CN101381431A

CN101381431A - 含双示踪基团的聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101381431A
Application number: CNA2008101567555A
Authority: CN
Inventors: 吴林华; 赵荣明; 陈志龙
Original assignee: JIANGSU JIANGHAI CHEMICAL GROUP CO Ltd
Current assignee: Jianghai Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2028-10-17
Also published as: CN101381431B

Abstract

本发明涉及工业冷却水处理剂及水处理循环处理领域，提出一种含有双示踪基团的聚合物及其制备方法，该聚合物是将含芘三磺酸不饱和荧光单体与马来酸酐、丙烯酸或依康酸、丙烯酰胺或取代丙烯酰胺、含磺酸不饱和单体、非离子单体的混合水溶液在70～90℃下共聚反应5～7h，得到侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述单示踪共聚物中加入9－羟基呫吨，在避光、室温条件下搅拌40～60h，然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制得到的。该产品由于含有两种结构不同的荧光基团，因此在体系存在荧光背景干扰的情况下，仍然可以通过另一荧光基团检测聚合物的浓度，而且该聚合物在水中的浓度能够通过荧光或分光光度检测迅速精确测定，提高了该聚合物的适用范围。

Description

含双示踪基团的聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及工业冷却水处理剂或水汽循环处理领域。具体地说，涉及一种含有双示踪基团的新型结构的聚合物及其制备方法。

背景技术

工业循环冷却水中水处理药剂传统的分析手段都是对药剂直接进行分析，一般都比较繁琐，而且对所含的聚合物尚无精确的测量方法。近年来，利用工业水处理药剂与示踪剂的结合能够快速测量分析工业循环水中的水处理剂。荧光示踪技术与其他测量技术相比，主要有以下优势：灵敏度高，检测下限低，可选择性好，光谱参数多，可调控性好等。已有专利大部分均采用将含荧光的有机物与工业水处理用聚合物混合在一起，加入到工业循环水系统中，通过测量荧光物质的浓度来检测聚合物的含量。示踪型阻垢分散剂在具有优良的阻垢分散性的同时，还应具有准确的监测功效，达到示踪效果。药剂的质量浓度与荧光强度成比例，因此可由强度得知药剂含量，此种性能可快速而准确的为自动加药提供依据。如中国专利CN 1125090C，即是将已合成的含有磷酸基、羟烷酯基、羧基及磺酸基团的聚合物和荧光有机酸盐，加入到密闭的容器中加热升温到90～200℃进行酰胺转换反应制得。该产品在水中的浓度能够通过荧光检测迅速测定，同时在多种金属盐垢共存时，能够保证其阻垢效果。

但是目前采用的这些方法都是只含有一种荧光基团，那么由于一般水体中会含有腐殖质(包括腐殖酸HA、富里酸FA)和一些亲水性有机酸、核酸、氨基酸、碳水化合物、表面活性剂等，这些污染物分子结构大多具有共扼双键芳香烃或双键、碳基、羧基等共扼体系，在紫外光区受到特定波长光线的激发照射时会发射不同波长的荧光。因此在对于体系存在背景荧光干扰的情况下，就无法快速、准确地检测聚合物的含量，从而达到预期的效果。

发明内容

本发明针对上述技术问题，提供一种可用作工业冷却水阻垢分散剂或循坏冷却水系统无磷不停车清洗剂的含有双示踪荧光基团的新型结构聚合物及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提出的含有双示踪基团的聚合物由下述单体组成：

A_xB_yC_mD_nE_jF_k

x+y+m+n+j+k＝100

其中A：马来酸、丙烯酸、依康酸；x：20～80mol％

B：丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；y：2～20mol％

C：含磺酸不饱和单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸及其盐；m：10～40mol％

D：非离子单体，包括不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯；聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸脂；烯丙基甘油醚、聚氧乙烯醚不饱和单体；n：5～20mol％

E：荧光单体：8-4-乙烯基苄氧基-1，3，6-芘三磺酸或8-丁烯酸酰氧基-1，3，6-芘三磺酸；j：0.001～2mol％

F：9-羟基呫吨；k：0.001～1mol％

该聚合物的红外谱图中，在3422cm^-1，2850cm^-1，1725cm^-1，1575cm^-1，1460cm^-1，1350cm^-1，1280cm^-1，1107cm^-1，951cm^-1，845cm^-1，622cm^-1，523cm^-1等附近处都有吸收峰，结果表明：该聚合物分子上具有磺酸基、羧基、醚基、酰氧基、酰胺基和羟基等基团结构。

该聚合物的极限粘度(30℃)为dl/g0.055～0.100。

该聚合物的平均分子量范围为2000～5000。

上述聚合物的制备方法是将含芘三磺酸不饱和荧光单体与马来酸酐、丙烯酸或依康酸、丙烯酰胺或取代丙烯酰胺、含磺酸不饱和单体、非离子单体的混合液在70～90℃的温度下共聚反应5～7h，得黄色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述得到的单示踪共聚物中加入9-羟基呫吨，在避光、室温条件下搅拌40～60h，然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有双示踪基团的聚合物。

进一步，含芘三磺酸不饱和荧光单体为8-4-乙烯基苄氧基-1，3，6-芘三磺酸或8-丁烯酸酰氧基-1，3，6-芘三磺酸。所述的含磺酸不饱和单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸及其盐。所述的非离子单体包括不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯；聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；烯丙基甘油醚、聚氧乙烯醚不饱和单体。

进一步，含芘三磺酸不饱和荧光单体与其他单体发生共聚反应的温度为80℃；含芘三磺酸不饱和荧光单体与其他单体发生共聚反应的时间为6h，侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物与9-羟基呫吨发生反应的时间为50h。

本发明的技术方案通过不同的反应过程，使得在同一聚合物结构分子中含有两个荧光示踪基团，使得在有背景荧光干扰条件下，由于分子中两个荧光基团的结构及性质不同，可通过另一荧光基团的检测来确定聚合物的有效浓度，提高了聚合物的适用范围。

另外本发明的聚合物可用做工业冷却水阻垢分散剂，能在冷却水或水汽循环中抑制磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙垢及硅垢；能很好地稳定铁、锌、锰的氧化物；具有良好的粘泥剥离性能；由于分子内含醚基，通过氢键可增强聚合物的亲水性，但它们与金属离子并不发生作用，然而随着温度的升高，非离子基团失去亲合水，变得更加疏水且趋向于吸附于颗粒表面上。因此如果在低温条件下应用，非离子基团可通过提供聚合物伸展开来而增加其空间斥力；然而由于非离子基团由于在高温下疏水，能增强聚合物的吸附能力，该聚合物对水中的钙离子有很好的钙容忍度；在高硬、高碱、高温、高pH值、高铁、高浊、高含油、高浓缩倍数、高污染水质中保持良好的阻垢、分散性能。

同时本发明的聚合物由于对无机垢及粘泥具有良好的螯合、分散能力，可作为循环冷却水系统的无磷不停车清洗剂，通过示踪基团监测清洗剂的有效浓度；并可通过其消耗情况，判断清洗进程。

还有，由于本发明提供的含双示踪基团的聚合物，具有分子量低的特点，因而产品作为水处理药剂阻多种水垢的性能大大提高。并且本发明具有独特的可监测性，浓度分析表明，随着聚合物浓度的变化，其荧光强度也按比例进行变化，是一种能够被精确测定含量的阻垢分散剂。当体系中有其他荧光背景干扰时，可以通过另一荧光基团对体系的物质浓度进行有效的监控，大大提高了聚合物的适用范围，另外本发明聚合物具有可选择性的检测方法：荧光检测同时可分光光度检测。本发明产品的工艺合成方法简单、可靠、易于工业化控制。

具体实施方式

结合如下实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。

实施例1

将1.5mol8-4-乙烯基苄氧基-1，3，6-芘三磺酸荧光单体与含有60mol马来酸酐、30mol丙烯酸、5mol丙烯酰胺、20mol2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、10mol丙烯酸甲酯的混合水溶液在80℃的温度下共聚反应6h，得黄色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述得到的单示踪共聚物中加入1mol 9-羟基呫吨(溶于200mL冰醋酸中)，在避光、室温条件下搅拌50h，然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有双示踪基团的聚合物。

实施例2

将0.5mol8-4-乙烯基苄氧基-1，3，6-芘三磺酸荧光单体与含有80mol马来酸酐、20mol依康酸、10mol丙烯酰胺、30mol2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、15mol丙烯酸甲酯的混合水溶液在75℃的温度下共聚反应5h，得黄色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述得到的单示踪共聚物中加入1mol 9-羟基呫吨(溶于200mL冰醋酸中)，在避光、室温条件下搅拌45h，然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有双示踪基团的聚合物。

实施例3

将2mol 8-4-乙烯基苄氧基-1，3，6-芘三磺酸荧光单体与含有60mol马来酸酐、60mol丙烯酸、20mol丙烯酰胺、20mol 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、10mol烯丙基甘油醚的混合水溶液在70℃的温度下共聚反应7h，得黄色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述得到的单示踪共聚物中加入0.5mmol 9-羟基呫吨(溶于100mL冰醋酸中)，在避光、室温条件下搅拌50h，然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有双示踪基团的聚合物。

实施例4

将1.0mmol 8-4-乙烯基苄氧基-1，3，6-芘三磺酸荧光单体与含有20mol马来酸酐、20mol丙烯酸、5mol取代丙烯酰胺、10mol丙烯基磺酸、5mol甲基丙烯酸甲酯的混合水溶液在80℃的温度下共聚反应5h，得黄色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述得到的单示踪共聚物中加入1mol 9-羟基呫吨(溶于200mL冰醋酸中)，在避光、室温条件下搅拌60h，然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有双示踪基团的聚合物。

实施例5

将1.5mol 8-丁烯酸酰氧基-1，3，6-芘三磺酸荧光单体与含有60mol马来酸酐、30mol丙烯酸、5mol取代丙烯酰胺、20mol2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、10mol烯丙基甘油醚的混合水溶液在90℃的温度下共聚反应5h，得黄色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述得到的单示踪共聚物中加入2.0mol 9-羟基呫吨(溶于400mL冰醋酸中)，在避光、室温条件下搅拌60h，然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有双示踪基团的聚合物。

实施例6

将1.0mol 8-丁烯酸酰氧基-1，3，6-芘三磺酸荧光单体与含有40mol马来酸酐、30mol依康酸、2mol取代丙烯酰胺、20mol 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、10mol烯丙基甘油醚的混合水溶液在80℃的温度下共聚反应6h，得黄色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述得到的单示踪共聚物中加入0.2mol 9-羟基呫吨(溶于40mL冰醋酸中)，在避光、室温条件下搅拌60h，然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有双示踪基团的聚合物。

实施例7

将2.0mol 8-丁烯酸酰氧基-1，3，6-芘三磺酸荧光单体与含有80mol马来酸酐、20mol依康酸、10mol丙烯酰胺、40mol丙烯基磺酸、20mol聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的混合水溶液在75℃的温度下共聚反应6h，得黄色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述得到的单示踪共聚物中加入1mol 9-羟基呫吨(溶于200mL冰醋酸中)，在避光、室温条件下搅拌40h，然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有双示踪基团的聚合物。

实施例8

将1.0mmol 8-丁烯酸酰氧基-1，3，6-芘三磺酸荧光单体与含有60mol马来酸酐、30mol丙烯酸、5mol丙烯酰胺、20mol 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、5mol聚氧乙烯醚的混合水溶液在80℃的温度下共聚反应6h，得黄色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述得到的单示踪共聚物中加入0.5mol 9-羟基呫吨(溶于100mL冰醋酸中)，避光、室温条件下搅拌50h，然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有双示踪基团的聚合物。

实施例9

将1.5mol 8-4-乙烯基苄氧基-1，3，6-芘三磺酸荧光单体与含有50mol马来酸酐、80mol丙烯酸、10mol取代丙烯酰胺、15mol 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、10mol丙烯酸羟丙酯的混合水溶液在80℃的温度下共聚反应6h，得黄色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述得到的单示踪共聚物中加入1mol 9-羟基呫吨(溶于200mL冰醋酸中)，避光、室温条件下搅拌50h，然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有双示踪基团的聚合物。

实施例10

将1.5mol 8-4-乙烯基苄氧基-1，3，6-芘三磺酸荧光单体与含有70mol马来酸酐、40mol依康酸、15mol丙烯酰胺、40mol丙烯基磺酸钠、20mol甲基丙烯酸甲酯的混合水溶液在80℃的温度下共聚反应6h，得黄色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述得到的单示踪共聚物中加入1mol 9-羟基呫吨(溶于200mL冰醋酸中)，在避光、室温条件下搅拌50h，然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有双示踪基团的聚合物。

实施例11

本聚合物的阻垢性能测试条件及测试结果：

1、测试条件：

(1)用静态阻垢法对样品的阻垢碳酸钙性能进行测定。试验用水为自配水。

将含一定质量浓度药剂、ρ(Ca²⁺)＝500mg·L^-1、ρ(HCO₃ ^-)＝450mg·L^-1、ρ(CO₃ ^2-)＝50mg·L^-1(均以CaCO₃计)的500mL水样(pH＝9)加入容量瓶中，置于(80±1)℃的水浴中，恒温10h后取出冷却过滤后，测定过滤液Ca²⁺含量，同时做空白实验。

(2)阻垢Ca₃(PO₄)₂性能的实验方法与上述阻垢碳酸钙性能进行测定的方法类似，但起始离子质量浓度为：ρ(PO₄ ^3-)＝5mg·L^-1，ρ(Ca²⁺)＝250mg·L^-1。

(3)阻垢CaSO₄性能的实验方法与上述阻垢碳酸钙性能进行测定的方法类似，但起始离子质量浓度为：ρ(Ca²⁺)＝2940mg·L^-1，ρ(SO₄ ^2-)＝7200mg·L^-1。

(4)阻垢Zn(OH)₂性能的实验方法与上述阻垢碳酸钙性能进行测定的方法类似，但起始离子质量浓度为：ρ(Zn²⁺)＝5mg·L^-1，ρ(Ca²⁺)＝250mg·L^-1，ρ(HCO₃ ^-)＝250mg·L^-1。

2、测试结果：

本发明共聚物的用量达到10mg·L^-1时，其阻碳酸钙垢的能力达到78.4％；

本发明共聚物的用量达到15mg·L^-1时，其阻磷酸钙垢的能力达到91.8％；达到20mg·L^-1时，其阻磷酸钙垢的能力接近100％；

本发明共聚物的用量达到20mg·L^-1时，其阻硫酸钙垢的能力接近100％；

本发明共聚物的用量达到15mg·L^-1时，其阻锌垢的能力达到93.7％；

实施例12

分散氧化铁性能评定的测试条件及测试结果：

1、分散氧化铁性能试验条件：

起始各离子浓度为：ρ(Ca²⁺)＝150mg·L^-1，ρ(Fe²⁺)＝10mg·L^-1(用FeSO₄·7H₂O配制)，pH＝9，反应温度为50℃，反应时间为5h。用FeSO₄·7H₂O的水解产物作为氧化铁悬浮介质，水浴加热，冷却后，静置，取上层清液，用721分光光度计测透光率。

2、测试结果：

本发明共聚物用量为8mg·L^-1时，分散效果最佳，透光率为62.7％，继续增加共聚物用量，分散效果变化不大。本发明共聚物有较好的分散能力，形成的水垢较软，容易被水冲走。

Claims

1、一种含有双示踪基团的聚合物，其特征在于由下述单体组成:

A_xB_yC_mD_nE_jF_k

x+y+m+n+j+k＝100

其中A:马来酸、丙烯酸、依康酸；x:20～80mol％

B:丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；y:2～20mol％

C:含磺酸不饱和单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸及其盐；m:10～40mol％

D:非离子单体，包括不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯；聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；烯丙基甘油醚、聚氧乙烯醚不饱和单体；n:5～20mol％

E:荧光单体:8-4-乙烯基苄氧基-1，3，6-芘三磺酸或8-丁烯酸酰氧基-1，3，6-芘三磺酸；j:0.001～2mol％

F:9-羟基呫吨；k:0.001～1mol％

2、一种权利要求1所述的含有双示踪基团聚合物的制备方法，其特征在于:将含芘三磺酸不饱和荧光单体与马来酸酐、丙烯酸或依康酸、丙烯酰胺或取代丙烯酰胺、含磺酸不饱和单体、非离子单体的混合水溶液在70～90℃的温度下共聚反应5～7h，得黄色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述得到的单示踪共聚物中加入9-羟基呫吨，在避光、室温条件下搅拌40～60h，然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有双示踪基团的聚合物。

3、根据权利要求2所述的含有双示踪基团聚合物的制备方法，其特征在于:所述的含芘三磺酸不饱和荧光单体为8-4-乙烯基苄氧基-1，3，6-芘三磺酸或8-丁烯酸酰氧基-1，3，6-芘三磺酸。

4、根据权利要求2所述的含有双示踪基团聚合物的制备方法，其特征在于:所述的含磺酸不饱和单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸及其盐。

5、根据权利要求2所述的含有双示踪基团聚合物的制备方法，其特征在于:所述的非离子单体包括不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯；聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸脂；烯丙基甘油醚、聚氧乙烯醚不饱和单体。

6、根据权利要求2所述的含有双示踪基团聚合物的制备方法，其特征在于:含芘三磺酸不饱和荧光单体与其他单体发生共聚反应的温度为80℃。

7、根据权利要求2所述的含有双示踪基团聚合物的制备方法，其特征在于:含芘三磺酸不饱和荧光单体与其他单体发生共聚反应的时间为6h。

8、根据权利要求2所述的含有双示踪基团聚合物的制备方法，其特征在于:侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物与9-羟基呫吨发生反应的时间为50h。