CN102120861B - 利用腈纶废丝制备大孔球形聚丙烯腈珠体及其制备工艺 - Google Patents

利用腈纶废丝制备大孔球形聚丙烯腈珠体及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种大孔球形聚丙烯腈珠体及其制备方法，其制备方法如下：采用溶剂溶解法，将腈纶废丝以适宜的温度进行溶解，加入稳定剂、致孔剂；通过可调喷枪直接喷射到表面活性剂、活化剂等组成的凝固浴中，搅拌下固化成球，经乙醇洗、水洗后，晾干，获得不同粒径的比表面积为100～900m2/g，含水率30～50%，骨架密度0.58～1.34g/ml，表观密度0.18～0.49g/ml，孔容0.31～4.82ml/g，孔度80～95%的大孔球形聚丙烯腈珠体。本发明的制造工艺简单，产品具有较好的耐酸碱、抗氧化和抗生物降解能力。

Description

利用腈纶废丝制备大孔球形聚丙烯腈珠体及其制备工艺
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及到以腈纶废丝为原料制备大孔球形聚丙烯腈珠体及其制备工艺和溶剂的循环利用和回收。
背景技术
为了有效应对煤、石油、天然气等不可再生资源储量下降所产生的危机，资源可再生利用技术面临着重大的机遇与挑战。随着社会经济的飞速发展，合成纤维工业中的腈纶产业不断发展壮大并趋于成熟。然而，腈纶产量日益增加的同时，腈纶废料的产生量也随之增加。据有关研究数据表明，腈纶生产过程中将产生的腈纶废料总量约为腈纶产量的1%～2%。此外，腈纶产业链的其他环节，如人造毛皮厂、毛线厂、毛纺厂、地毯厂等后续纺织厂和制品加工厂，在其生产过程中也会产生大量的腈纶废料。由此可见，我国每年的腈纶废丝产生量相当大，虽然部分废丝经牵伸后可得以重新利用，但仍有相当大的部分需另谋出路。此外，再加上腈纶废丝给环境及资源的可持续发展所带来的严重困扰，如何实现这一废弃资源的高值化利用，已成为不容回避的问题，同时也成为本发明的出发点。
腈纶废丝的主要成分是聚丙烯腈，分子结构中以丙烯腈（AN）为主。基于聚丙烯腈分子结构的特点，其氰基易在酸、碱的作用下转变为酰胺基，甚至进一步反应生成羧基，因此，其水解产物可应用于制备高分子絮凝剂、印染助剂、高吸水性树脂、土壤改良剂、粘合剂、阻垢剂、油田化学品、分散剂和皮革填充剂等多个领域中。如果通过化学改性及其它适当的途径提高现有产品的性能或生产出具有更高经济效益和社会效益的产品，则将进一步拓宽腈纶废丝的资源化利用的途径，并提高其附加值，同时也将促进我国纺织染整行业持续、健康发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一系列不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体的生产方法，即以腈纶废丝为原料，采用包埋、固化成球以及致孔技术制备大孔球形聚丙烯腈珠体并将溶剂（凝固浴）进行循环利用和回收，大孔球形聚丙烯腈珠体的整个制备过程是一个溶解和凝固的过程，制造工艺简单，有效地控制生产成本，并体现了资源的循环和高值化利用。
本发明采用的技术方案是：
一种大孔球形聚丙烯腈珠体，所述大孔球形聚丙烯腈珠体按以下方法制得：
（1）溶解：在30～95℃的温度下，将腈纶废丝溶解在N,N二甲基甲酰胺      （即dimethyl formamide, 简称DMF）溶剂中，通常溶解反应需要15～60 min，形成质量分数为9.1～16.7%的聚丙烯腈—DMF溶液，然后往聚丙烯腈—DMF溶液中添加稳定剂和致孔剂，搅拌均匀得到聚丙烯腈反应液；
（2）喷射、交联与固化步骤：表面活性剂、活化剂、水搅拌均匀制成凝固浴，然后通过可调喷枪将聚丙烯腈反应液直接喷射到凝固浴中，常温常压下，在40～150 r/min的搅拌速度下，进行固化反应（通常固化10～30 min）；然后产物经分离处理得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体，所述粒径通过控制喷枪的孔径（100~1000 μm）和搅拌速度来控制。
所述粒径是由喷枪孔径、溶解方案以及转速来控制的。在特定溶解方案下，粒径由喷枪孔径和转速来控制。所述可调喷枪是指喷枪的孔径可以设定在100~1000 μm之间，但在生产过程中，喷枪的孔径经设定后，是固定的。固定喷枪孔径后，喷出来的粒径呈正态分布，通常在1.0～1.5 mm、1.5～2.0 mm和2.0～2.5 mm均有分布。
所述步骤（1）中溶解步骤的各原料的质量百分分数为：
腈纶废丝：8.0～14.0%
DMF：68.0～80.0%
稳定剂：0.5～2.5%
致孔剂：8.2～22.0%
所述步骤（2）中喷射、交联与固化步骤的各原料的质量百分分数为：
步骤（1）的聚丙烯腈反应液：20～30.0%
表面活性剂：1.0～4.5%
活化剂：1.0～5.0%
水：65～77.0%。
所述稳定剂为草酸、草酸钠、草酸钾、异抗坏血酸、二乙基酰胺中的一种或两种以上的混合物。
所述致孔剂为活性炭与下列之一或两种以上的混合：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸钙，其中活性炭的加入量为致孔剂总质量的5.0%～30.0%。
所述表面活性剂为油酸、阿拉克、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钠或油酸钾的一种或两种以上的混合物。
所述活化剂为酸性物质或碱性物质，所述碱性物质至少有一种选自氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠或磷酸钾，优选氢氧化钠或氢氧化钾，所述酸性物质至少有一种选自浓盐酸、浓硝酸或浓磷酸，优选浓盐酸或浓硝酸。
所述产物分离处理方法为：用2.5～100目标准筛网进行过滤筛选，使产物和凝固浴分离，并依次用乙醇、水对产物进行洗涤，晾干得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体。
本发明还提供大孔球形聚丙烯腈珠体的制备方法，所述方法包括以下步骤： 
（1）溶解：在30～95℃的温度下，将腈纶废丝溶解在N,N二甲基甲酰胺     （即DMF）溶剂中，形成质量分数为9.1～16.7%的聚丙烯腈—DMF溶液，然后往聚丙烯腈—DMF溶液中添加稳定剂和致孔剂，搅拌均匀得到聚丙烯腈反应液；
（2）喷射、交联与固化步骤：表面活性剂、活化剂、水搅拌均匀制成凝固浴，然后通过可调喷枪将聚丙烯腈反应液直接喷射到凝固浴中，常温常压下，在40～150 r/min的搅拌速度下，固化10～30 min；用2.5～100目标准筛网进行过滤筛选，使产物和凝固浴分离，并对产物进行洗涤，晾干得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体；
所述方法还可以包括步骤（3）：
（3）步骤（2）中，反应后的凝固浴进行循环利用，按照步骤（2）重复操作至凝固浴无法成球后进行沉淀分离以除去不溶物，然后减压精馏（0.01~0.1MPa），回收得到DMF溶剂。
按本发明方法制得的一系列不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体，其粒径分布范围可以为下列范围：1.0～1.5 mm、1.5～2.0 mm和2.0～2.5 mm，平均孔径为10～50 μm，均一系数≤1.20，比表面积为100～900 m2/g，含水率30～50%，骨架密度0.58～1.34 g/ml，表观密度0.18～0.49 g/ml，孔容0.31～4.82 ml/g，孔度80～95%，并具有良好的耐酸碱、抗氧化和抗生物降解能力，而且机械性能和热稳定性好。
本发明所述腈纶废丝为腈纶纤维生产和加工过程当中所产生的废丝或不适于喷丝的腈纶下脚料，包括喷头废胶、水洗废丝、纺丝头尾丝、牵伸废丝及烘干废丝等。
本发明秉承废物再利用原则及实现循环经济的思想，以腈纶废丝为原料，采用包埋、固化成球以及致孔技术制备大孔球形聚丙烯腈珠体，为大孔球形聚丙烯腈吸附剂的研制提供基材，同时，将溶剂循环利用至饱和后进行回收，不仅实现了资源的循环高效利用，而且也大大降低大孔球形聚丙烯腈珠体的生产成本，使研制出的产品能更好的实现工业化。
本发明具有以下优点和积极效果：
1．研制出的高附加值环保产品—大孔球形聚丙烯腈珠体，不仅有利于调动企业综合利用腈纶废丝的积极性，而且拓宽了功能高分子材料和环保产品的开发途径，促进功能高分子材料和环保产业的发展。
2．在珠体的制备过程中，溶剂的循环利用和回收，大大降低了聚丙烯腈珠体的生产成本，为研制出的聚丙烯腈珠体实现工业化，从实验室走向市场提供了可能。
3．研制出不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体，使之适合于不同的用途，如血液中不良成分的去除和血液分析，各种酶的分离纯化，医药、生化工程材料以及普通蛋白质的分离纯化等。此外，还可用作凝胶色谱、亲和色谱的固定相以及固相合成或手性化合物合成的载体，并可用于分离、鉴定、回收无机金属离子以及从海水中提取的铀、金等贵金属等。
4．喷射法制备大孔球形聚丙烯腈珠体的工艺具有所制备的球形聚丙烯腈珠体的球形度较好，粒径较均匀，分布范围窄等优点，且方法操作简单，对设备的要求低，易于控制。
附图说明：
图1大孔球形聚丙烯腈珠体的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式： 
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
（1）溶解
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
腈纶废丝（由福建省石狮市德胜纺织贸易有限公司提供）：14千克
DMF：70千克
稳定剂（草酸和异抗坏血酸混合物，质量比为4︰1）：0.5千克
致孔剂（活性炭和碳酸钙混合物，质量比为1︰9）：15.5千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的腈纶废丝放入盛有上述量的DMF的反应器中，将反应温度控制在95℃，溶解反应40min，形成质量分数为16.7%的聚丙烯腈—DMF溶液后，添加草酸和异抗坏血酸混合物的稳定剂0.5千克以及活性炭和碳酸钙混合物的致孔剂15.5千克，搅拌均匀得到聚丙烯腈反应液，该工艺步骤在常压下进行。
（2）喷射与固化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
上述步骤（1）的聚丙烯腈反应液：20千克
表面活性剂（油酸和十二烷基苯磺酸钠混合物，质量比为1︰4）：4.5千克
活化剂（氢氧化钠）：2.5千克
水：73千克
喷射与固化工艺步骤及工艺参数：在反应器中分别加入上述量的水、表面活性剂及活化剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪（控制喷枪的孔径为1000 μm）将20千克聚丙烯腈—DMF溶液喷射到凝固浴中，并以150 r/min的转速慢慢搅拌10min后，用2.5～100目筛网进行过滤筛选，使产物和凝固浴分离，并将产物依次用乙醇、水洗涤后，晾干即得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体（其中，2.0～2.5 mm粒径的珠体占89.35%）。该工艺步骤在常温常压下进行。
（3）步骤（2）中，反应后的凝固浴进行循环利用，按照步骤（2）重复操作至凝固浴无法成球后进行沉淀分离以除去不溶物，然后减压精馏（0.1MPa），回收得到DMF溶剂，回收率为90.0%。
实施例2：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
（1）溶解
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
腈纶废丝（由福建省石狮市清源印染发展有限公司提供）：12千克
DMF：72千克
稳定剂（草酸和二乙基酰胺混合物，质量比为2︰3）：1.0千克
致孔剂（活性炭和碳酸钙混合物，质量比为2︰8）：15千克 
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的腈纶废丝放入盛有上述量的DMF的反应器中，将反应温度控制在85℃，溶解反应40min，形成质量分数为14.3%的聚丙烯腈—DMF溶液后，添加草酸和二乙基酰胺混合物的稳定剂1.0千克以及活性炭和碳酸钙混合物的致孔剂15千克。该工艺步骤在常压下进行。
（2）喷射与固化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
上述步骤（1）的聚丙烯腈—DMF溶液：20千克
表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）：2.5千克
活化剂（氢氧化钾）：2.5千克
水：75千克
喷射与固化工艺步骤及工艺参数：在反应器中分别加入上述量的水、表面活性剂及活化剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪（控制喷枪的孔径为800 μm）将20千克聚丙烯腈—DMF溶液喷射到凝固浴中，并以120 r/min的转速慢慢搅拌15min后，用2.5～100目标准筛网进行过滤筛选，使产物和凝固浴分离，并将产物依次用乙醇、水洗涤后，晾干即得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体（其中，2.0～2.5 mm粒径的珠体占87.12%）。该工艺步骤可在常温常压下进行。
（3）步骤（2）中，反应后的凝固浴进行循环利用，按照步骤（2）重复操作至凝固浴无法成球后进行沉淀分离以除去不溶物，然后减压精馏（0.09 MPa），回收得到DMF溶剂，回收率为88.1%。
 实施例3：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
（1）溶解
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
腈纶废丝（福建省长乐市佳和针织有限公司）：10千克
DMF：70千克
稳定剂（草酸钾）：0.5千克
致孔剂（活性炭和碳酸钙混合物，质量比为1︰12）：19.5千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将10.0千克腈纶废丝放入盛有70千克的N,N-二甲基甲酰胺（简称DMF）的反应器中，将反应温度控制在75℃，溶解反应30min，形成质量分数为12.5%的聚丙烯腈—DMF溶液后，添加草酸钾的稳定剂0.5千克以及活性炭和碳酸钙混合物的致孔剂19.5千克。该工艺步骤在常压下进行。
（2）喷射与固化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
上述步骤（1）的聚丙烯腈—DMF溶液：20千克
表面活性剂（油酸和十二烷基苯磺酸钠混合物，质量比为1︰4）：1.5千克
活化剂（氢氧化钠）：4.5千克
水：74千克
喷射与固化工艺步骤及工艺参数：在反应器中分别加入上述量的水、表面活性剂及活化剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪（控制喷枪的孔径为800 μm）将20千克聚丙烯腈—DMF溶液喷射到凝固浴中，并以100 r/min的转速慢慢搅拌20 min后，用2.5～100目标准筛网进行过滤筛选，使产物和凝固浴分离，并将产物依次用乙醇、水洗涤后，晾干即得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体（其中，1.5～2.0 mm粒径的珠体占86.85%）。该工艺步骤可在常温常压下进行。
（3）步骤（2）中，反应后的凝固浴进行循环利用，按照步骤（2）重复操作至凝固浴无法成球后进行沉淀分离以除去不溶物，然后减压精馏（0.08 MPa），回收得到DMF溶剂，回收率为85.7%。
实施例4：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
（1）溶解
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
腈纶废丝（由宁波市纺织品进出口公司提供）：9千克
DMF：72千克
稳定剂（草酸钠）：1.5千克
致孔剂（活性炭和碳酸钠混合物，质量比为3︰7）：17.5千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的腈纶废丝放入盛有上述量的DMF的反应器中，将反应温度控制在65℃，溶解反应40min，形成质量分数为9.1%的聚丙烯腈—DMF溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
（2）喷射与固化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
上述步骤（1）的聚丙烯腈—DMF溶液：20千克
表面活性剂（油酸钠和十二烷基磺酸钠混合物，质量比为1︰4）：2.0千克
活化剂（浓盐酸）：3.0千克
水：75千克
喷射与固化工艺步骤及工艺参数：在反应器中分别加入上述量的水、表面活性剂及活化剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪（控制喷枪的孔径为400 μm）将20千克聚丙烯腈—DMF溶液喷射到凝固浴中，并以80 r/min的转速慢慢搅拌20 min后，用2.5～100目标准筛网进行过滤筛选，使产物和凝固浴分离，并将产物依次用乙醇、水洗涤后，晾干即得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体（其中，1.5～2.0 mm粒径的珠体占85.22%）。该工艺步骤可在常温常压下进行。
（3）步骤（2）中，反应后的凝固浴进行循环利用，按照步骤（2）重复操作至凝固浴无法成球后进行沉淀分离以除去不溶物，然后减压精馏（0.07 MPa），回收得到DMF溶剂，回收率为84.2%。
实施例5：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
（1）溶解
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
腈纶废丝（由太仓金辉化纤实业有限公司提供）：8千克
DMF：72千克
稳定剂（草酸钾和异抗坏血酸混合物，质量比为1︰4）：2.5千克
致孔剂（活性炭和碳酸钙混合物，质量比为2︰8）：17.5千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的腈纶废丝放入盛有上述量的DMF的反应器中，将反应温度控制在70℃，溶解反应25min，形成质量分数为10%的聚丙烯腈—DMF溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
（2）喷射与固化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
上述步骤（1）的聚丙烯腈—DMF溶液：30千克
表面活性剂（油酸钾和十二烷基硫酸钠混合物，质量比为1︰4）：1.5千克
活化剂（氢氧化钠）：3.5千克
水：65千克
喷射与固化工艺步骤及工艺参数：在反应器中分别加入上述量的水、表面活性剂及活化剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪（控制喷枪的孔径为200 μm）将30千克聚丙烯腈—DMF溶液喷射到凝固浴中，并以60 r/min的转速慢慢搅拌20 min后，用2.5～100目标准筛网进行过滤筛选，使产物和凝固浴分离，并将产物依次用乙醇、水洗涤后，晾干即得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体（其中，1.0～1.5 mm粒径的珠体占81.47%）。该工艺步骤可在常温常压下进行。
（3）步骤（2）中，反应后的凝固浴进行循环利用，按照步骤（2）重复操作至凝固浴无法成球后进行沉淀分离以除去不溶物，然后减压精馏（0.06 MPa），回收得到DMF溶剂，回收率为82.4%。
实施例6：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
（1）溶解
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
腈纶废丝（由山东宝鼎纺织有限公司提供）：8千克
DMF：80千克
稳定剂（草酸钠）：1.0千克
致孔剂（活性炭和碳酸钠混合物，质量比为3︰8）：11千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的腈纶废丝放入盛有上述量的DMF的反应器中，将反应温度控制在30℃，溶解反应60 min，形成质量分数为9.1%的聚丙烯腈—DMF溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
（2）喷射与固化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
上述步骤（1）的聚丙烯腈—DMF溶液：30千克
表面活性剂（油酸和十二烷基苯磺酸钠混合物，质量比为1︰5）：1.0千克
活化剂（浓盐酸）：1.0千克
水：68千克
喷射与固化工艺步骤及工艺参数：在反应器中分别加入上述量的水、表面活性剂及活化剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪（控制喷枪的孔径为100 μm）将30千克聚丙烯腈—DMF溶液喷射到凝固浴中，并以40 r/min的转速慢慢搅拌30 min后，用2.5～100目标准筛网进行过滤筛选，使产物和凝固浴分离，并将产物依次用乙醇、水洗涤后，晾干即得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体（其中，1.0～1.5 mm粒径的珠体占83.98%）。该工艺步骤可在常温常压下进行。
（3）步骤（2）中，反应后的凝固浴进行循环利用，按照步骤（2）重复操作至凝固浴无法成球后进行沉淀分离以除去不溶物，然后减压精馏（0.04 MPa），回收得到DMF溶剂，回收率为81.6%。
实施例7：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
（1）溶解
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
腈纶废丝（由福建锦江科技有限公司提供）：10千克
DMF：75千克
稳定剂（草酸钠和二乙基酰胺的混合物，质量比为2︰1）：1.0千克
致孔剂（活性炭和碳酸氢钠混合物，质量比为2︰8）：14千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的腈纶废丝放入盛有上述量的DMF的反应器中，将反应温度控制在85℃，溶解反应15min，形成质量分数为11.8%的聚丙烯腈—DMF溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
（2）喷射与固化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
上述步骤（1）的聚丙烯腈—DMF溶液：20千克
表面活性剂（阿拉克）：1.0千克
活化剂（浓硝酸）：2.0千克
水：77千克
喷射与固化工艺步骤及工艺参数：在反应器中分别加入上述量的水、表面活性剂及活化剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪（控制喷枪的孔径为500 μm）将20千克聚丙烯腈—DMF溶液喷射到凝固浴中，并以80 r/min的转速慢慢搅拌30 min后，用2.5～100目标准筛网进行过滤筛选，使产物和凝固浴分离，并将产物依次用乙醇、水洗涤后，晾干即得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体（其中，1.5～2.0 mm粒径的珠体占86.32%）。该工艺步骤可在常温常压下进行。
（3）步骤（2）中，反应后的凝固浴进行循环利用，按照步骤（2）重复操作至凝固浴无法成球后进行沉淀分离以除去不溶物，然后减压精馏（0.067 MPa），回收得到DMF溶剂，回收率为83.3%。
实施例8：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
（1）溶解
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
腈纶废丝（由中国石化上海石化股份有限公司腈纶事业部提供）：8千克
DMF：68千克
稳定剂（草酸钾和二乙基酰胺的混合物，质量比为1︰1）：2.0千克
致孔剂（活性炭和碳酸氢钠混合物，质量比为2︰8）：22千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的腈纶废丝放入盛有上述量的DMF的反应器中，将反应温度控制在70℃，溶解反应30min，形成质量分数为10.5%的聚丙烯腈—DMF溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
（2）喷射与固化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
上述步骤（1）的聚丙烯腈—DMF溶液：20千克
表面活性剂（阿拉克和油酸混合物，质量比为1︰1）：2.0千克
活化剂（浓硝酸）：5.0千克
水：73千克
喷射与固化工艺步骤及工艺参数：在反应器中分别加入上述量的水、表面活性剂及活化剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪（控制喷枪的孔径为300 μm）将20千克聚丙烯腈—DMF溶液喷射到凝固浴中，并以60 r/min的转速慢慢搅拌30 min后，用标2.5～100目准筛网进行过滤筛选，使产物和凝固浴分离，并将产物依次用乙醇、水洗涤后，晾干即得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体（其中，1.5～2.0 mm粒径的珠体占82.87%）。该工艺步骤可在常温常压下进行。
（3）步骤（2）中，反应后的凝固浴进行循环利用，按照步骤（2）重复操作至凝固浴无法成球后进行沉淀分离以除去不溶物，然后减压精馏（0.05 MPa），回收得到DMF溶剂，回收率为82.1%。
实施例9：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
（1）溶解
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
腈纶废丝（由九江伟信纺织有限公司提供）：8千克
DMF：76千克
稳定剂（二乙基酰胺）：1.0千克
致孔剂（活性炭和碳酸钙混合物，质量比为1︰4）：15千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的腈纶废丝放入盛有上述量的DMF的反应器中，将反应温度控制在65℃，溶解反应30min，形成质量分数为9.5%的聚丙烯腈—DMF溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
（2）喷射与固化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
上述步骤（1）的聚丙烯腈—DMF溶液：20千克
表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）：2.0千克
活化剂（浓盐酸）：3.0千克
水：75千克
喷射与固化工艺步骤及工艺参数：在反应器中分别加入上述量的水、表面活性剂及活化剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪（控制喷枪的孔径为100 μm）将20千克聚丙烯腈—DMF溶液喷射到凝固浴中，并以50 r/min的转速慢慢搅拌25min后，用2.5～100目标准筛网进行过滤筛选，使产物和凝固浴分离，并将产物依次用乙醇、水洗涤后，晾干即得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体（其中，1.0～1.5 mm粒径的珠体占82.54%）。该工艺步骤可在常温常压下进行。
（3）步骤（2）中，反应后的凝固浴进行循环利用，按照步骤（2）重复操作至凝固浴无法成球后进行沉淀分离以除去不溶物，然后减压精馏（0.043 MPa），回收得到DMF溶剂，回收率为81.5%。
实施例10：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
（1）溶解
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
腈纶废丝（由大连华兴化纤贸易有限公司提供）：14千克
DMF：77千克
稳定剂（异抗坏血酸）：0.8千克
致孔剂（活性炭和碳酸钠混合物，质量比为1︰4）：8.2千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的腈纶废丝放入盛有上述量的DMF的反应器中，将反应温度控制在95℃，溶解反应30min，形成质量分数为15.4%的聚丙烯腈—DMF溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
（2）喷射与固化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
上述步骤（1）的聚丙烯腈—DMF溶液：20千克
表面活性剂（油酸钠和十二烷基磺酸钠混合物，质量比为1︰3）：2.0千克
活化剂（浓盐酸）：1.0千克
水：77千克
喷射与固化工艺步骤及工艺参数：在反应器中分别加入上述量的水、表面活性剂及活化剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪（控制喷枪的孔径为900 μm）将20千克聚丙烯腈—DMF溶液喷射到凝固浴中，并以150 r/min的转速慢慢搅拌20min后，用2.5～100目标准筛网进行过滤筛选，使产物和凝固浴分离，并将产物依次用乙醇、水洗涤后，晾干即得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体（其中，2.0～2.5 mm粒径的珠体占88.76%）。该工艺步骤可在常温常压下进行。
（3）步骤（2）中，反应后的凝固浴进行循环利用，按照步骤（2）重复操作至凝固浴无法成球后进行沉淀分离以除去不溶物，然后减压精馏（0.093 MPa），回收得到DMF溶剂，回收率为89.8%。
上述实施例2制得的大孔球形聚丙烯腈珠体的一些物化性质见表1至表6：
表1 球形聚丙烯腈珠体的粒径与比表面积的关系
Figure 498591DEST_PATH_IMAGE001
表2 粒径为2.0～2.5 mm 的球形聚丙烯腈珠体的部分性能指标
表3 球形聚丙烯腈珠体的耐酸能力
Figure 805518DEST_PATH_IMAGE003
注：以粒径为2.0～2.5mm的球形聚丙烯腈珠体为研究对象，静置温度25℃，静置时间24h。
表4 球形聚丙烯腈珠体的耐碱能力
Figure 48149DEST_PATH_IMAGE004
注：以粒径为2.0～2.5mm的球形聚丙烯腈珠体为研究对象，静置温度25℃，静置时间24h。
表5 球形聚丙烯腈珠体的抗氧化能力
注：以粒径为2.0～2.5mm的球形聚丙烯腈珠体为研究对象，氧化温度65℃，氧化剂为3.0%H2O2和1ml 0.12%FeSO4。
表6 球形聚丙烯腈珠体的抗生物降解能力
Figure 910462DEST_PATH_IMAGE006
注：以粒径为2.0～2.5mm的球形聚丙烯腈珠体为研究对象，降解温度为25℃。

Claims (8)

1.一种大孔球形聚丙烯腈珠体，其特征在于其由以下方法制备而得：
(1)溶解：在30-95℃的温度下，将腈纶废丝溶解在N，N-二甲基甲酰胺（即dimethyl formamide,简称DMF）溶剂中，形成质量分数为9.1-16.7%的聚丙烯腈-DMF溶液，然后往聚丙烯腈-DMF溶液中添加稳定剂和致孔剂，搅拌均匀得到聚丙烯腈反应液;其中各原料的质量百分分数为：
腈纶废丝：8.0-14.0%
DMF：68.0-80.0%
稳定剂：0.5-2.5%
致孔剂：8.2-22.0%；
(2)喷射、交联与固化步骤：表面活性剂、活化剂、水搅拌均匀制成凝固浴，然后通过可调节喷枪将聚丙烯腈反应液直接喷射到凝固浴中，常温常压下，在40-150r/min的搅拌速度下， 进行固化反应; 产物经分离处理得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体；其中各原料的质量百分分数：
聚丙烯腈反应液：20-30.0%
表面活性剂：1.0-4.5%
活化剂：1.0-5.0%
水：65-77.0%；
所述粒径通过控制喷枪的孔径和搅拌速度来控制，所述喷枪的孔径在100-1000μm之间。
2.如权利要求1 所述的大孔球形聚丙烯腈珠体，其特征在于：所述稳定剂为草酸、草酸钠、草酸钾、异抗坏血酸、二乙基酰胺中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1 所述的大孔球形聚丙烯腈珠体，其特征在于：所述致孔剂为活性炭与下列之一或两种以上的混合：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸钙，其中活性炭加入量为致孔剂总质量的5.0-30.0%。
4.如权利要求1 所述的大孔球形聚丙烯腈珠体，其特征在于：所述表面活性剂为油酸、阿拉克、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钠或油酸钾的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1 所述的大孔球形聚丙烯腈珠体，其特征在于：所述活化剂为酸性物质或碱性物质，所述碱性物质至少有一种选自氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠或磷酸钾，所述酸性物质至少有一种选自浓盐酸、浓硝酸、或浓磷酸。
6.如权利要求1 所述的大孔球形聚丙烯腈珠体，其特征在于所述产物分离处理方法为：用2.5-100目标准筛网进行过滤筛选，使产物和凝固浴分离，并将产物依次用乙醇、水洗涤后，晾干得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体。
7.一种如权利要求1所述的大孔球形聚丙烯腈珠体的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)溶解：在30-95℃的温度下，将腈纶废丝溶解在N，N-二甲基甲酰胺（即 DMF）溶剂中，形成质量分数为9.1-16.7%的聚丙烯腈-DMF溶液，然后往聚丙烯腈-DMF溶液中添加稳定剂和致孔剂，搅拌均匀得到聚丙烯腈反应液; 其中各原料的质量百分分数为：
腈纶废丝：8.0-14.0%
DMF：68.0-80.0%
稳定剂：0.5-2.5%
致孔剂：8.2-22.0%；
(2)喷射、交联与固化步骤：表面活性剂、活化剂、水搅拌均匀制成凝固浴，然后通过可调节喷枪将聚丙烯腈反应液直接喷射到凝固浴中，常温常压下，在40-150r/min的搅拌速度下， 固化10-30min;然后经过过滤筛选，将产物与凝固浴分离并洗涤、晾干得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体；其中各原料的质量百分分数：
聚丙烯腈反应液：20-30.0%
表面活性剂：1.0-4.5%
活化剂：1.0-5.0%
水：65-77.0%；
所述喷枪的孔径在100-1000μm之间。
8.如权利要求7所述方法，其特征在于所述方法还包括步骤(3)：
将步骤(2)中，反应后的凝固浴进行循环利用，按照步骤(2)重复操作至凝固浴无法成球后进行沉淀分离以除去不溶物，然后于0.01-0.1MPa减压精馏，回收得到DMF溶剂。
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