CN103726367B - 利用分散染料染色残液的清洁生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废水治理、资源回收利用技术领域，尤其涉及一种分散染料染色残液的清洁生产工艺。包括如下步骤：（1）回收分散染料染色的染色残液，并自然降温（优选是降温到70-75℃）；（2）在回收的染色残液中加入所需染的布料，加入同种分散染料，按照染色工艺再次进行染色；（3）循环步骤（1）-（2），待步骤（1）的染色残液的含固量达到5-15%后停止循环。本发明尽可能地利用印染废水中未破坏的分散染料及分散剂等有机助剂，从而达到节约水资源、染料和助剂的目的。不仅利用了残留1-10%未上染的染料，而且全部回用了含有大量分散剂MF、分散剂NNO、木质素磺酸钠等其他有机分散助剂的印染废水。

Description

利用分散染料染色残液的清洁生产工艺

技术领域

本发明涉及废水治理、资源回收利用技术领域，尤其涉及一种利用分散染料染色残液的清洁生产工艺。

背景技术

我国是一个水资源极度匮乏的国家，同时，印染行业又是一个用水量较大的工业行业。其中印染废水的排放量约占整个纺织行业废水排放量的80％。为此，许多科技工作者和企业研究机构一直热衷于对印染废水的处理及回用工艺研究。目前印染废水的处理及回用基本上采用一定的物理、化学或生物方法将废水中的废弃物，主要是无法再染色的染料和一些助剂及无机盐，进行处理，达到标准后排放或进行回用。一般的物理方法有吸附、混凝、絮凝等技术，化学方法有催化氧化、铁碳等技术，生物法有厌氧、好氧等技术。如CN200810123839.9公开了一种印染废水处理与分质回用的方法，将印染废水分别进行生物处理、超滤处理和反渗透处理后，各部分回用于煮练、漂白、印花等不同工序。如CN200810063765.4公开了一种印染轻污染废水处理回用成套设备，该设备将移动床生物反应器和自动加料设备通过辅助装置做成了一个成套设备。又如CN200510061761.9公开了一种印染废水处理与回用方法，该方法根据印染各道工序所产生的不同污染程度的废水进行分流分质处理，对于轻污染水经处理后回用，对于重污染水，经预处理到达排放标准后排放,或直接排放致废水管道,由专门的单位进行集中处理。以上这些技术都需要投入大量的处理设备，消耗大量的化学药剂，可能产生一定的二次污染。比如：好氧、厌氧等生化处理需建很大的生化处理池，同时会产生生化废气和大量生化污泥造成二次污染。采用混凝絮凝法将消耗大量的混凝絮凝剂，同时絮凝后会产生大量滤渣。采用催化氧化或铁碳法处理印染废水将消耗大量昂贵的催化剂和氧化剂，造成处理成本太大，虽然铁碳法相对成本较催化氧化法小，但仍会产生大量的铁泥。因此，目前印染废水的处理仍未达到一种非常理想的效果。

分散染料是一类溶解性较差的染料，分子量小，分子中不含有水溶性基团，在染色过程中的初始阶段，在分散剂的作用下呈分散状态对疏水性纤维进行染色。分散染料常常是高熔点的晶体，必须经过特定的加工处理，使其在水中呈高度分散的颗粒才能进行染色，而且染色过程中其绝对固着率高，一般情况下高的可达到95％以上的固着率，低的也可达到90％以上的固着率。

对于分散染料来说，化学合成所生成的染料还不具备良好应用性能，此时被称为“原染料”。原染料必须根据不同的应用要求进行不同的商品化加工，这一过程是分散染料生成过程中最重要的。分散染料在水中溶解度很小，从生产过程到使用过程中，染料均呈固体形态。染料的这种固体形态可能是不同的晶体，也是可能是无定型体。染料的晶体形态对染料的应用性能有着重要影响，不同的晶体形态所表现出的物理特性如在水中的溶解度、硬度、外观、熔点、热稳定性等也不同，分散染料商品化加工的主要目的之一就是为了使染料能够形成所需要晶型。染料的加工过程中，必须根据染料的晶型的种类、变化规律，染色工艺对染料的要求，选择其中最稳当的晶型作为商品化染料的晶型，使染料达到最佳应用性能。

分散染料是在分散状态下对纤维进行染色，由于具有不同的表面自由能，对染色条件变化的敏感性不同，染料在染浴中的颗粒大小直接影响到染料的晶体形态和存在状态，进而影响其染色性能。因此，分散染料的颗粒大小和分布应就根据染料的化学结构、染色工艺条件、助剂类型和商品剂型类综合考虑，通过商品化加工，使染料粒径达到最佳分布，这是分散染料商品化加工的又一个主要目的，为了达到这个目的，分散染料必须进行“砂磨”。而砂磨过程中，一般染料与分散剂等有机助剂的重量比为1:1，这导致了染料使用过程中的后期的染色残液中会产生大量的有机分散剂，对废水处理过程中产生了很大的难度，同时也浪费了很大的资源。怎样更好地利用这些随废水流失的未破坏的染料，同时，印染过程中产生的大量的分散剂等有机助剂，如果能利用这些本来随着废水流失的染料和助剂，不但能直接产生巨大的经济效益，而且将减少污染物排放有着巨大的社会效益。

发明内容

本发明的目的是为了克服传统印染废水回用工艺技术复杂、处理成本高、消耗大量化学药剂、可能产生一定的二次污染等缺点，提供了一种操作简单、处理成本极低、产生很高附加值的印染废水回用工艺，尤其涉及一种利用分散染料染色残液的清洁生产工艺。

利用分散染料染色残液的清洁生产工艺，包括如下步骤：

(1)回收分散染料染色的染色残液，并自然降温(优选是降温到70-75℃)；

(2)在回收的染色残液中加入所需染的布料，加入同种分散染料，按照染色工艺再次进行染色；

(3)循环步骤(1)-(2)，待步骤(1)的染色残液的含固量达到5-15％后停止循环。

进一步的，还包括如下步骤：

(4)将步骤(3)含固量5-15％的染色残液浓缩成含固量30-50％的浓缩残液；

(5)将步骤(4)得到的浓缩残液用于同种分散染料滤饼砂磨底水，制作成固体或者液体的分散染料；

(6)将分散染料按照染色工艺染色；

(7)循环步骤(1)-(6)直到步骤(4)的浓缩残液出现了焦油时，将该浓缩残液用于水泥减水剂即可。

优选的，所述循环减少的水和有机分散助剂在步骤(2)中进行补充，补充量不超过5％；分散染料的补充量根据循环次数递减，每次减少量不超过10％。

优选的，所述步骤(3)为循环步骤(1)-(2)20-100次(在此使用循环次数内不影响染色效果)。

优选的，所述步骤(4)所述染色残液通过多效蒸发或纳滤膜处理进行浓缩。

优选的，所述步骤(5)中，用1-5份浓缩残液砂磨1份同种分散染料滤饼，并将砂磨好的分散染料进行商品标准化。

优选的，所述步骤(7)中循环步骤(1)-(6)3-5次(在此使用循环次数内不影响染料品质，也不影响浓缩液用于水泥减水剂品质。直到浓缩残液由于有机分散助剂结构在回用过程中小部分被破坏，慢慢积累出现了少量焦油，从而影响了砂磨品质，不能继续套用)。

优选的，所述的染色残液是指染完织物后从染缸内放出来的回收备用的染色残液，含有0.001-0.01％的染料，0.05-0.25％的木质素磺酸钠、分散剂MF、分散剂NNO等其他有机分散剂，以及忽略不计的无机盐(所述的循环次数内产生的无机盐非常微量，忽略不计，也不影响使用效果)，其余组分为水。

优选的，所述染色工艺为将分散染料加入所需染的布料，保温10分钟，缓慢加入染料、助剂和醋酸，调PH在5-6，保温5-10min，1-3℃/min升温至80℃，然后1.5℃/min升温到130℃，保温20-60min，降温放出染色残液回收再用，布料经水洗，还原清洗，水洗后甩干干燥。(所述的常温为20-30℃)

优选的，所述染色工艺为在染缸中放入织物(所述织物为染色涤纶、锦纶等织物，染色前进行一些前处理，)；然后染色浴比为1:5-20，将水或染色残液打入染缸，升温至40-45℃，运行5min，然后加入染料，染色浓度为加入的分散染料和布料的重量比为0.1-8：100，运行5min，再加入分散剂MF或分散剂NNO等助剂1-3g/l，再运行5min，然后加入的醋酸量为0.5-1g/l，调节染浴pH＝4-6，然后运行5min开始以1-3℃/min升温至80℃，再以0.5-1.5℃/min升温至130℃，然后保温20-60min；然后以1-3℃/min降温至70-75℃，放出染色残液，并且回收备用，已着色的织物在染缸内以1:10-30的浴比进行常温水洗5-10min，常温水洗完的水统一进行处理，然后再以1:5-20的浴比，再加入1-3g/l的氢氧化钠和1-3g/l的保险粉升温至80℃进行还原清洗10-20min，还原清洗完的水统一进行处理，然后再以1:10-30的浴比进行常温水洗5-10min，根据不同染色深度常温水洗1-3次，常温水洗完的水统一进行处理；最后将染好的织物进行脱水、烘干。

下面将正常染色和套用染色残液的过程具体说明如下：

将合成好的分散染料滤饼1份，加有机分散剂助剂0.5-5份(主要含有：木质素磺酸钠、分散剂MF、分散剂NNO等。)，加入底水1-5份进行砂磨，然后砂磨好的分散染料进行商品标准化，然后进行染色应用。主要用于染色涤纶、锦纶等织物，在染缸中放入织物进行一些前处理。然后染色浴比为1:5-20，将水打入染缸，升温至40-45℃，运行5min，然后加入染料，染色浓度为加入的分散染料和布料的重量比为0.1-8：100，运行5min，再加入分散剂MF或分散剂NNO等助剂1-3g/l，再运行5min，然后加入的醋酸量为0.5-1g/l.，调节染浴pH＝4-6，然后运行5min开始以1-3℃/min升温至80℃，再以0.5-1.5℃/min升温至130℃，然后保温20-60min。然后以1-3℃/min降温至70-75℃，放出残液，并且回收备用，已着色的织物在染缸内以1:10-30的浴比进行常温水洗5-10min，常温水洗完的水统一进行处理，然后再以1:5-20的浴比，再加入1-3g/l的氢氧化钠和1-3g/l的保险粉升温至80℃进行还原清洗10-20min，还原清洗完的水统一进行处理，然后再以1:10-30的浴比进行常温水洗5-10min，根据不同染色深度常温水洗1-3次，常温水洗完的水统一进行处理。最后将染好的织物进行脱水、烘干。将上述回收备用的染色残液自然降温到70-75℃度，加入所需染的布料，加入同种分散染料，按照上述染色工艺再一次进行染色，然后再一次将染色残液回收再用。以此类推循环利用该染色残液20-100次，待该染色残液的含固量达到5-15％后，停在该染色残液套用。然后将染色残液经多效蒸发或纳滤膜处理浓缩，浓缩至含固量达到30-50％。再将浓缩好的残液用于同种分散染料滤饼砂磨底水，砂磨1份同种分散染料滤饼，加1-5份该浓缩好的染色残液，此砂磨好的分散染料，制作成固体染料或者液体染料，重新用于印染染色。此分散染料再一次按照上述步骤进行循环染色，套用染色，收集残液，浓缩残液，残液用于新一批次的同种分散染料的砂磨底水，再一次循环利用，后期套用的浓缩残液由于有机分散助剂结构在回用过程中小部分被破坏，慢慢积累出现了少量焦油，从而影响了砂磨品质，一般分散染料此情况下可循环3-5次，此时再将该浓缩残液用于水泥减水剂即可。

本发明尽可能地利用印染废水中未破坏的分散染料及分散剂等有机助剂，从而达到节约水资源、染料和助剂的目的。不仅利用了残留1-10％未上染的染料，而且全部回用了含有大量分散剂MF、分散剂NNO、木质素磺酸钠等其他有机分散助剂的印染废水。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例中所用方法如无特别说明，均为常规方法。以下实施例中所需要的材料或试剂，如无特殊说明均为市场购得。

实施例1

在染瓶中放入已处理好的涤纶织物10g，然后染瓶中加入100g水，升温至40℃，运行5min，然后加入分散黄ACE染料0.1g，运行5min，再加入分散剂MF或分散剂NNO等助剂2g/l，再运行5min，然后加入的醋酸量为1g/l，调节染浴pH＝5，然后运行5min开始以2℃/min升温至80℃，再以1℃/min升温至130℃，然后保温40min。然后以2℃/min降温至75℃，放出残液，并且回收备用，已着色的织物在染瓶内加入200g水进行常温水洗10min，常温水洗完的水统一进行处理，然后再加入100g水，2g/l的氢氧化钠和2g/l的保险粉升温至80℃进行还原清洗15min，还原清洗完的水统一进行处理，然后再加入200g水进行常温水洗10min，常温水洗完的水统一进行处理。最后将染好的织物进行脱水、烘干。将上述回收备用的染色残液自然降温到75℃度，再加入已处理好的涤纶织物10g，再加入分散黄ACE染料0.1g，按照上述染色工艺再一次进行染色，然后再一次将染色残液回收再用。以此类推循环利用该染色残液100次，待该染色残液的含固量达到6％后，停在该染色残液套用。然后将染色残液经多效蒸发或纳滤膜处理浓缩，浓缩至含固量达到40％。再将浓缩好的残液用于分散黄ACE染料滤饼砂磨底水，砂磨35g分散黄ACE染料滤饼，加100g该浓缩好的染色残液，此砂磨好的分散黄ACE染料，制作成固体染料，重新用于印染染色。此分散黄ACE染料再一次按照上述步骤进行循环染色，套用染色，收集残液，浓缩残液，残液用于新一批次的同种分散染料的砂磨底水，再一次循环利用，后期套用的浓缩残液由于有机分散助剂结构在回用过程中小部分被破坏，慢慢积累出现了少量焦油，从而影响了砂磨品质，一般分散染料此情况下可循环3次，此时再将该浓缩残液用于制作木质素磺酸盐类水泥减水剂。

染色好的涤纶织物进行各项性能指标的检测，具体数据见表1

表1

经过上述大量数据验证，此方案可行。

实施例2

在染瓶中放入已处理好的涤纶织物10g，然后染瓶中加入100g水，升温至45℃，运行5min，然后加入分散红ACE染料0.3g，运行5min，再加入分散剂MF或分散剂NNO等助剂2g/l，再运行5min，然后加入的醋酸量为1g/l，调节染浴pH＝5，然后运行5min开始以2℃/min升温至80℃，再以1℃/min升温至130℃，然后保温40min。然后以2℃/min降温至75℃，放出残液，并且回收备用，已着色的织物在染瓶内加入200g水进行常温水洗10min，常温水洗完的水统一进行处理，然后再加入100g水，2g/l的氢氧化钠和2g/l的保险粉升温至80℃进行还原清洗15min，还原清洗完的水统一进行处理，然后再加入200g水进行常温水洗10min，常温水洗完的水统一进行处理。最后将染好的织物进行脱水、烘干。将上述回收备用的染色残液自然降温到70℃度，再加入已处理好的涤纶织物10g，再加入分散红ACE染料0.3g，按照上述染色工艺再一次进行染色，然后再一次将染色残液回收再用。以此类推循环利用该染色残液60次，待该染色残液的含固量达到15％后，停在该染色残液套用。然后将染色残液经多效蒸发或纳滤膜处理浓缩，浓缩至含固量达到50％。再将浓缩好的残液用于分散红ACE染料滤饼砂磨底水，砂磨20g分散红ACE染料滤饼，加100g该浓缩好的染色残液，此砂磨好的分散红ACE染料，制作成固体染料，重新用于印染染色。此分散红ACE染料再一次按照上述步骤进行循环染色，套用染色，收集残液，浓缩残液，残液用于新一批次的同种分散染料的砂磨底水，再一次循环利用，后期套用的浓缩残液由于有机分散助剂结构在回用过程中小部分被破坏，慢慢积累出现了少量焦油，从而影响了砂磨品质，一般分散染料此情况下可循环4次，此时再将该浓缩残液用于制作木质素磺酸盐类水泥减水剂。

染色好的涤纶织物进行各项性能指标的检测，具体数据见表2

表2

经过上述大量数据验证，此方案可行。

实施例3

在染瓶中放入已处理好的涤纶织物10g，然后染瓶中加入100g水，升温至40℃，运行5min，然后加入分散蓝ACE染料0.4g，运行5min，再加入分散剂MF或分散剂NNO等助剂2g/l，再运行5min，然后加入的醋酸量为1g/l，调节染浴pH＝5，然后运行5min开始以2℃/min升温至80℃，再以1℃/min升温至130℃，然后保温40min。然后以2℃/min降温至75℃，放出残液，并且回收备用，已着色的织物在染瓶内加入200g水进行常温水洗10min，常温水洗完的水统一进行处理，然后再加入100g水，2g/l的氢氧化钠和2g/l的保险粉升温至80℃进行还原清洗15min，还原清洗完的水统一进行处理，然后再加入200g水进行常温水洗10min，常温水洗完的水统一进行处理。最后将染好的织物进行脱水、烘干。将上述回收备用的染色残液自然降温到75℃度，再加入已处理好的涤纶织物10g，再加入分散蓝ACE染料0.4g，按照上述染色工艺再一次进行染色，然后再一次将染色残液回收再用。以此类推循环利用该染色残液40次，待该染色残液的含固量达到11％后，停在该染色残液套用。然后将染色残液经多效蒸发或纳滤膜处理浓缩，浓缩至含固量达到30％。再将浓缩好的残液用于分散蓝ACE染料滤饼砂磨底水，砂磨30g分散蓝ACE染料滤饼，加100g该浓缩好的染色残液，此砂磨好的分散蓝ACE染料，制作成固体染料，重新用于印染染色。此分散蓝ACE染料再一次按照上述步骤进行循环染色，套用染色，收集残液，浓缩残液，残液用于新一批次的同种分散染料的砂磨底水，再一次循环利用，后期套用的浓缩残液由于有机分散助剂结构在回用过程中小部分被破坏，慢慢积累出现了少量焦油，从而影响了砂磨品质，一般分散染料此情况下可循环3次，此时再将该浓缩残液用于制作木质素磺酸盐类水泥减水剂。

染色好的涤纶织物进行各项性能指标的检测，具体数据见表3

表3

经过上述大量数据验证，此方案可行。

实施例4

在染瓶中放入已处理好的涤纶织物10g，然后染瓶中加入100g水，升温至40℃，运行5min，然后加入分散黑ACE染料0.8g，运行5min，再加入分散剂MF或分散剂NNO等助剂2g/l，再运行5min，然后加入的醋酸量为1g/l，调节染浴pH＝5，然后运行5min开始以2℃/min升温至80℃，再以1℃/min升温至130℃，然后保温40min。然后以2℃/min降温至75℃，放出残液，并且回收备用，已着色的织物在染瓶内加入200g水进行常温水洗10min，常温水洗完的水统一进行处理，然后再加入100g水，2g/l的氢氧化钠和2g/l的保险粉升温至80℃进行还原清洗15min，还原清洗完的水统一进行处理，然后再加入200g水进行常温水洗10min，常温水洗完的水统一进行处理。最后将染好的织物进行脱水、烘干。将上述回收备用的染色残液自然降温到75℃度，再加入已处理好的涤纶织物10g，再加入分散黑ACE染料0.8g，按照上述染色工艺再一次进行染色，然后再一次将染色残液回收再用。以此类推循环利用该染色残液20次，待该染色残液的含固量达到9％后，停在该染色残液套用。然后将染色残液经多效蒸发或纳滤膜处理浓缩，浓缩至含固量达到40％。再将浓缩好的残液用于分散黑ACE染料滤饼砂磨底水，砂磨40g分散黑ACE染料滤饼，加100g该浓缩好的染色残液，此砂磨好的分散黑ACE染料，制作成固体染料，重新用于印染染色。此分散黑ACE染料再一次按照上述步骤进行循环染色，套用染色，收集残液，浓缩残液，残液用于新一批次的同种分散染料的砂磨底水，再一次循环利用，后期套用的浓缩残液由于有机分散助剂结构在回用过程中小部分被破坏，慢慢积累出现了少量焦油，从而影响了砂磨品质，一般分散染料此情况下可循环5次，此时再将该浓缩残液用于制作木质素磺酸盐类水泥减水剂。

染色好的涤纶织物进行各项性能指标的检测，具体数据见表4

表4

经过上述大量数据验证，此方案可行。

Claims (4)

1.利用分散染料染色残液的清洁生产工艺，包括如下步骤：

(1)回收分散染料染色的染色残液，并自然降温；

(2)在回收的染色残液中加入所需染的布料，加入同种分散染料，按照染色工艺再次进行染色；

(3)循环步骤(1)-(2)，待步骤(1)的染色残液的含固量达到5-15％后停止循环；

(4)将步骤(3)含固量5-15％的染色残液浓缩成含固量30-50％的浓缩残液；

(5)将步骤(4)得到的浓缩残液用于同种分散染料滤饼砂磨底水，制作成固体或者液体的分散染料；

(6)将分散染料按照染色工艺染色；

(7)循环步骤(1)-(6)直到步骤(4)的浓缩残液出现了焦油时，将该浓缩残液用于水泥减水剂即可；

所述步骤(5)中，用1-5份浓缩残液砂磨1份同种分散染料滤饼，并将砂磨好的分散染料进行商品标准化；

循环减少的水和有机分散助剂在步骤(2)中进行补充，补充量不超过5％；分散染料的补充量根据循环次数递减，每次减少量不超过10％；

所述步骤(3)循环步骤(1)-(2)20-100次。

2.根据权利要求1所述的利用分散染料染色残液的清洁生产工艺，其特征在于：步骤(4)所述染色残液通过多效蒸发或纳滤膜处理进行浓缩。

3.根据权利要求1所述的利用分散染料染色残液的清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤(7)中循环步骤(1)-(6)3-5次。

4.根据权利要求1所述的利用分散染料染色残液的清洁生产工艺，其特征在于：所述的染色残液是指染完织物后从染缸内放出来的回收备用的染色残液，含有0.001-0.01％的染料，0.05-0.25％的木质素磺酸钠、分散剂MF或分散剂NNO，以及忽略不计的无机盐，其余组分为水。