CN103554361B - 一种高效磷酸钙阻垢剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业循环水处理领域，为一种高效磷酸钙阻垢剂的制备方法；特征在于：以摩尔比为1:0.1:0.1:0.2～1：0.4:1:1.2的弱酸基团、非离子基团、疏水基团以及强酸基团为原料，单体投加浓度为20～40%，在用量为反应物总重的1-10%的水溶性引发剂和用量为反应物总重的5～20%的分子量调节剂作用下聚合生成高效磷酸钙阻垢剂。

Description

一种高效磷酸钙阻垢剂的制备方法

技术领域

本发明属于工业循环水处理领域，具体涉及一种高效磷酸钙阻垢剂的制备方法。

背景技术

近年来国内外聚合物型阻垢分散剂呈现出多元化的发展趋势。一方面通过天然产物的改性、多元化单体共聚，开发同时具有缓蚀、阻垢、杀菌等多种功能的水处理产品；另一方面注重低磷、无磷的环境友好型阻垢分散剂的开发，以适应环境保护的需要；除此以外，随着工业水处理技术的发展，水质的不断恶化，磷酸钙、硅酸盐等结垢问题越来越突出，因此对阻垢分散剂不仅要求一剂多效，而且还要求一剂高效，需要开发对特定垢具有突出抑制效果的阻垢分散剂。

工业循环冷却水处理仍以磷系配方为主，磷系配方成功运行的关键是如何让更多的磷酸钙保留在水中，添加聚合物型阻垢分散剂仍是有效防止磷酸钙垢沉积的主要方法之一。近年来随着高浓缩倍率、污水回用、煤制气冲灰水等工业节水技术的发展以及正磷缓蚀配方的广泛推广应用，对阻垢分散剂的阻磷酸钙垢性能又提出了更高的要求。

L_A.Perez等曾报道了一种新型磷酸钙分散剂的合成.它是丙烯酸／聚羟丙基磺酸烯丙基醚／乙二醇烯丙基醚(AA／AHPSE／PEGAE)的三元共聚物,随着丙烯酸物质的量比的降低和磺酸盐物质的量比的升高，共聚物的磷酸钙阻垢率明显增加。

2003年，GE-Betz公司又宣布推出新一代共聚物APES（丙烯酸/烯丙氧基聚乙氧基硫酸盐共聚物），据称，其阻磷酸钙的效率又有明显的提高。由于采用了新的共聚单体，APES分散剂对硬度、悬浮物、温度有更高的承受力，并能耐铁离子的干扰和耐卤素。APES的开发使系统在更高浓缩倍数下的运行成为可能。

中国发明专利CN102146149A公开了一种新型的阻垢分散剂，以马来酸酐单体和氨基磺酸单体在催化剂作用和过氧化物和次亚磷酸钠引发体系下，合成出具有优良的阻碳酸钙垢性能和一定的分散磷酸钙垢性能的新型阻垢分散剂。该阻垢分散剂产品反应过程简单，工艺稳定可靠，没有“三废”排放，不造成环境污染。

中国发明专利CN102153749A公开了一种磺酸基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，该方法以马来酸酐和氨水或尿素或铵盐为主要原料，加入其它含氨基的磺酸盐类化合物，以200W～800W功率的微波进行辐射，合成磺酸基改性聚琥珀酰亚胺，再进一步加入无机碱水溶液在微波辐射条件下水解生成磺酸基改性聚天冬氨酸。该发明制备的磺酸基改性聚天冬氨酸具有优良的阻碳酸钙、磷酸钙垢和分散氧化铁功能，属于环境友好型循环冷却水阻垢分散剂。

中国发明专利CN1025004080A公开了一种生产废水制中水回用于循环冷却水的分散剂，以及通过共聚法制备该分散剂的方法，该分散剂为多组分共聚反应生成具有多种活性基团的混合物质，通过与水中碳酸钙、磷酸钙等无机结垢微晶体及有机微颗粒的吸附、螯合作用，能有效阻止碳酸钙、磷酸钙晶体以及有机物颗粒形成沉积垢，特别符合废水处理后中水具有的高硬、高碱和含有众多复杂有机物的特点，有效对中水回用的循环水系统起到良好的阻垢、分散作用，获得良好、长效的处理效果。

中国发明专利CN1313345提供了一种含磷的磺酸盐共聚物作为水处理剂，尤其对恶劣水质如高碱度、高硬度、高pH值的水具有良好的分散阻垢和缓蚀效果。由单体MA与单体AMPS、单体AMPP，以水为溶剂，在引发剂作用下，反应温度60－90℃，聚合反应1－6小时，生成含磷的磺酸盐共聚物，共聚物中的磷可由单体AMPP或引发剂中引入。该水处理剂对磷酸钙垢的抑制效果明显提高，铁离子的稳定性也有显著的改善，且能适用于恶劣水质条件的阻垢，并具有一定的缓蚀作用。

中国发明专利CN102358772A公开了一种无磷绿色环保型阻垢剂，其特征是：该阻垢剂是一种四元聚合型的，该阻垢剂由各组分的质量比为：乌头酸25～40、丙烯酸8～20、马来酸酐12～18、烯丙基磺酸钠6～12、过硫酸铵3～7、水130～220组成。该发明制备的阻垢剂对碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡垢有优异的阻垢效果，还具有缓蚀性能、耐高温、分子量稳定、无磷等特点，整个生产过程无“三废”排放。发明产品处理工业循环水、油田水等工艺简单，用药量少，成本低、效果好，具有较好的经济效益和广泛的社会效益。

本发明方法制备的高效磷酸钙阻垢剂是一种含强酸基团、弱酸基团、疏水基团及非离子基团的多元共聚物，可有效抑制高碱、高硬循环冷却水中磷酸钙及无机颗粒物的沉积，可用于再生水回用于循环冷却水、煤制气冲灰水等系统的污垢控制。

发明内容

本发明是一种高效磷酸钙阻垢剂的制备方法；其特征在于：

以摩尔比为1:0.1:0.1:0.2～1：0.4:1:1.2的弱酸基团、非离子基团、疏水基团以及强酸基团为原料，单体投加浓度为20～40%，在用量为反应物总重的1-10%的水溶性引发剂和用量为反应物总重的5～20%的分子量调节剂作用下聚合生成高效磷酸钙阻垢剂。

具体步骤如下：分子量调节剂溶解于水，在搅拌的条件下，于1.5～4.0小时之内将由弱酸基团、非离子基团、疏水基团以及强酸基团组成的水溶液以及含水溶性引发剂的水溶液滴加到反应瓶中，控制反应温度为70～95℃，滴加完毕后在该温度下保温1～3小时，搅拌均匀后得到无色透明的高效磷酸钙阻垢剂。其中：

含弱酸基团的单体为衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或马来酸酐等一元或二元不饱和羧酸；

含非离子基团的单体为丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺及其衍生物；

含疏水基团的单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯；

含强酸基团的单体为2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基膦酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；

水溶性引发剂分为氧化—还原体系成分以及强氧化剂体系成分。其中分别包括过硫酸钠、过硫酸铵、双氧水同亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸组成的氧化—还原体系成分；或者为过硫酸钠、过硫酸铵、双氧水其中一种或几种组成的强氧化剂体系成分；

分子量调节剂为次磷酸钠、异丙醇、乙二醇及巯基乙醇中的一种或几种。

按照本发明上述的一种高效磷酸钙阻垢剂；其进一步特征在于：

弱酸基团、非离子基团、疏水基团以及强酸基团的摩尔比为1:0.2:0.1:0.4～1：0.3:0.8:1.0；

含弱酸基团的单体为衣康酸、甲基丙烯酸或马来酸酐等一元或二元不饱和羧酸；

含非离子基团的单体为丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺及其衍生物。

含疏水基团的单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯；

含强酸基团的单体为2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基膦酸；

水溶性引发剂分为氧化—还原体系成分以及强氧化剂体系成分；

其中分别包括过硫酸钠、过硫酸铵同亚硫酸氢钠、氯化亚铁组成的氧化—还原体系成分；或者为过硫酸钠、过硫酸铵其中一种或几种组成的强氧化剂体系成分；

分子量调节剂的成分为次磷酸钠、异丙醇以及巯基乙醇中的一种或几种。

单体投加浓度为25～35%；

水溶性引发剂的用量为反应物总重的3～8%；

分子量调节剂的用量为反应物总重的8～18%；

聚合反应的温度为75～90℃，滴加时间2～3.5小时，保温1.5～2.5小时。

具体实施方式

实施例1

在搅拌条件下，将100g异丙醇、152g去离子水加入到反应瓶中，搅拌均匀后滴加含130g衣康酸、27.9g叔丁基丙烯酰胺、26g丙烯酸羟丙酯、120g2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸的水溶液594.8g以及含30g过硫酸钠的水溶液193.6g,滴加时间2.5小时，控制反应温度90℃，滴加结束后在90℃条件下保温2.5小时，降温后得到无色透明的高效磷酸钙阻垢剂。该产品聚合率为98.1%，粘度为0.075dl/g，在PH=9.0条件下对磷酸钙阻垢率可达到91.5%。

实施例2

在搅拌条件下，将80g异丙醇、20g次磷酸钠、152g去离子水加入到反应瓶中，搅拌均匀后滴加含130g衣康酸、27.9g叔丁基丙烯酰胺、26g丙烯酸羟丙酯、120g2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸的水溶液594.8g以及含40g过硫酸铵以及亚硫酸氢钠的水溶液193.6g,滴加时间3小时，控制反应温度85℃，滴加结束后在85℃条件下保温3小时，降温后得到无色透明的高效磷酸钙阻垢剂。该产品聚合率为98.3%，粘度为0.067dl/g，在PH=9.0条件下对磷酸钙阻垢率可达到91.8%。

实施例3

在搅拌条件下，将100g巯基乙醇、152g去离子水加入到反应瓶中，搅拌均匀后滴加含86g甲基丙烯酸、22.1g二甲基丙烯酰胺、39g丙烯酸羟丙酯、120g2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸的水溶液594.8g以及含30g过硫酸钠的水溶液193.6g,滴加时间2.5小时，控制反应温度90℃，滴加结束后在90℃条件下保温2.5小时，降温后得到无色透明的高效磷酸钙阻垢剂。该产品聚合率为97.5%，粘度为0.071dl/g，在PH=9.0条件下对磷酸钙阻垢率可达到90.7%。

实施例4

在搅拌条件下，将80g巯基乙醇、20g次磷酸钠、152g去离子水加入到反应瓶中，搅拌均匀后滴加含86g甲基丙烯酸、22.1g二甲基丙烯酰胺、39g丙烯酸羟丙酯、120g2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸的水溶液594.8g以及含40g过硫酸铵以及亚硫酸氢钠的水溶液193.6g,滴加时间3小时，控制反应温度85℃，滴加结束后在85℃条件下保温3小时，降温后得到无色透明的高效磷酸钙阻垢剂。该产品聚合率为97.9%，粘度为0.074dl/g，在PH=9.0条件下对磷酸钙阻垢率可达到90.4%。

Claims (2)

1.一种高效磷酸钙阻垢剂的制备方法；其特征在于：

以摩尔比为1:0.1:0.1:0.2~1：0.4:1:1.2的弱酸基团、非离子基团、疏水基团以及强酸基团为原料，单体投加浓度为20~40%，在用量为反应物总重的1-10%的水溶性引发剂和用量为反应物总重的5~20%的分子量调节剂作用下聚合生成高效磷酸钙阻垢剂；

具体步骤如下：分子量调节剂溶解于水，在搅拌的条件下，于1.5~4.0小时之内将由弱酸基团、非离子基团、疏水基团以及强酸基团组成的水溶液以及含水溶性引发剂的水溶液滴加到反应瓶中，控制反应温度为70~95℃，滴加完毕后在该温度下保温1~3小时，搅拌均匀后得到无色透明的高效磷酸钙阻垢剂；其中：

含弱酸基团的单体为衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或马来酸酐；

含非离子基团的单体为丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺；

含疏水基团的单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯；

含强酸基团的单体为2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基膦酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；

水溶性引发剂分为氧化—还原体系成分以及强氧化剂体系成分；其中分别包括过硫酸钠、过硫酸铵、双氧水同亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸组成的氧化—还原体系成分；或者为过硫酸钠、过硫酸铵、双氧水其中一种或几种组成的强氧化剂体系成分；

分子量调节剂为次磷酸钠、异丙醇、乙二醇及巯基乙醇中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的一种高效磷酸钙阻垢剂的制备方法，其特征在于：

弱酸基团、非离子基团、疏水基团以及强酸基团的摩尔比为1:0.2:0.1:0.4~1：0.3:0.8:1.0;

含弱酸基团的单体为衣康酸、甲基丙烯酸或马来酸酐；

含非离子基团的单体为丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺；

含疏水基团的单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯；

含强酸基团的单体为2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基膦酸；

水溶性引发剂分为氧化—还原体系成分以及强氧化剂体系成分；

其中分别包括过硫酸钠、过硫酸铵同亚硫酸氢钠、氯化亚铁组成的氧化-还原体系成分；或者为过硫酸钠、过硫酸铵其中一种或几种组成的强氧化剂体系成分；

分子量调节剂的成分为次磷酸钠、异丙醇以及巯基乙醇中的一种或几种；

单体投加浓度为25~35%；

水溶性引发剂的用量为反应物总重的3~8%；

分子量调节剂的用量为反应物总重的8~18%；

聚合反应的温度为75~90℃，滴加时间2~3.5小时，保温1.5~2.5小时。