滴加14.4g丙烯酰氯，并充分搅拌，反应2.5h后，抽滤除去溶剂乙酸乙酯，并用乙酸乙酯洗涤3次，得到对丙烯酰胺苯甲酸，然后用质量分数55％的氢氧化钠溶液缓慢中和至对丙烯酰胺苯甲酸完全溶解，蒸馏除去水，干燥粉碎，得到对丙烯酰胺苯甲酸钠；
所述曼尼希碱是通过以下方法制得：
(a)将25.6gα-甲基丙烯酸羟乙酯和12.12g三乙胺混合后，置于冰水浴中，搅拌并通N2以驱除水蒸气，然后滴加7.8g乙酰氯，滴加温度为5℃，滴加完毕，在10℃下冷凝回流反应1h，制得α-甲基丙烯酸乙酸乙二酯和三乙胺盐酸盐混合物，将丙烯酸乙酸乙二酯和三乙胺盐酸盐混合物用乙醚(α-甲基丙烯酸羟乙酯与乙醚的体积比为1：4)洗涤3次，抽滤除去三乙胺盐酸盐，得到α-甲基丙烯酸乙酸乙二酯和乙醚的混合物，蒸馏除去乙醚，得到α-甲基丙烯酸乙酸乙二酯；
(b)将11.5g质量分数35％甲醛溶液与10.5g二乙醇胺混合后加入到溶剂去离子水(去离子水的体积与甲醛溶液和胺总体积比为1：3)中，然后调节pH值为3，搅拌下升温至70℃，反应0.5h，继续升温到90℃，滴加25.6gα-甲基丙烯酸乙酸乙二酯，滴加完毕后，在温度90℃下反应5h，得到曼尼希碱粗产品，将得到的曼尼希碱粗产品在温度45℃，真空度为-0.08MPa下蒸馏至无气泡冒出，收取最终淡黄色液体，用乙醚萃取3次，得到曼尼希碱与乙醚的混合物，蒸馏除去乙醚得到曼尼希碱；
3.制备双效有机高分子的化合物是通过以下方法制得：
在装有搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶中加入27.5g曼尼希碱、30mL去离子水、0.1g过硫酸钾、0.1g亚硫酸氢钠和0.03g乙酰丙酮，并通N2驱除氧气，再加入34.08g对丙烯酰胺苯甲酸钠，在70℃下冷凝回流反应6h后停止反应；减压蒸馏除去溶剂水，并用无水乙醇洗涤3次，干燥、粉碎得到淡红色聚合物粉末，即为双效有机高分子化合物。
实施例5
双效有机高分子化合物的制备，包括以下步骤：
1.对丙烯酰胺苯甲酸钠通过以下方法制得：
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗及冷凝管的三口烧瓶中加入13.7g对氨基苯甲酸和40mL乙酸乙酯，在30℃下，用恒压漏斗缓慢滴加16.2g丙烯酰氯，并充分搅拌，反应3h后，抽滤除去溶剂乙酸乙酯，并用乙酸乙酯洗涤2次，得到对丙烯酰胺苯甲酸，然后用质量分数60％的氢氧化钠溶液缓慢中和至对丙烯酰胺苯甲酸完全溶解，蒸馏除去水，干燥粉碎，得到对丙烯酰胺苯甲酸钠；
所述曼尼希碱是通过以下方法制得：
(a)将25.6gα-甲基丙烯酸羟乙酯与15.15g三乙胺混合后，置于冰水浴中，搅拌并通N2以驱除水蒸气，然后滴加9.36g乙酰氯，滴加温度为10℃，滴加完毕，在25℃下冷凝回流反应2h，制得α-甲基丙烯酸乙酸乙二酯和三乙胺盐酸盐混合物，将丙烯酸乙酸乙二酯和三乙胺盐酸盐混合物用乙醚(α-甲基丙烯酸羟乙酯与乙醚的体积比为1：5)洗涤3次，抽滤除去三乙胺盐酸盐，得到α-甲基丙烯酸乙酸乙二酯和乙醚的混合物，蒸馏除去乙醚，得到α-甲基丙烯酸乙酸乙二酯；
(b)将11.25g质量分数40％甲醛溶液与7.3g二乙胺混合后加入到溶剂无水乙醇(无水乙醇的体积与甲醛溶液和胺总体积比为1：2)中，然后调节pH值为5，搅拌下升温至60℃，反应1h，继续升温到80℃，滴加25.6gα-甲基丙烯酸乙酸乙二酯，滴加完毕后，在温度80℃下反应7h，得到曼尼希碱粗产品，将得到的曼尼希碱粗产品在温度45℃，真空度为-0.08MPa下蒸馏至无气泡冒出，收取最终淡黄色液体，用乙醚萃取2次，得到曼尼希碱与乙醚的混合物，蒸馏除去乙醚得到曼尼希碱；
3.制备双效有机高分子的化合物是通过以下方法制得：
在装有搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶中加入27.5g曼尼希碱、39mL去离子水、0.2g偶氮二异丁腈和0.04g焦磷酸钠，并通N2驱除氧气，再加入38.34g对丙烯酰胺苯甲酸钠，在75℃下冷凝回流反应5h后停止反应；减压蒸馏除去溶剂水，并用无水乙醇洗涤2次，干燥、粉碎得到淡红色聚合物粉末，即为双效有机高分子化合物。
实施例6
1)制备对丙烯酰胺苯甲酸钠：
在三口烧瓶中加入对氨基苯甲酸和乙酸乙酯，在40℃下，逐滴滴加丙烯酰氯，滴毕，反应1h后，抽滤，得到对丙烯酰胺苯甲酸，然后用质量分数30％氢氧化钠溶液中和，减压蒸馏，得到对丙烯酰胺苯甲酸钠；其中，对氨基苯甲酸与丙烯酰氯的物质的量比为1：1，对氨基苯甲酸与乙酸乙酯的比为20mol：1L；
2)制备曼尼希碱：
(a)将不饱和羟基酯与缚酸剂在于冰水浴条件下，搅拌均匀，并通入N2，然后在-5℃下滴加乙酰氯，滴加完毕，在20℃下冷凝回流反应0.5h，得到丙烯酸乙酸乙二酯；其中，不饱和羟基酯、乙酰氯及缚酸剂的物质的量比1：1：1.5，不饱和羟基酯与乙醚的体积比为1：8；其中，不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯，缚酸剂为吡啶。
(b)将甲醛溶液与胺混合后加入到溶剂中，然后调节pH＝2，搅拌下升温至80℃，反应0.8h，继续升温到60℃，滴加丙烯酸乙酸乙二酯，滴加完毕后，在温度70℃下反应8h，得到曼尼希碱；其中，甲醛、胺、不饱和酯的物质的量比为1:1.5:1；胺为氨；溶剂为乙醇，溶剂的体积与甲醛溶液和胺总体积比为1：1。其中，甲醛溶液的质量分数为50％。
3)制备双效有机高分子的化合物：
在反应容器中加入曼尼希碱、去离子水、引发剂和螯合剂，并通入N2驱除氧气，再加入对丙烯酰胺苯甲酸钠，在50℃下冷凝回流反应8h，减压蒸馏除去溶剂水，得到淡红色聚合物粉末，即为双效有机高分子化合物；其中，曼尼希碱与对丙烯酰胺苯甲酸钠的物质的量比为1：1；螯合剂占去离子水质量的0.1％；引发剂占去离子水质量的1.0％。去离子水占去离子水、对丙烯酰胺苯甲酸钠与曼尼希碱总质量的30％。螯合剂为乙二胺四乙酸。引发剂为亚硫酸钾。
实施例7
1)制备对丙烯酰胺苯甲酸钠：
在三口烧瓶中加入对氨基苯甲酸和乙酸乙酯，在20℃下，逐滴滴加丙烯酰氯，滴毕，反应2h后，抽滤，得到对丙烯酰胺苯甲酸，然后用质量分数40％氢氧化钠溶液中和，减压蒸馏，得到对丙烯酰胺苯甲酸钠；其中，对氨基苯甲酸与丙烯酰氯的物质的量比为1：2，对氨基苯甲酸与乙酸乙酯的比为50mol：1L；
2)制备曼尼希碱：
(a)将不饱和羟基酯与缚酸剂在于冰水浴条件下，搅拌均匀，并通入N2，然后在10℃下滴加乙酰氯，滴加完毕，在5℃下冷凝回流反应1h，得到丙烯酸乙酸乙二酯；其中，不饱和羟基酯、乙酰氯及缚酸剂的物质的量比1：2：0.5，不饱和羟基酯与乙醚的体积比为1：4；其中，不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯缚酸剂为三乙胺。
(b)将甲醛溶液与胺混合后加入到溶剂中，然后调节pH＝5，搅拌下升温至75℃，反应1h，继续升温到70℃，滴加丙烯酸乙酸乙二酯，滴加完毕后，在温度100℃下反应7h，得到曼尼希碱；其中，甲醛、胺、不饱和酯的物质的量比为3:1:1；胺为氨；溶剂为乙醇，溶剂的体积与甲醛溶液和胺总体积比为1：3。其中，甲醛溶液的质量分数为45％。
3)制备双效有机高分子的化合物：
在反应容器中加入曼尼希碱、去离子水、引发剂和螯合剂，并通入N2驱除氧气，再加入对丙烯酰胺苯甲酸钠，在80℃下冷凝回流反应4h，减压蒸馏除去溶剂水，得到淡红色聚合物粉末，即为双效有机高分子化合物；其中，曼尼希碱与对丙烯酰胺苯甲酸钠的物质的量比为1：2；螯合剂占去离子水质量的0.2％；引发剂占去离子水质量的0.1％。去离子水占去离子水、对丙烯酰胺苯甲酸钠与曼尼希碱总质量的60％。螯合剂为乙二胺四乙酸。引发剂为亚硫酸钾。
图2-图6均为实施例1制备的化合物的性能测试。图2中曲线1表示实施例1制备的聚合物的红外光谱图，图2中曲线2为单体对丙烯酰胺苯甲酸钠的红外光谱图；从图2中可以看出，单体对丙烯酰胺苯甲酸钠经与曼尼希碱通过水溶液聚合后其红外吸收峰发生了明显变化，具体表现为在未发生聚合反应之前单体对丙烯酰胺苯甲酸钠在2800cm-1左右没有-CH2-的伸缩振动吸收峰，而经过水溶液聚合反应后在图2中曲线1中2850cm-1处出现了吸收峰，说明对丙烯酰胺苯甲酸钠与曼尼希碱发生了聚合反应；在曲线2的3400cm-1处的红外吸收峰为N-H和O-H的红外吸收重叠峰，在3050cm-1处的吸收峰为苯环上的不饱和氢，在1700cm-1处的红外吸收峰为羰基的伸缩振动吸收峰，在1600cm-1、1500cm-1和1450cm-1处出现的峰为苯环的骨架振动吸收峰，由此确认该结构为目标产物聚合物。
在50℃下，质量分数20％的盐酸溶液中，测定空白和投加不同量的聚合物下A3钢的极化曲线，结果如图3所示拟合参数见表1。极化曲线法缓蚀率的计算式为：
IE＝(I0 corr-Icorr)/I0 corr×100％；
其中，I0 corr和Icorr分别为未加和添加缓蚀剂后相应的腐蚀电流密度值。
表1 A3钢在不同浓度缓蚀剂溶液中的极化曲线拟合参数
从图3和表1可以看出，相对于未加聚合物的质量分数20％盐酸溶液，随着聚合物浓度的增大，阴，阳极极化曲线均向低电流方向移动，即腐蚀电流密度逐渐减小，表明聚合物对A3钢腐蚀产生明显的抑制作用，这是由于聚合物在电极表面形成的吸附膜越来越完整致密，这一方面改变了碳钢表面的性质，另一方面改变了阻止了腐蚀介质与电极的接触，从而起到良好的缓释作用，且随着聚合物的加入，腐蚀电位Ecorr值逐渐正移，△Ecorr＝Ecorr-E0 corr＞0(Ecorr是加有聚合物的盐酸溶液中A3钢的腐蚀电位，E0 corr是空白溶液中A3钢的腐蚀电位)，这说明该聚合物对阳极腐蚀反应的抑制作用较强，是一种阳极为主的混合型聚合物缓蚀剂。
50℃下，A3钢在空白盐酸溶液及加有0.9％聚合物的盐酸溶液中腐蚀10h，对其表面进行AFM形貌测试，结果如图4所示。从图4(a)中可以看出未腐蚀的A3钢表面有明显的打磨划痕，但表面整体较光滑。在图4(b)中可以看出在20％的盐酸溶液中腐蚀过的A3钢表明面有明显的裂纹和坑蚀点而变得凹凸不平，且从平面形貌图中明显看出其表面较为疏松，腐蚀严重。从图4(c)中可以看出加入聚合物后A3钢表面的腐蚀层度大大降低，虽可以看出仍有点蚀，但与空白试片相比其表面整体平整；说明该聚合物可以有效的抑制盐酸对A3钢的腐蚀。
A3钢片分别放入加有0.9％的聚合物及空白的质量分数20％的盐酸溶液中，在50℃下腐蚀10h，镊子取出用二次蒸馏水冲洗2～3次，冷风吹干进行电子能谱分析。
图5中a:为A3钢片在质量分数20％盐酸溶液中腐蚀10h后其表面XPS图谱；b:A3钢在加有质量分数0.9％的聚合物的质量分数20％的盐酸溶液中腐蚀10h其表面XPS图谱(即盐酸溶液中聚合物的质量分数为0.9％)。从图5上可知，在空白盐酸溶液中腐蚀的钢片试样表面未检测到氮元素，在加有聚合物的盐酸溶液腐蚀的钢片试样表面检测到C、N、O、Fe四种元素，在XPS谱图中N1s峰的存在是试验表面聚合物吸附膜存在的最直接的证据。
在pH＝5的条件下，考察在不同温度下聚合物投加量对油田废水的除油率，其结果见图6。从图6中可以看出，在不同投加量下，温度对聚合物的除油效果影响趋势大致相同，均为随着温度的升高除油率先增大后减小，这是由于温度过低时，共聚物大分子的布朗运动较缓慢，聚合物分子与胶粒的有效碰撞不足，随着温度的升高胶粒与聚合物分子之间的有效碰撞大大提高，从而有益于胶粒脱稳絮沉。但温度过高时，聚合物大分子及胶粒的布朗运动都较剧烈，无法达到稳定沉降，所以除油效果有所下降，在70℃时除油率仍达90％，说明此聚合物有较好的耐温性。同时也可以看出在相同温度下，随着投加量的增大，除油率也提高，这是由于聚合物加量较低时，胶粒与聚合物分子间无法通过吸附架桥和压缩双电层电中和充分作用而絮凝沉降。
本发明提供的聚合物兼具絮凝-缓蚀双重功能，采用水溶液自由基合成方法得到高分子聚合物，其分子结构上同时含有正、负电荷基团使其具有很好的水溶性。同时本发明解决了单一性絮凝剂易受溶液pH值和共存盐类影响等问题，此类聚合物适用于阴、阳离子共存的污染体系，尤其在油田废水，印染废水及制浆造纸废水等处理中有良好的效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均应当视为本发明的权利要求书所涵盖。

Claims (10)

1.一种双效有机高分子化合物，其特征在于，该化合物结构如下：
2.一种如权利要求1所述的双效有机高分子化合物的制备方法，其特征在于，在反应容器中加入曼尼希碱、去离子水、引发剂和螯合剂，并通入N2驱除氧气，再加入对丙烯酰胺苯甲酸钠，在50℃～80℃下冷凝回流反应4h～8h，减压蒸馏除去溶剂水，得到淡红色聚合物粉末，即为双效有机高分子化合物；其中，曼尼希碱与对丙烯酰胺苯甲酸钠的物质的量比为1：(1～2)；螯合剂占去离子水质量的0.1％～0.2％；引发剂占去离子水质量的0.1％～1.0％。
3.根据权利要求2所述的双效有机高分子化合物的制备方法，其特征在于，所述去离子水占去离子水、对丙烯酰胺苯甲酸钠与曼尼希碱总质量的30％～60％。
4.根据权利要求2所述的双效有机高分子化合物的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙酰丙酮或焦磷酸钠。
5.根据权利要求2所述的双效有机高分子化合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为亚硫酸钾、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过硫酸钠与亚硫酸氢钠的混合物。
6.根据权利要求2所述的双效有机高分子化合物的制备方法，其特征在于，所述对丙烯酰胺苯甲酸钠通过以下方法制得：
在三口烧瓶中加入对氨基苯甲酸和乙酸乙酯，在0℃～40℃下，逐滴滴加丙烯酰氯，滴毕，反应1h～3h后，抽滤，得到对丙烯酰胺苯甲酸，然后用氢氧化钠溶液中和，减压蒸馏，得到对丙烯酰胺苯甲酸钠；其中，对氨基苯甲酸与丙烯酰氯的物质的量比为1：(1～2)，对氨基苯甲酸与乙酸乙酯的比为(25～50)mol：1L。
7.根据权利要求6所述的双效有机高分子化合物的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的质量分数30％～60％。
8.根据权利要求2所述的双效有机高分子化合物的制备方法，其特征在于，所述曼尼希碱是通过以下方法制得：
(a)将不饱和羟基酯与缚酸剂在于冰水浴条件下，搅拌均匀，并通入N2，然后在-5～10℃下滴加乙酰氯，滴加完毕，在0～30℃下冷凝回流反应0.5～2h，得到丙烯酸乙酸乙二酯；其中，不饱和羟基酯、乙酰氯及缚酸剂的物质的量比1:(1～2)：(0.5～1.5)，不饱和羟基酯与乙醚的体积比为1：(4～8)；
(b)将甲醛溶液与胺混合后加入到溶剂中，然后调节pH＝2～5，搅拌下升温至50～80℃，反应0.5h～1h，继续升温到60～90℃，滴加丙烯酸乙酸乙二酯，滴加完毕后，在温度70～100℃下反应5～8h，得到曼尼希碱；其中，甲醛、胺、不饱和酯的物质的量比为(1～3):(1～1.5):1；胺为氨、二乙胺或二乙醇胺；溶剂为乙醇或去离子水，溶剂的体积与甲醛溶液和胺总体积比为1：(1～3)。
9.根据权利要求8所述的双效有机高分子化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯或α-甲基丙烯酸羟乙酯；所述步骤(a)中缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠或氢氧化钾。
10.根据权利要求8所述的双效有机高分子化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中甲醛溶液的质量分数为20％～50％。
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Application publication date: 20170208