CN101792501B - 利用腈纶废丝制备咪唑啉衍生物及其制备方法和在水处理中的应用 - Google Patents
利用腈纶废丝制备咪唑啉衍生物及其制备方法和在水处理中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种利用腈纶废丝制备咪唑啉衍生物及其制备方法和在水处理中的应用，其制备步骤如下：往反应器中加入腈纶废丝、无机碱和水，搅拌下缓慢升温至60℃～95℃反应0.5～3h，然后缓慢加入有机胺和适量催化剂并升温至100℃～180℃，反应5～30h后冷却至室温，将产物蒸馏后精制即得含有咪唑啉基、酰胺基、羧基等活性基团的白色粉末状咪唑啉衍生，化学通式为：为1×104
Description
技术领域
本发明属于环境保护和资源再生技术领域，特别涉及利用腈纶废丝制备咪唑啉衍生物及其制备方法和在水处理中的应用。
背景技术
水处理剂是工业用水、生活用水、废水处理过程中必需的化学药剂，包括阻垢分散剂、缓蚀剂、混凝剂、消泡剂和清洗剂等，广泛应用于化工、冶金、纺织、印染、石油、城乡环保等行业，以达到节约用水和防止水源污染的目的。国内水处理剂的研究开发已取得一定的成果，但由于基础薄弱，技术落后，发展时间较短，整体水平不高，在应用过程中存在着一定的缺陷。如无机高分子絮凝剂原料易得、价格便宜，但使用量大、沉降慢、渣多。自上世纪五十年代美国首先开发聚丙烯酰胺絮凝剂以来，科研学者开始对有机高分子絮凝剂进行深入的研究，并逐渐形成类型、规格系列化的一个新兴的精细化工领域。主要有聚丙烯酰胺及其改性品种、聚酯多胺、聚乙烯基苯甲基等，其投加量少、形成的絮体大，不增加污泥量，但由于存在着生物降解难、残留单体有毒等问题，限制了它的应用。
近年来，随着腈纶工业的迅猛发展，腈纶产业不断发展壮大，其产品得到了广泛应用，但在腈纶的生产和加工过程当中，不可避免地会产生一些废丝或不适于喷丝的腈纶下脚料，这些便构成腈纶废丝的主要来源。这些废料采用焚烧或填埋的方法进行处置，对环境造成极为不利的影响。因而，腈纶废丝的资源化利用至关重要，已成为解决腈纶废丝污染的有效途径。
目前，腈纶废丝的资源化利用主要采用水解法，水解产物可用于制备高分子絮凝剂、防泳移剂、高吸水树脂、土壤改良剂、印染助剂等。如将腈纶废丝经碱性水解后，与二甲胺进行接枝改性而制得絮凝剂。或以腈纶废丝为原料与双氰胺在碱性溶液中反应，成功地制备出含有多种活性基团的聚合物，该聚合物集阴，阳聚电解质于一体，在较宽的pH范围内呈现不同的性质，适用于多种类型的废水。此外，也可将腈纶水解产物与甲醛、二甲胺通过Mannich反应合成具有羧基和胺甲基的两性聚丙烯酰胺絮凝剂。美国专利US3488294号阐述了以腈纶和乙二胺合成聚乙烯咪唑啉的方法，但制备出的产品只含有咪唑啉基而不含有羧基和酰胺基等活性基团。美国专利US3450646号阐述了以丙烯腈和乙二胺合成聚乙烯咪唑啉的方法，但以此法制备出的聚丙烯咪唑啉分子量较低，且成本较高，不利于工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用腈纶废丝制备咪唑啉衍生物及其制备方法和在水处理中的应用，此种咪唑啉衍生物含有咪唑啉基、酰胺基、羧基等活性基团，具有絮凝、脱色、缓蚀和破乳等多种功能，特别适用于印染废水、制浆造纸废水、含活性基团的有机废水的处理，此外还可作为锅炉用水、循环冷却水的缓蚀剂以及钻井废水、含乳化油冷轧废水的破乳剂。以腈纶废丝为主要原料制备咪唑啉衍生物解决了腈纶废丝的环境污染问题，同时也为腈纶废丝资源化利用提供一种新途径。
本发明的咪唑啉衍生物，其特征在于：所述的水处理剂为白色粉末状聚合物，数均分子量为1×104～1×107，其化学通式为：
式中，x、y、z为聚合度(50≤x≤4000；100≤y≤60000；100≤z≤50000)；
-R为-H、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2或-CH2CH2NH2；M＝Na+、K+或NH4 +；
其中含有咪唑啉基、酰胺基和羧基活性基团。
本发明的咪唑啉衍生物的制备方法的步骤如下：往反应器中加入腈纶废丝、无机碱和水，搅拌下缓慢升温至60℃～95℃反应0.5～3h，然后缓慢加入有机胺和催化剂并升温至100℃～180℃，反应5～30h后冷却至室温，得到咪唑啉衍生物粗品；将咪唑啉衍生物粗品在真空度为-0.98mpa，温度为90℃～98℃条件下蒸馏3～5h后，先后分别用无水氯仿和乙醚精制，其中无水氯仿与咪唑啉衍生物粗品的体积比为2∶1～10∶1，乙醚与咪唑啉衍生物粗品的体积比为2∶1～10∶1，回收无水氯仿和乙醚即得收率为60％～90％的所述咪唑啉衍生物。
本发明的咪唑啉衍生物用于污水或废水处理。
本发明具有以下优点和积极效果：
本发明以腈纶废丝为原料制备咪唑啉衍生物不仅可以避免腈纶废丝对环境的污染，又可得到成本低廉、性能优异的水处理剂，实现变废为宝，具有明显的环境效益和经济效益。
本发明的咪唑啉衍生物，在废水处理中用量少，处理效果好而且稳定性好，无毒，使用不受季节、区域限制，便于存放与运输。
本发明的咪唑啉衍生物含有咪唑啉基、酰胺基、羧基等活性基团，不仅可作为絮凝剂还可作为锅炉用水、循环冷却水的缓蚀剂以及钻井废水、含乳化油冷轧废水中作为破乳剂。
生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，整个工艺流程基本上无废气、废水、废渣排放，是一种无污染的清洁化生产流程，便于现有化工厂接产。
具体实施方式
所述制备过程中用到的原料的质量百分数为：
腈纶废丝：10％～45％
有机胺：5％～35％
催化剂：0.1％～2％
无机碱：5％～30％
H2O：5％～60％。
所述腈纶废丝来源于腈纶的生产或加工过程产生的废料，或者以腈纶为主要原料的其他应用厂家产生的废料。
所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中的一种或几种的混合物。
所述催化剂为焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、硫化钠、硫氢化钠、二氧化硫、三氧化硫、硫磺或硫脲中的一种或几种的混合物。
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠的一种或几种的混合物。
制备步骤为：往反应器中加入腈纶废丝、无机碱和水，搅拌下缓慢升温至60℃～95℃反应0.5h～3h，然后缓慢加入有机胺和适量催化剂并升温至100℃～180℃，反应5h～30h后冷却至室温，得到咪唑啉衍生物粗品。
将咪唑啉衍生物粗品在真空度为-0.98mpa，温度为90℃～98℃条件下蒸馏3～5h后，先后分别用无水氯仿和乙醚精制，其中无水氯仿与咪唑啉衍生物粗品的体积比为2∶1～10∶1，乙醚与咪唑啉衍生物粗品的体积比为2∶1～10∶1，回收无水氯仿和乙醚即得收率为60％～90％的所述咪唑啉衍生物。
下面以实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
腈纶废丝：30千克
乙二胺：30千克
硫化钠：0.1千克
氢氧化钠：15千克
H2O：24.9千克。
工艺步骤及工艺参数：往反应器中加入腈纶废丝、氢氧化钠和水，搅拌下缓慢升温至60℃反应0.5h，然后缓慢加入乙二胺和硫化钠并升温至100℃，反应25h后冷却至室温，得到咪唑啉衍生物粗品，将咪唑啉衍生物粗品在真空度为-0.98mpa，温度为90℃条件下蒸馏3h后，先后分别用无水氯仿和乙醚精制，其中无水氯仿与咪唑啉衍生物粗品的体积比为2∶1，乙醚与咪唑啉衍生物粗品的体积比为2∶1，并回收无水氯仿和乙醚即得收率为82.8％的产品。其化学式为(C5H8N2)537(C3H5NO)40000(C3H3ONa)24000，产品数均分子量为5151831。
实施例2
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
腈纶废丝：25千克
二乙烯三胺：15千克
硫氢化钠：0.3千克
氢氧化钠：10千克
H2O：49.7千克。
工艺步骤及工艺参数：往反应器中加入腈纶废丝、氢氧化钠和水，搅拌下缓慢升温至65℃反应1h，然后缓慢加入二乙烯三胺和硫氢化钠并升温至110℃，反应20h后冷却至室温，得到咪唑啉衍生物粗品，将咪唑啉衍生物粗品在真空度为-0.98mpa，温度为98℃条件下蒸馏5h后，先后分别用无水氯仿和乙醚精制，其中无水氯仿与咪唑啉衍生物粗品的体积比为10∶1，乙醚与咪唑啉衍生物粗品的体积比为10∶1，并回收无水氯仿和乙醚即得收率为85.2％的产品。其化学式为(C7H13N3)263(C3H5NO)23999(C3H3ONa)18840，产品数均分子量为3528141。
实施例3
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
腈纶废丝：35千克
三乙烯四胺：20千克
焦亚硫酸钠：0.5千克
磷酸钠：10千克
H2O：34.5千克。
工艺步骤及工艺参数：往反应器中加入腈纶废丝、磷酸钠和水，搅拌下缓慢升温至70℃反应2h，然后缓慢加入三乙烯四胺和焦亚硫酸钠并升温至120℃，反应18h后冷却至室温，得到咪唑啉衍生物粗品，将咪唑啉衍生物粗品在真空度为-0.98mpa，温度为92℃条件下蒸馏4h后，先后分别用无水氯仿和乙醚精制，其中无水氯仿与咪唑啉衍生物粗品的体积比为3∶1，乙醚与咪唑啉衍生物粗品的体积比为3∶1，并回收无水氯仿和乙醚即得收率为78.5％的产品。其化学式为(C9H18N4)202(C3H5NO)30000(C3H3ONa)26000，产品数均分子量为4614330。
实施例4
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
腈纶废丝：20千克
四乙烯五胺：10千克
硫磺：0.5千克
氢氧化钾：10千克
H2O：54.5千克。
工艺步骤及工艺参数：往反应器中加入腈纶废丝、氢氧化钾和水，搅拌下缓慢升温至80℃反应1.8h，然后缓慢加入四乙烯五胺和硫磺并升温至130℃，反应15h后冷却至室温，得到咪唑啉衍生物粗品，将咪唑啉衍生物粗品在真空度为-0.98mpa，温度为94℃条件下蒸馏4h后，先后分别用无水氯仿和乙醚精制，其中无水氯仿与咪唑啉衍生物粗品的体积比为4∶1，乙醚与咪唑啉衍生物粗品的体积比为4∶1，并回收无水氯仿和乙醚即得收率为72.3％的产品。其化学式为(C11H23N5)350(C3H5NO)40000(C3H3OK)22713，产品数均分子量为5409882。
实施例5
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
腈纶废丝：15千克
多乙烯多胺：15千克
硫脲：0.8千克
磷酸氢二钠：10千克
H2O：59.2千克。
工艺步骤及工艺参数：往反应器中加入腈纶废丝、磷酸氢二钠和水，搅拌下缓慢升温至85℃反应2h，然后缓慢加入多乙烯多胺和适量硫脲并升温至140℃，反应12h后冷却至室温，得到咪唑啉衍生物粗品，将咪唑啉衍生物粗品在真空度为-0.98mpa，温度为95℃条件下蒸馏3h后，先后分别用无水氯仿和乙醚精制，其中无水氯仿与咪唑啉衍生物粗品的体积比为5∶1，乙醚与咪唑啉衍生物粗品的体积比为5∶1，并回收无水氯仿和乙醚即得收率为88.5％的产品。其化学式为(C5H8N2)150(C7H13N3)120(C9H18N4)90(C11H23N5)80(C3H5NO)20000(C3H3ONa)39000，产品数均分子量为4530900。
实施例6
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
腈纶废丝：16千克
乙二胺和二乙烯三胺的混合物(质量比为1∶1)：12千克
硫化钠和硫脲的混合物(质量比为1∶1)：0.5千克
氢氧化钠：12千克
H2O：59.5千克。
工艺步骤及工艺参数：往反应器中加入腈纶废丝、氢氧化钠和水，搅拌下缓慢升温至80℃反应2h，然后缓慢加入乙二胺以及适量的硫化钠和硫脲作为催化剂，升温至150℃，反应12h后冷却至室温，得到咪唑啉衍生物粗品，将咪唑啉衍生物粗品在真空度为-0.98mpa，温度为96℃条件下蒸馏5h后，先后分别用无水氯仿和乙醚精制，其中无水氯仿与咪唑啉衍生物粗品的体积比为6∶1，乙醚与咪唑啉衍生物粗品的体积比为6∶1，并回收无水氯仿和乙醚即得收率为76.5％的产品。其化学式为(C5H8N2)413(C7H13N3)413(C3H5NO)20000(C3H3ONa)30000，产品数均分子量为4340097。
实施例7
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
腈纶废丝：20千克
乙二胺和三乙烯四胺的混合物(质量比为1∶1)：18千克
硫代硫酸钠：0.5千克
氢氧化钾：6千克
H2O：45.5千克。
工艺步骤及工艺参数：往反应器中加入腈纶废丝、氢氧化钾和水，搅拌下缓慢升温至85℃反应2h，然后缓慢加入乙二胺、三乙烯四胺以及适量的硫代硫酸钠作为催化剂，升温至160℃，反应10h后冷却至室温，得到咪唑啉衍生物粗品，将咪唑啉衍生物粗品在真空度为-0.98mpa，温度为90℃～98℃条件下蒸馏3～5h后，先后分别用无水氯仿和乙醚精制，其中无水氯仿与咪唑啉衍生物粗品的体积比为7∶1，乙醚与咪唑啉衍生物粗品的体积比为9∶1，并回收无水氯仿和乙醚即得收率为71.8％的产品。其化学式为(C5H8N2)175(C7H13N3)175(C3H5NO)30000(C3H3OK)24530，产品数均分子量为4340097。
实施例8
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
腈纶废丝：25千克
二乙烯三胺和三乙烯四胺的混合物(质量比为1∶1)：15千克
硫酸钠：0.5千克
氢氧化钾：15千克
H2O：44.5千克。
工艺步骤及工艺参数：往反应器中加入腈纶废丝、氢氧化钾和水，搅拌下缓慢升温至85℃反应2h，然后缓慢加入二乙烯三胺、三乙烯四胺以及适量的硫酸钠作为催化剂，升温至170℃，反应8h后冷却至室温，得到咪唑啉衍生物粗品，将咪唑啉衍生物粗品在真空度为-0.98mpa，温度为90℃～98℃条件下蒸馏3～5h后，先后分别用无水氯仿和乙醚精制，其中无水氯仿与咪唑啉衍生物粗品的体积比为8∶1，乙醚与咪唑啉衍生物粗品的体积比为10∶1，并回收无水氯仿和乙醚即得收率为72.8％的产品。其化学式为(C7H13N3)200(C9H18N4)200(C3H5NO)25000(C3H3OK)20570，式中x＝400，y＝25000，z＝20570，产品数均分子量为4107098。
在水处理中的应用情况：
1.作为絮凝剂、脱色剂
采用烧杯搅拌实验研究咪唑啉衍生物作为絮凝剂、脱色剂在水处理中的絮凝沉降效果，取1000mL废水于烧杯中，调节pH并加入一定量的絮凝剂，以一定的搅拌速度(60-120r/min)搅拌6min后，静置20min，取上清液测定其絮凝沉降效果。选取上述实施例1-实施例4四种咪唑啉衍生物处理印染废水、纸浆造纸废水的效果见表2，废水水质指标见表1。(注：为便于列表，将上述四种实施例1-实施例4的产品依次命名为1#、2#、3#和4#。)
表1废水的水质指标
| 水质指标 | 印染废水 | 制浆造纸废水 |
| pH | 10.23 | 6.72 |
| SS(mg/L) | 560 | 628 |
| CODCr(mg/L) | 1608 | 1150 |
| 色度(C.U) | 1000 | 520 |
表2水处理剂处理工业废水的效果比较
注：处理前可先将废水的pH值调至6-8之间；1#、2#、3#、4#水处理用量为100mg/L。
表3处理效果对比
注：1#、2#、3#、4#水处理剂用量为100mg/L；聚丙烯酰胺(PAM)用量为100mg/L；聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)用量分别为350和300mg/L；废水pH值为8.0。
以印染废水为处理对象比较上述四种水处理剂与聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铁的处理效果，结果如表3所示。由表3可知，本发明的咪唑啉衍生物作为絮凝剂、脱色剂时其絮凝脱色性能明显优于聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)等絮凝剂。处理后废渣的沉降速度为V2#＞V1#＞V3#＞V4#＞VPAM＞VPAC＞VPFS，且本发明研制的水处理剂处理后的沉渣最少。
2.作为破乳剂
废乳化液取自某钢铁厂的冷轧车间，水质指标如表4所示。
表4废乳化液的水质指标
| 水质指标 | 废乳化液 |
| 颜色 | 白色 |
| CODCr(mg/L) | 20000 |
取1000mL该废乳液于烧杯中，分别投加破乳剂聚合氯化铝、聚合硫酸铁、三氯化铁以及利用腈纶废丝制备的咪唑啉衍生物于上述废乳化液中，投加量分别为100mg/L、100mg/L、50mg/L，pH为8，转速500r/min条件下搅拌5min，静置30min后测定其CODCr。实验过程中发现，用聚合氯化铝作为破乳剂，溶液没有明显的分层，仍处于浑浊状态，其他破乳剂处理后上清液的CODCr测定值如表5所示。
表5不同破乳剂处理废乳化液效果的比较
| 破乳剂种类 | 聚合硫酸铁 | 三氯化铁 | T-1 |
| 剩余CODCr值(mg/L) | 650 | 750 | 400 |
| 去除效果(％) | 96.75 | 96.25 | 98 |
由表5可见，聚合硫酸铁、三氯化铁、T-1作为破乳剂对废乳化液具有良好的破乳作用，其中T-1的处理效果最好。
3.作为缓蚀剂
参照《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中缓蚀率的评价方法，采用静态挂片对缓蚀剂的缓蚀性能进行评价。实验用试片为碳钢，型号Q235，规格：50mm×25mm×2mm。实验步骤：将一定量的缓蚀剂加入酸化模拟液(15％盐酸+4％氢氟酸)中，实验前将试片依次用400#、600#金相砂纸打磨光洁，然后用丙酮清除油污，再用无水乙醇清洗干净后，干燥称重待用。将试片用尼龙绳悬挂置于酸化液中，腐蚀4h后将挂片取出用水冲洗，再依次用丙酮、无水乙醇反复清洗除去腐蚀产物，干燥称量。实验条件为70℃，按照上述实验方法进行评价实验，实验数据如表6所示。
表6不同浓度的缓蚀剂的缓蚀率
| T-1缓蚀剂浓度/％ | 缓蚀率/％ |
| 空白 | |
| 0.2 | 8.5 |
| 0.4 | 32.8 |
| 0.6 | 45.6 |
| 0.8 | 58.7 |
| 1.0 | 73.6 |
| 1.2 | 68.5 |
从表6可以看出，缓蚀剂T-1的加入使得碳钢在酸化液中的腐蚀速度明显降低，缓蚀效率随着缓蚀剂浓度的增大而增大，在浓度为1.0％时可达较高缓蚀效率。
Claims (10)
1.一种利用腈纶废丝制备的咪唑啉衍生物，其特征在于：所述的咪唑啉衍生物为白色粉末状聚合物，含有咪唑啉基、酰胺基和羧基活性基团，数均分子量为1×104～1×107，其化学通式为：
式中，x、y、z为聚合度，50≤x≤4000；100≤y≤60000；100≤z≤50000；
―R为―H、―CH2CH2NHCH2CH2NH2、―CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2或―CH2CH2NH2；M为Na+、K+或NH4 +。
2.一种如权利要求1所述的咪唑啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤如下：往反应器中加入腈纶废丝、无机碱和水，搅拌下缓慢升温至60℃～95 ℃反应0.5～3 h，然后缓慢加入有机胺和催化剂并升温至100 ℃～180 ℃，反应5～30h后冷却至室温，得到咪唑啉衍生物粗品；将咪唑啉衍生物粗品在真空度为-0.98MPa，温度为90℃～98 ℃条件下蒸馏3～5h后，先后分别用无水氯仿和乙醚精制，其中无水氯仿与咪唑啉衍生物粗品的体积比为2:1～10:1，乙醚与咪唑啉衍生物粗品的体积比为2:1～10:1，回收无水氯仿和乙醚即得收率为60%～90%的所述咪唑啉衍生物。
3.根据权利要求2所述的咪唑啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述制备过程中用到的原料的质量百分数为：
腈纶废丝：10 %～45 %
有机胺：5 %～35 %
催化剂：0.1 %～2 %
无机碱：5 %～30 %
H2O：5 %～60 %。
4.根据权利要求2或3所述的咪唑啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述腈纶废丝来源于腈纶的生产或加工过程产生的废料，或者以腈纶为主要原料的其他应用厂家产生的废料。
5.根据权利要求2或3所述的咪唑啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺或多乙烯多胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2或3所述的咪唑啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、硫化钠、硫氢化钠、二氧化硫、三氧化硫、硫磺或硫脲中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求2或3所述的咪唑啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠的一种或几种的混合物。
8.一种如权利要求1所述的咪唑啉衍生物的用途或者如权利要求2、3、4、5、6或7所述的方法制备得到的咪唑啉衍生物的用途，其特征在于：将所述咪唑啉衍生物用于污水或废水处理。
9.据权利要求8所述的咪唑啉衍生物的用途，其特征在于：所述咪唑啉衍生物作为水处理中的絮凝剂、缓蚀剂、脱色剂或破乳剂。
10.根据权利要求8所述的咪唑啉衍生物的用途，其特征在于：所述污水或废水为印染废水、制浆造纸废水、含活性基团的有机废水、锅炉用水、循环冷却水、钻井废水或含乳化油冷轧废水。
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