CN103694406A

CN103694406A - 一种可追踪聚合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103694406A
Application number: CN201310683041.0A
Authority: CN
Inventors: 谭业邦; 辛海鹏; 王小金
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong Moors New Material Technology Co ltd
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: CN103694406B

Abstract

本发明涉及一种可追踪聚合物及其制备方法与应用。采用乳液聚合的方法，以水为溶剂，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，以过硫酸铵和四甲基乙二胺氧化还原体系为引发剂，以8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠为荧光示踪剂与单体丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在一定的温度、pH下共聚得到可追踪聚合物。该合成反应条件温和、原料易得，成本低廉，单体转化率高，产物处理方便，得到的产品可用于聚合物浓度的精确测定及金属离子检测器，在化学分析利于有很大的潜在应用价值。

Description

一种可追踪聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种可追踪聚合物及其制备方法与应用，利用该聚合物能有效检测聚合物浓度并能检测金属离子，属于水溶性高分子合成技术领域。

背景技术

化学物质成分测定长久以来一直是困扰化学界的难题，尤其是高分子聚合物，很难测定一个未知溶液中组分的含量，通常而言，聚合物浓度测定方法有浊度法、淀粉-碘化镉法、粘度法、凝胶色谱法、Kjeldah定氮法、沉淀法等。这些方法中浊度法、Kjeldah定氮法与淀粉-碘化镉法受溶液环境影响大，很难进行精确测量；粘度法则受粘度温度、pH等条件影响较大，一般很难得到精确数值；凝胶色谱法对样品纯度要求极高，且极其损害色谱柱造成高昂的检测成本，严重限制了其大规模应用；沉淀法则在聚合物沉淀过程中会造成聚合物的流失,大大降低了其精度。由于这些方法都是通过聚合物本身以外的方法进行测量，很难精确得到目标数据。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种可追踪聚合物及其制备方法与应用。

发明概述

为对聚合物浓度进行跟踪，本发明提供了一种可追踪聚合物。可追踪聚合物本身具有荧光特性，其荧光强度对浓度具有依赖性，因此可利用连续稀释浓度根据荧光强度变化来精确确定其浓度；其具体实施方法为预先测定聚合物荧光强度随浓度的变化曲线，而后测定待测样品荧光强度；然后按一定比例稀释待测样品，并测量稀释后待测样品的荧光强度；此后再次按比例稀释后的样品，测量荧光强度；再次稀释，经过3～5次稀释，可得到一条荧光强度与浓度的曲线，将其与已知曲线对比即可精确测得聚合物浓度。由于这是借助聚合物本身荧光基团进行测量，可大大降低外加条件对聚合物的影响。

此外，由于可追踪聚合物中的荧光基团对部分金属离子敏感，可以作为特定金属离子的检测器，从而实现特定金属离子的快速检测。

发明详述

本发明采用含有8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠为荧光示踪剂，通过乳液聚合的方式得到了一种可追踪聚合物，该聚合物能有效检测聚合物浓度并能检测金属离子。

本发明的技术方案如下：

一种可追踪聚合物，该聚合物是由以下单体通过乳液聚合反应的方法制备得到；

丙烯酰胺 65～95mol%，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简称AMPS) 4～35mol%，

8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠 0.5～3mol%。

乳液聚合反应条件：以水为溶剂，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，以过硫酸铵和四甲基乙二胺氧化还原体系为引发剂；反应温度为20～65℃，pH值为6～10。

本发明可追踪聚合物的制备方法，步骤如下：

（1）将十二烷基硫酸钠加入水中，室温下搅拌至完全溶解形成稳定乳液，十二烷基硫酸钠投料量为0.01mol/L～1.5mol/L；

（2）向步骤（1）制得的体系加入单体丙烯酰胺，室温下搅拌至溶解，单体丙烯酰胺投料比为65～95mol%；

（3）向步骤（2）制得的体系加入单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，室温下搅拌至溶解，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸投料比为4～35mol%；

（4）向步骤（3）制得的体系加入荧光单体8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠，室温下搅拌至溶解，荧光单体8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠的投料比为0.5～3mol%；

（5）将步骤（4）制得的体系用氢氧化钠和盐酸调节pH至6～10，然后加入催化剂过硫酸铵，搅拌溶解后置于10-35℃恒温水浴中，搅拌并通氮气半小时，相对于体系总体积过硫酸铵加入量为0.6～4.8mmol/L；

（6）向步骤（5）制得的体系加入四甲基乙二胺，搅拌溶解后，搅拌并通氮气10分钟，相对于体系总体积四甲基乙二胺加入量为0.6～4.8mmol/L；在20～65℃反应2～12h，即得本发明可追踪聚合物。

根据本发明，优选的，所述的步骤（1）中十二烷基硫酸钠投料量为0.05-0.15mol/L；

优选的，所述的步骤（2）中单体丙烯酰胺投料比为75～85mol%，特别优选，78～82mol%；

优选的，所述的步骤（3）中单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸投料比为15～25mol%，特别优选，18～22mol%；

优选的，所述的步骤（4）中荧光单体8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠的投料比为1mol%；

优选的，所述的步骤（5）中pH调至6.5～8，特别优选为7.5；所述的过硫酸铵加入量为1.2mmol/L；

优选的，所述的步骤（6）中四甲基乙二胺加入量为1.2mmol/L，反应温度为30～40℃，特别优选的反应温度为35℃。

本发明上述乳液聚合反应体系中，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总浓度为0.2～1mol/L，优选0.5mol/L。

本发明上述单体投料比是指该单体占单体总量的摩尔百分比。

本发明上述步骤（6）中反应时间根据乳液聚合反应体系中单体配比及浓度、引发剂浓度、聚合反应温度等条件的不同，聚合反应完全所要求的时间也不同，按上述最佳条件投料最佳聚合反应时间为4h。

本发明上述步骤（6）中制得的可追踪聚合物倒入无水乙醇中，沉淀出固体，干燥，粉碎，即得可追踪聚合物粉末。

本发明可追踪聚合物的分子量范围2×10⁵-1×10⁶。

本发明所用8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠可以市购，也可自制得到；优选的，按如下步骤制备得到：

在氮气气氛、室温下，在四口烧瓶中加入8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠、4-乙烯基苄氯、50wt%的氢氧化钠水溶液和二甲基亚砜，室温搅拌5-8小时，过滤，滤液在50℃下减压蒸馏除去二甲基亚砜后，加入丙酮，过滤得黄色固体，50℃真空干燥48h，即得8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠；

所述的8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠、4-乙烯基苄氯和50wt%的氢氧化钠水溶液的质量比为（12-14）：（4-6）：（2-5），

所述的8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠跟二甲基亚砜的质量体积比为（12-14）：（100-120）g/ml。

本发明的可追踪聚合物应用于铁离子的检测。

本发明与已有技术相比，其主要优势在于：

1.本发明可追踪聚合物的浓度容易测量，可追踪聚合物的荧光强度受浓度影响，随着浓度的增加其荧光强度先增大后降低，可采用连续稀释看荧光强度变化的方法准确判定其浓度。

2.本发明合成的可追踪聚合物遇金属离子尤其是铁离子时发生荧光猝灭，因此可作为金属离子尤其是铁离子的检测器，检测方便。

3.本发明的单体原料易得，合成简单，产率高，使用安全，储存方便。

4.本发明制备方法简单，反应条件温和，在稍高于室温的条件下即可成功引发聚合得到可追踪聚合物，且单体转化率高；产品的后处理简单，成本低廉且无毒性。

上述诸多特点表明，本发明适于工业化生产，并且有广泛的应用前景。

附图说明

图1是8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠的1H-NMR谱图。

图2是本发明实施例1中所得可追踪聚合物的1H-NMR谱图。

图3是本发明实施例1中所得可追踪聚合物的3D荧光谱图。

图4是本发明实施例1中所得可追踪聚合物水中浓度与荧光强度的关系曲线图。

图5是本发明应用例中各种离子的荧光强度曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

本发明下述实施例中十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺、氢氧化钠、盐酸、过硫酸铵、四甲基乙二胺、无水乙醇为常规市购产品，国药集团化学试剂有限公司有售，为分析纯；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为常规市购产品，寿光润德化工有限公司有售，为化学纯。

8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠为常规市购产品，可以为市场购得，也可以自己制备得到。本发明实施例中所用8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠按照如下步骤制备得到：在氮气气氛、室温下，在四口烧瓶中加入13.102g8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠、5.030g4-乙烯基苄氯、3g50wt%的氢氧化钠水溶液和110ml二甲基亚砜，室温搅拌6小时，过滤，滤液在50℃下减压蒸馏除去二甲基亚砜后，加入150ml丙酮，过滤得黄色固体，50℃真空干燥48h，即得8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠，其1H-NMR谱图如图1所示。其中，二甲基亚砜、丙酮、8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠均为常规市购产品，百灵威科技有限公司有售，为分析纯。

实施例1

一种可追踪聚合物的制备方法，步骤如下：

（1）量取50ml水中加入装有搅拌器、通氮管、通气管和温度计的四口烧瓶中，称取1.4419g十二烷基硫酸钠加入水中，室温下搅拌至完全溶解形成稳定乳液；

（2）加入1.4216g单体丙烯酰胺，室温下搅拌至完全溶解；

（3）加入1.295g单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸室温下搅拌至完全溶解；

（4）秤取0.320g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠加入上述混合体系室温下搅拌至溶解；

（5）将混合体系用氢氧化钠和盐酸调节pH至7.5；用液枪量取60μL浓度为1mol/L的过硫酸铵溶液加入上述混合物中，搅拌溶解后将四口烧瓶置于25℃恒温水浴中，搅拌通氮气半小时，氮气流速控制在50ml/min；

（6）用液枪量取60μL浓度为1mol/L的四甲基乙二胺溶液加入上述混合体系，搅拌至完全溶解并在搅拌条件下通氮气10分钟，氮气流速控制在50ml/min；而后将水浴温度升至35℃反应4h，即为可追踪聚合物。

后续处理：将透明粘稠溶液用无水乙醇沉淀，过滤，然后用少量水溶解，再用乙醇沉淀，如此反复沉淀3次，将沉淀出来得到的聚合物在无水乙醇中浸泡变硬，研磨后真空干燥48h得1.462g固体产品，即为可追踪聚合物粉末。

图2为本实施例制备的可追踪聚合物粉末的1H-NMR谱图。图3为本实施例制备的可追踪聚合物粉末的3D荧光谱图，3D荧光测定表明可追踪聚合物的荧光特征峰：激发波长为246nm、282nm和368nm，发射波长为433nm。图4为本实施例制备的可追踪聚合物水中浓度与荧光强度的关系曲线图。

应用例

将金属离子Zn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Fe³⁺的加入可追踪聚合物中，检检测荧光性能，各离子浓度为4×10^-4mol/L时对0.1g/L聚合物荧光强度的影响如图5所示。

由图5可知各金属离子的荧光猝灭能力依次为：

Zn²⁺<Ni²⁺<Pb²⁺<Cu²⁺<Cr³⁺<Cd²⁺<Co²⁺<Fe³⁺，由于Fe³⁺离子对聚合物荧光猝灭能力最强，因此该聚合物可用于制作检测Fe³⁺离子的荧光检测器。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是步骤（2）中单体丙烯酰胺加入量为3.376g；

步骤（3）中单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入量为0.518g；

得3.069g可追踪聚合物粉末。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是步骤（5）中过硫酸铵加入量改为120μL，得1.973g可追踪聚合物粉末。

实施例4

如实施例1所述，所不同的是步骤（6）中四甲基乙二胺加入量改为120μL，得1.852g可追踪聚合物粉末。

实施例5

如实施例1所述，所不同的是步骤（5）中混合体系pH改为9，得2.377g可追踪聚合物粉末。

实施例6

如实施例1所述，所不同的是步骤（5）中混合体系pH改为6，得1.540g可追踪聚合物粉末。

实施例7

一种可追踪聚合物的制备方法，步骤如下：

（1）将十二烷基硫酸钠加入水中，室温下搅拌至完全溶解形成稳定乳液，十二烷基硫酸钠投料量为0.01mol/L；

（2）向步骤（1）制得的体系加入单体丙烯酰胺，室温下搅拌至溶解，单体丙烯酰胺投料比为65mol%；

（3）向步骤（2）制得的体系加入单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，室温下搅拌至溶解，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸投料比为4mol%；

（4）向步骤（3）制得的体系加入荧光单体8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠，室温下搅拌至溶解，荧光单体8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠的投料比为0.5mol%；

（5）将步骤（4）制得的体系用氢氧化钠和盐酸调节pH至6，然后加入催化剂过硫酸铵，搅拌溶解后置于25℃恒温水浴中，搅拌并通氮气半小时，氮气流速控制在50ml/min，相对于体系总体积过硫酸铵加入量为0.6mmol/L；

（6）向步骤（5）制得的体系加入四甲基乙二胺，搅拌溶解后，搅拌并通氮气10分钟，氮气流速控制在50ml/min，相对于体系总体积四甲基乙二胺加入量为0.6mmol/L；在20℃反应12h，即得可追踪聚合物。

实施例8

一种可追踪聚合物的制备方法，步骤如下：

（1）将十二烷基硫酸钠加入水中，室温下搅拌至完全溶解形成稳定乳液，十二烷基硫酸钠投料量为1.5mol/L；

（2）向步骤（1）制得的体系加入单体丙烯酰胺，室温下搅拌至溶解，单体丙烯酰胺投料比为95mol%；

（3）向步骤（2）制得的体系加入单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，室温下搅拌至溶解，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸投料比为35mol%；

（4）向步骤（3）制得的体系加入荧光单体8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠，室温下搅拌至溶解，荧光单体8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠的投料比为3mol%；

（5）将步骤（4）制得的体系用氢氧化钠和盐酸调节pH至10，然后加入催化剂过硫酸铵，搅拌溶解后置于25℃恒温水浴中，搅拌并通氮气半小时，氮气流速50ml/min，相对于体系总体积过硫酸铵加入量为4.8mmol/L；

（6）向步骤（5）制得的体系加入四甲基乙二胺，搅拌溶解后，搅拌并通氮气10分钟，氮气流速50ml/min，相对于体系总体积四甲基乙二胺加入量为4.8mmol/L；在20℃反应2h，即得可追踪聚合物。

实施例9

如实施例8所述，所不同的是：

步骤（1）中十二烷基硫酸钠投料量为0.05mol/L；

步骤（2）中单体丙烯酰胺投料比为75mol%；

步骤（3）中单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸投料比为15mol%；

步骤（4）中荧光单体8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠的投料比为1mol%；

步骤（5）中pH调至8，过硫酸铵加入量为1.2mmol/L；

步骤（6）中四甲基乙二胺加入量为1.2mmol/L，反应温度为30℃。

实施例10

如实施例8所述，所不同的是：

步骤（1）中十二烷基硫酸钠投料量为0.15mol/L；

步骤（2）中单体丙烯酰胺投料比为82mol%；

步骤（3）中单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸投料比为22mol%；

步骤（5）中pH调至7.5，过硫酸铵加入量为1.2mmol/L；

步骤（6）中四甲基乙二胺加入量为1.2mmol/L，反应温度为35℃。

Claims

1.一种可追踪聚合物，该聚合物是由以下单体通过乳液聚合反应的方法制备得到；

丙烯酰胺 65～95mol%，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简称AMPS) 4～35mol%，

8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠 0.5～3mol%。

2.一种可追踪聚合物的制备方法，步骤如下：

3.根据权利要求2所述的可追踪聚合物的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中十二烷基硫酸钠投料量为0.05-0.15mol/L。

4.根据权利要求2所述的可追踪聚合物的制备方法，其特征在于所述的步骤（2）中单体丙烯酰胺投料比为75～85mol%，特别优选，78～82mol%。

5.根据权利要求2所述的可追踪聚合物的制备方法，其特征在于所述的步骤（3）中单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸投料比为15～25mol%，特别优选，18～22mol%。

6.根据权利要求2所述的可追踪聚合物的制备方法，其特征在于所述的步骤（4）中荧光单体8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠的投料比为1mol%。

7.根据权利要求2所述的可追踪聚合物的制备方法，其特征在于所述的步骤（5）中pH调至6.5～8，特别优选为7.5；所述的过硫酸铵加入量为1.2mmol/L。

8.根据权利要求2所述的可追踪聚合物的制备方法，其特征在于所述的步骤（6）中四甲基乙二胺加入量为1.2mmol/L；反应温度为30～40℃，特别优选的反应温度为35℃。

9.根据权利要求2所述的可追踪聚合物的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的丙烯酰胺与步骤（3）中所述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总浓度为0.2～1mol/L。

10.可追踪聚合物应用于铁离子的检测。