CN115028768A - 一种海水循环冷却水结垢抑制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及海水循环技术领域，特别涉及一种海水循环冷却水结垢抑制剂及其制备方法。一种海水循环冷却水结垢抑制剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、磺酸基单体、活性单体、温敏单体、膦酸基单体和交联剂加入水中溶解，得到第一溶液；(2)向所述第一溶液中加入螯合剂、氧化剂、引发剂和结构调节剂，混合均匀后得到第二溶液；(3)将所述第二溶液调节至酸性环境，得到第三溶液；(4)将还原剂加入所述第三溶液中引发聚合反应，反应完成后得到所述结垢抑制剂。本发明实施例提供了一种海水循环冷却水结垢抑制剂及其制备方法，能够提供一种防止海水结垢的结垢抑制剂。
Description
技术领域
本发明涉及海水循环技术领域，特别涉及一种海水循环冷却水结垢抑制剂及其制备方法。
背景技术
随看工业规模的扩大、淡水资源的紧缺、环境保护的加强，人们对开辟新的取水途径已达到了迫切的程度。海洋占全球水资源总量的97％,研究和开放利用海水无疑是解决人类淡水短缺的重要途径。海水循环冷却技术具有海水取水量小、工程投资和运行费用低及排污量小的优点，在技术、经济和环保方面更具优势，是海水冷却技术的主要发展方向之一。
但是，海水作循环冷却水的系统存在着严重的结垢问题。
因此，针对以上不足，急需一种海水循环冷却水结垢抑制剂及其制备方法。
发明内容
本发明实施例提供了一种海水循环冷却水结垢抑制剂及其制备方法，能够提供一种防止海水结垢的结垢抑制剂。
第一方面，本发明实施例提供了一种海水循环冷却水结垢抑制剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、磺酸基单体、活性单体、温敏单体、膦酸基单体和交联剂加入水中溶解，得到第一溶液；
(2)向所述第一溶液中加入螯合剂、氧化剂、引发剂和结构调节剂，混合均匀后得到第二溶液；
(3)将所述第二溶液调节至酸性环境，得到第三溶液；
(4)将还原剂加入所述第三溶液中引发聚合反应，反应完成后得到所述结垢抑制剂。
优选地，在步骤(4)之后，还包括：
依次将表观粘度调节剂和外观调节剂加入所述结垢抑制剂中；
所述表观粘度调节剂包括椰油酰胺丙基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱和十二烷基二甲基甜菜碱中的至少一种；
所述外观调节剂包括焦亚硫酸铵和连二亚硫酸钠中的至少一种。
优选地，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)均在氮气环境下进行。
优选地，在步骤(4)中，所述聚合反应的反应时间为2～4.5h。
优选地，制备所述结垢抑制剂的各原料的用量如下：
以质量份数计，所述丙烯酰胺类单体50～100份，所述丙烯酸类单体100～250份，所述磺酸基单体50～100份，所述活性单体2～10份，所述温敏单体2～10份，所述膦酸基单体20～40份，所述交联剂0.2～0.5份，所述水500～600份；
所述螯合剂0.01～0.2份，所述引发剂0.5～2份，所述氧化剂0.2～1份，所述结构调节剂1～20份，所述还原剂0.2～1份。
优选地，制备所述结垢抑制剂的各原料的用量如下：
以质量份数计，所述丙烯酰胺类单体50～100份，所述丙烯酸类单体100～250份，所述磺酸基单体50～100份，所述活性单体2～10份，所述温敏单体2～10份，所述膦酸基单体20～40份，所述交联剂0.2～0.5份，所述水500～600份；
所述螯合剂0.01～0.2份，所述引发剂0.5～2份，所述氧化剂0.2～1份，所述结构调节剂1～20份，所述还原剂0.2～1份；
所述表观粘度调节剂1～5份，所述外观调节剂1～5份。
优选地，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种；
所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种；
所述磺酸基单体包括甲基丙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种；
所述活性单体包括2-羟基-5-硝基苯乙酮和α-甲基苯乙烯中的至少一种；
所述温敏单体包括乙烯基苯磺酸和4,4'-二肼基二苯乙烯-2,2'-二磺酸中的至少一种；
所述交联剂包括聚乙二醇双硬脂酸酯、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺和1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
所述膦酸基单体优选为马来酸基次磷酸钠。
优选地，所述马来酸基次磷酸钠的制备方法包括：
依次将次磷酸钠和马来酸加入反应器皿中，升温至70～100℃，反应3～5h后降温至35～45℃，加入乙醇溶液，混合搅拌20～40min后降至室温，最后进行过滤、干燥处理，得到所述马来酸基次磷酸钠。
优选地，所述结构调节剂包括次磷酸钠、甲酸钠中的至少一种；
所述螯合剂包括二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和乙二胺四乙酸中的至少一种；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种；
所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢叔丁基中的至少一种；
所述还原剂包括硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的至少一种。
第二方面，本发明实施例还提供了一种海水循环冷却水结垢抑制剂，采用上述第一方面中任一项所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
在本发明中，在海水循环冷却水结垢抑制剂原料配方中，加入丙烯酸类单体，引入了羧酸基团，羧酸基团有很好的溶水性，羧酸基在水中电离成阴离子后有强烈的吸附性，它会吸附水中的杂质离子，使其表面带有相同的负电荷，生成带负电的分子链，因而使离子间相互排斥，且能够与Ca2+、Zn2+等金属离子形成稳定的络合物，起到结垢抑制作用，对钙、镁离子有很好的络合作用，对碳酸钙和碳酸镁是很好的结垢抑制剂。
同时本发明通过引入磺酸基团，使聚合物保持了轻微的离子特性，如此不仅能减少水中的金属离子的影响，同时有助于难溶盐的解离，特别是对磷酸钙有良好的抑制作用，且能有效地分散颗粒物、稳定金属离子和有机膦酸。
在本发明中，通过引入丙烯酰胺单体，增强了聚合物分散氧化铁的性能。
结构调节剂作为单体组分引入到结垢抑制剂中，不仅能够提高抑制碳酸钙的性能，而且还能够减轻聚合物对铜材的影响。
在本发明中，通过引入膦酸基团，使聚合物具有较强的螯合作用以及高分散功能，并且还可以大大提高其缓蚀性能。
在本发明中引入少量的活性单体，活性单体中含有大侧基苯环和疏水基团，提高了分子链的刚性，抑制因为加入无机电解质导致大分子线团尺寸剧烈下降的现象，具有出色的抗盐性和抗剪切性，克服了海水的高硬、高pH的严苛条件。
在本发明中，通过引入温敏单体，克服了现场高温作业条件下对聚合物分子链段的分解作用，大大增强了结垢抑制剂的稳定性。
在本发明中使用交联剂进行改性，可以使产品产生分子内或分子间微交联，在不影响产品溶解性能的前提下扩大了分子内部羧酸基、磺酸基、膦酸基的作用波及范围，使阻垢效果大大加强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种海水循环冷却水结垢抑制剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，第一方面，本发明实施例提供了一种海水循环冷却水结垢抑制剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、磺酸基单体、活性单体、温敏单体、膦酸基单体和交联剂加入水中溶解，得到第一溶液；
(2)向所述第一溶液中加入螯合剂、氧化剂、引发剂和结构调节剂，混合均匀后得到第二溶液；
(3)将所述第二溶液调节至酸性环境，得到第三溶液；
(4)将还原剂加入所述第三溶液中引发聚合反应，反应完成后得到所述结垢抑制剂。
在本发明中，在海水循环冷却水结垢抑制剂原料配方中，加入丙烯酸类单体，引入了羧酸基团，羧酸基团有很好的溶水性，羧酸基在水中电离成阴离子后有强烈的吸附性，它会吸附水中的杂质离子，使其表面带有相同的负电荷，生成带负电的分子链，因而使离子间相互排斥，且能够与Ca2+、Zn2+等金属离子形成稳定的络合物，起到结垢抑制作用，对钙、镁离子有很好的络合作用，对碳酸钙和碳酸镁是很好的结垢抑制剂。
同时本发明通过引入磺酸基团，使聚合物保持了轻微的离子特性，如此不仅能减少水中的金属离子的影响，同时有助于难溶盐的解离，特别是对磷酸钙有良好的抑制作用，且能有效地分散颗粒物、稳定金属离子和有机膦酸。
引入丙烯酰胺单体，增强了聚合物分散氧化铁的性能。
结构调节剂作为单体组分引入到结垢抑制剂中，不仅能够提高抑制碳酸钙的性能，而且还能够减轻聚合物对铜材的影响。
引入膦酸基团，使聚合物具有较强的螯合作用以及高分散功能，并且还可以大大提高其缓蚀性能。
在本发明中引入少量的活性单体，活性单体中含有大侧基苯环和疏水基团，提高了分子链的刚性，抑制因为加入无机电解质导致大分子线团尺寸剧烈下降的现象，具有出色的抗盐性和抗剪切性，克服了海水的高硬、高pH的严苛条件。
引入温敏单体，克服了现场高温作业条件下对聚合物分子链段的分解作用，大大增强了结垢抑制剂的稳定性。
在本发明中使用交联剂进行改性，可以使产品产生分子内或分子间微交联，在不影响产品溶解性能的前提下扩大了分子内部羧酸基、磺酸基、膦酸基的作用波及范围，使阻垢效果大大加强。
在本发明中，步骤(1)将各原料组分溶于水的过程中，控制溶液的温度在15～25℃(例如，可以是15℃、20℃或25℃)之间；在步骤(1)和步骤(2)中，通过搅拌使各组分混合均匀，搅拌的转速为200～500r/min。
在本发明中，步骤(3)中酸性环境的pH值优选为2.1～2.5(例如，可以是2.1、2.2、2.3、2.4或2.5)，可以通过丙烯酸和氢氧化钠来调节pH值。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)之后，还包括：
依次将表观粘度调节剂和外观调节剂加入所述结垢抑制剂中；
所述表观粘度调节剂包括椰油酰胺丙基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱和十二烷基二甲基甜菜碱中的至少一种；
所述外观调节剂包括焦亚硫酸铵和连二亚硫酸钠中的至少一种。
在本发明中，将结垢抑制剂在200～500r/min的搅拌速度下滴加表观粘度调节剂，直至表观粘度为300～500cP，在200～400r/min的搅拌速度下滴加外观调节剂，直到溶液外观呈无色透明状或略带模糊状。
在本发明中，表观粘度调节剂可以使产品的表观粘度处于正常流动状态，减小了泵入阻力和压力，有利于提升产品的性能。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)均在氮气环境下进行。
在本发明中，氧气为阻聚剂，充入氮气以去除空气中的氧气，为聚合反应提供良好的反应环境。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述聚合反应的反应时间为2～4.5h(例如，可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h)。
在本发明中，聚合反应的时间包括两个阶段，第一阶段为反应升温阶段，聚合反应放出热量使反应溶液升温，升温时间为10～30min，升温结束后保温2～4h，以使反应更加充分。
根据一些优选的实施方式，制备所述结垢抑制剂的各原料的用量如下：
以质量份数计，所述丙烯酰胺类单体50～100份(例如，可以是50份、60份、70份、80份、90份或100份)，所述丙烯酸类单体100～250份(例如，可以是100份、120份、140份、160份、180份、200份、220份、240份或250份)，所述磺酸基单体50～100份(例如，可以是50份、60份、70份、80份、90份或100份)，所述活性单体2～10份(例如，可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份)，所述温敏单体2～10份(例如，可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份)，所述膦酸基单体20～40份(例如，可以是20份、25份、30份、35份或40份)，所述交联剂0.2～0.5份(例如，可以是，0.2份、0.3份、0.4份或0.5份)，所述水500～600份(例如，可以是500份、550份或600份)；
所述螯合剂0.01～0.2份(例如，可以是0.01份、0.05份、0.1份、0.15份或0.2份)，所述引发剂0.5～2份(例如，可以是0.5份、0.7份、0.9份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份、1.9份或2份)，所述氧化剂0.2～1份(例如，可以是0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份)，所述结构调节剂1～20份(例如，可以是1份、5份、10份、15份或20份)，所述还原剂0.2～1份(例如，可以是0.2份、0.4份、0.6份、0.8份或1份)。
在本发明中，通过控制交联剂的量来控制交联的程度，上述用量可以使结垢抑制剂产品产生分子内或分子间微交联，在不影响产品溶解性能的前提下扩大了分子内部羧酸基、磺酸基、膦酸基的作用波及范围，使阻垢效果大大加强。
在本发明中，引发剂能够在高温阶段引发聚合反应，氧化剂和还原剂的配合能够在低温阶段引发聚合反应，在步骤(4)未加入还原剂之前，需要控制溶液的温度为15～25℃，防止温度过高而引发自聚反应。在步骤(4)加入还原剂后能够在低温引发聚合反应，聚合反应使溶液温度升高，温度升至高温，偶氮类引发剂能够在高温下引发聚合反应，进而使反应进行的更加完全充分。
根据一些优选的实施方式，制备所述结垢抑制剂的各原料的用量如下：
以质量份数计，所述丙烯酰胺类单体50～100份(例如，可以是50份、60份、70份、80份、90份或100份)，所述丙烯酸类单体100～250份(例如，可以是100份、120份、140份、160份、180份、200份、220份、240份或250份)，所述磺酸基单体50～100份(例如，可以是50份、60份、70份、80份、90份或100份)，所述活性单体2～10份(例如，可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份)，所述温敏单体2～10份(例如，可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份)，所述膦酸基单体20～40份(例如，可以是20份、25份、30份、35份或40份)，所述交联剂0.2～0.5份(例如，可以是，0.2份、0.3份、0.4份或0.5份)，所述水500～600份(例如，可以是500份、550份或600份)；
所述螯合剂0.01～0.2份(例如，可以是0.01份、0.05份、0.1份、0.15份或0.2份)，所述引发剂0.5～2份(例如，可以是0.5份、0.7份、0.9份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份、1.9份或2份)，所述氧化剂0.2～1份(例如，可以是0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份)，所述结构调节剂1～20份(例如，可以是1份、5份、10份、15份或20份)，所述还原剂0.2～1份(例如，可以是0.2份、0.4份、0.6份、0.8份或1份)；
所述表观粘度调节剂1～5份(例如，可以是1份、2份、3份、4份或5份)，所述外观调节剂1～5份(例如，可以是1份、2份、3份、4份或5份)。
在本发明中，表观粘度调节剂和外观调节剂通过滴定的方式依次加入至溶液中。
根据一些优选的实施方式，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种；
所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种；
所述磺酸基单体包括甲基丙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种；
所述活性单体包括2-羟基-5-硝基苯乙酮和α-甲基苯乙烯中的至少一种；
所述温敏单体包括乙烯基苯磺酸和4,4'-二肼基二苯乙烯-2,2'-二磺酸中的至少一种；
所述交联剂包括聚乙二醇双硬脂酸酯、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺和1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
所述膦酸基单体优选为马来酸基次磷酸钠。
在本发明中，马来酸基次磷酸钠为通过实验自制，马来酸基次磷酸钠相比于其他含磷酸基的物质，在相同摩尔量的情况下，马来酸基次磷酸钠能够提供更多的磷酸基。
根据一些优选的实施方式，所述马来酸基次磷酸钠的制备方法包括：
依次将次磷酸钠和马来酸加入反应器皿中，升温至70～100℃(例如，可以是70℃、80℃、90℃或100℃)，反应3～5h(例如，可以是3h、4h或5h)后降温至35～45℃(例如，可以是35℃、40℃或45℃)，加入乙醇溶液，混合搅拌20～40min后降至室温，最后进行过滤、干燥处理，得到所述马来酸基次磷酸钠。
在本发明中，马来酸基次磷酸钠的制备方法包括：
①在带有搅拌和回流装置的反应釜中，室温下依次加入次磷酸钠和马来酸，升温至70～100℃，反应时间为3～5小时，反应过程中持续搅拌；
②降温至40℃，加入20～40ml的乙醇和水的混合液，搅拌30分钟；
③降温至室温，然后过滤、干燥，即得马来酸基次磷酸钠。
次磷酸钠和马来酸加热熔融反应的过程中无需溶剂、不需要酸性条件、不需要加入引发剂。
根据一些优选的实施方式，所述结构调节剂包括次磷酸钠、甲酸钠中的至少一种；
所述螯合剂包括二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和乙二胺四乙酸中的至少一种；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种；
所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢叔丁基中的至少一种；
所述还原剂包括硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的至少一种。
在本发明中，引发剂包括并不限于上述物质，能在高温下引发聚合反应的其他偶氮类引发剂均可。本发明中的原料均为成本低、工业成熟度高的原料，适合大规模工业生产。
第二方面，本发明实施例还提供了一种海水循环冷却水结垢抑制剂，采用上述第一方面中任一项所述的制备方法制备得到。
在本发明实施例中，海水循环冷却水结垢抑制剂与上海水循环冷却水结垢抑制剂的制备方法基于同一发明构思，因此，能够取得相同的有益效果。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
需要说明的是，本发明中的水可以是去离子水。
需要说明的是，本发明中的室温为12～35℃。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种结垢抑制剂的制备方法进行详细说明。
以下实施例中，均以重量份数来表示各原料的质量。
实施例1
(1)在带有搅拌和回流装置的反应釜中，室温下依次加入次磷酸钠和马来酸，升温至70℃，反应时间为3小时，并持续搅拌；
降温至40℃，加入乙醇和水的混合液，搅拌30分钟；
降温至室温，然后过滤、干燥，即得马来酸基次磷酸钠；
(2)将丙烯酰胺50份、丙烯酸100份、甲基丙烯磺酸钠50份、2-羟基-5-硝基苯乙酮2份、乙烯基苯磺酸2份、马来酸基次磷酸钠20份和聚乙二醇双硬脂酸酯0.2份加入500份水中溶解，得到第一溶液；
(3)在氮气保护下，向第一溶液中加入0.01份二乙撑三胺五乙酸、0.2份过氧化氢、0.5份偶氮二异丁腈和1份次磷酸钠，混合均匀后得到第二溶液；
(4)在氮气保护下，将第二溶液的pH调节至2.1，得到第三溶液；
(5)在氮气保护下，将0.2份硫酸亚铁加入第三溶液中引发聚合反应，反应完成后得到结垢抑制剂；
(6)依次将椰油酰胺丙基二甲基甜菜碱1份和焦亚硫酸铵1份加入结垢抑制剂中，调节结垢抑制剂的表观粘度至300cP，调整结垢抑制剂的外观使其呈无色透明状或者略带模糊状。
实施例2
(1)在带有搅拌和回流装置的反应釜中，室温下依次加入次磷酸钠和马来酸，升温至85℃，反应时间为4小时，并持续搅拌；
降温至40℃，加入乙醇和水的混合液，搅拌30分钟；
降温至室温，然后过滤、干燥，即得马来酸基次磷酸钠；
(2)将甲基丙烯酰胺75份、甲基丙烯酸175份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸75份、α-甲基苯乙烯6份、4,4'-二肼基二苯乙烯-2,2'-二磺酸6份、马来酸基次磷酸钠30份和N,N-双(2-羟乙基)乙二胺0.35份加入550份水中溶解，得到第一溶液；
(3)在氮气保护下，向第一溶液中加入0.1份乙二胺四甲叉膦酸、0.6份过硫酸铵、0.5～2份偶氮二异庚腈和10份甲酸钠，混合均匀后得到第二溶液；
(4)在氮气保护下，将第二溶液的pH调节至2.3，得到第三溶液；
(5)在氮气保护下，将0.6份硫酸亚铁铵加入第三溶液中引发聚合反应，反应完成后得到结垢抑制剂；
(6)依次将椰油酰胺丙基甜菜碱3.5份和连二亚硫酸钠3.5份加入结垢抑制剂中，调节结垢抑制剂的表观粘度至400cP，调整结垢抑制剂的外观使其呈无色透明状或者略带模糊状。
实施例3
(1)在带有搅拌和回流装置的反应釜中，室温下依次加入次磷酸钠和马来酸，升温至100℃，反应时间为5小时，并持续搅拌；
降温至40℃，加入乙醇和水的混合液，搅拌30分钟；
降温至室温，然后过滤、干燥，即得马来酸基次磷酸钠；
(2)将甲基丙烯酰胺100份、甲基丙烯酸250份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸100份、α-甲基苯乙烯10份、4,4'-二肼基二苯乙烯-2,2'-二磺酸10份、马来酸基次磷酸钠40份和1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.5份加入600份水中溶解，得到第一溶液；
(3)在氮气保护下，向第一溶液中加入0.2份乙二胺四乙酸、1份过硫酸钾、2份偶氮二异丁脒盐酸盐和20份甲酸钠，混合均匀后得到第二溶液；
(4)在氮气保护下，将第二溶液的pH调节至2.5，得到第三溶液；
(5)在氮气保护下，将1份硫酸亚铁铵加入第三溶液中引发聚合反应，反应完成后得到结垢抑制剂；
(6)依次将十二烷基二甲基甜菜碱5份和连二亚硫酸钠5份加入结垢抑制剂中，调节结垢抑制剂的表观粘度至500cP，调整结垢抑制剂的外观使其呈无色透明状或者略带模糊状。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(3)中，过氧化氢替换为过氧化氢叔丁基。
实施例5
与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(2)中，甲基丙烯酰胺90份，甲基丙烯酸120份。
实施例6
与实施例2基本相同，不同之处在于，未进行步骤(6)。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在于，不加入磺酸基单体。
对比例2
与实施例1基本相同，不同之处在于，不加入马来酸基次磷酸钠。
对比例3
与实施例1基本相同，不同之处在于，不加入交联剂。
将上述实施例1至4和对比例1至3得到的结垢抑制剂产品均作为试样，并分别进行如下性能评价测试；
测试标准：主要参照中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》中的静态阻垢评定试验方法，选定试验用水，分别进行碳酸钙沉积实验、磷酸钙积实验、磷酸锌沉积实验性能评价。
涉及的水质分析项目主要采用《海水循环冷却水处理设计规范》水质分析方法进行。如：Ca2+测定方法采用EDTA络合滴定法，PO4 3-测定方法采用钼酸铵分光光度法测定方法，Zn2+采用锌试剂分光光度法。
测试原料：实验用水为普通海水即可。
测定试验前、后试液和不加结垢抑制剂的空白试液中Ca2+、Zn2+、PO4 3-沉积离子浓度，计算不同结垢抑制剂用量相应的抑制率。
以Ca2+为例，结垢抑制率计算如下：
结垢抑制率
式中：Ca0 2+－试液试验前实测的Ca2+浓度再乘以浓缩倍数而得的理论Ca2+浓度；
Ca1 2+－加结垢抑制剂的试液，试验后的Ca2+浓度；
Ca2 2+－不加结垢抑制剂试液(空白)在相同试验条件下的Ca2+浓度。
聚合物加入后体系中的抑制剂浓度均为20mg/L；
按照GB12005.1-89的测试方法测定海水循环冷却水结垢抑制剂的黏均相对分子量；
表观粘度在常温下用布鲁克菲尔德粘度计，63#转子30r/min下测得。
上述测定的结果如下表1所示：
由表1的数据可以看出，本发明实施例1～6制得的海水循环冷却水结垢抑制剂相较对比例1-3而言，黏均相对分子量和表观粘度相近，保证了海水循环冷却水结垢抑制剂的良好流动性，减少了有效离子和基团的作用时间，提高了效率。其次，通过上述对比发现，羧酸基、膦酸基、磺酸基基团的引入大大提高了碳酸钙垢、磷酸钙垢、磷酸锌垢的生成抑制率。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种海水循环冷却水结垢抑制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、磺酸基单体、活性单体、温敏单体、膦酸基单体和交联剂加入水中溶解，得到第一溶液；
(2)向所述第一溶液中加入螯合剂、氧化剂、引发剂和结构调节剂，混合均匀后得到第二溶液；
(3)将所述第二溶液调节至酸性环境，得到第三溶液；
(4)将还原剂加入所述第三溶液中引发聚合反应，反应完成后得到所述结垢抑制剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)之后，还包括：
依次将表观粘度调节剂和外观调节剂加入所述结垢抑制剂中；
所述表观粘度调节剂包括椰油酰胺丙基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱和十二烷基二甲基甜菜碱中的至少一种；
所述外观调节剂包括焦亚硫酸铵和连二亚硫酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)均在氮气环境下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述聚合反应的反应时间为2～4.5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述结垢抑制剂的各原料的用量如下：
以质量份数计，所述丙烯酰胺类单体50～100份，所述丙烯酸类单体100～250份，所述磺酸基单体50～100份，所述活性单体2～10份，所述温敏单体2～10份，所述膦酸基单体20～40份，所述交联剂0.2～0.5份，所述水500～600份；
所述螯合剂0.01～0.2份，所述引发剂0.5～2份，所述氧化剂0.2～1份，所述结构调节剂1～20份，所述还原剂0.2～1份。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备所述结垢抑制剂的各原料的用量如下：
以质量份数计，所述丙烯酰胺类单体50～100份，所述丙烯酸类单体100～250份，所述磺酸基单体50～100份，所述活性单体2～10份，所述温敏单体2～10份，所述膦酸基单体20～40份，所述交联剂0.2～0.5份，所述水500～600份；
所述螯合剂0.01～0.2份，所述引发剂0.5～2份，所述氧化剂0.2～1份，所述结构调节剂1～20份，所述还原剂0.2～1份；
所述表观粘度调节剂1～5份，所述外观调节剂1～5份。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种；
所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种；
所述磺酸基单体包括甲基丙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种；
所述活性单体包括2-羟基-5-硝基苯乙酮和α-甲基苯乙烯中的至少一种；
所述温敏单体包括乙烯基苯磺酸和4,4'-二肼基二苯乙烯-2,2'-二磺酸中的至少一种；
所述交联剂包括聚乙二醇双硬脂酸酯、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺和1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
所述膦酸基单体优选为马来酸基次磷酸钠。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述马来酸基次磷酸钠的制备方法包括：
依次将次磷酸钠和马来酸加入反应器皿中，升温至70～100℃，反应3～5h后降温至35～45℃，加入乙醇溶液，混合搅拌20～40min后降至室温，最后进行过滤、干燥处理，得到所述马来酸基次磷酸钠。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述结构调节剂包括次磷酸钠、甲酸钠中的至少一种；
所述螯合剂包括二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和乙二胺四乙酸中的至少一种；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种；
所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢叔丁基中的至少一种；
所述还原剂包括硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的至少一种。
10.一种海水循环冷却水结垢抑制剂，其特征在于，采用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到。
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2022
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