CN102675164B - 齐聚磺化氨基蒽醌超敏铅离子荧光探针及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种齐聚磺化氨基蒽醌超敏铅离子荧光探针及其合成方法，将磺化氨基蒽醌溶于酸水溶液中，室温下，再加入氧化剂的高氯酸水溶液，搅拌反应72小时，提纯后即制备出齐聚磺化氨基蒽醌。本发明方法制备得到的齐聚磺化氨基蒽醌的产率为21.7%，含有多结合位点如胺基、亚氨基和磺酸基团的齐聚磺化氨基蒽醌对痕量铅离子具有很强络合能力，可构建成超敏感铅离子荧光探针，用于检测浓度为1.0×10-10mol/L至1.0×10-5mol/L的水溶液中的铅离子的含量，同时具有较高的选择性。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种含氨基、亚胺基和磺酸基的齐聚磺化氨基蒽醌作为痕量铅离子浓度探测的荧光探针的用途。
背景技术
铅作为重金属元素，在空气、水质以及食品中极其微量就能严重毒害人类生存，尤其是损害儿童身体健康。故对其进行检测与控制具有重大的实际意义。荧光探针因其具有准确性和操作简单性而成为检测与监控铅含量的有效手段。加上他的快速可靠的分析过程，使其在近年来受到了越来越多研究者的亲睐。
迄今为止报道的荧光探针以发荧光的有机大环化合物为主，它们能够探测的铅离子浓度的下限为10-7mol/L或10-9mol/L。例如，带有芘基的杯芳烃[Kumar，Manoj；Babu，J.Nagendra；Bhalla，Vandana；Kumar，Rajesh.Ratiometric/On-Off′sensing of Pb2+ ion usingpyrene-appended calix[4]arenes Sensors and Actuators，B：Chemical，2010，B144(1)，183-191；Metivier，Remi；Leray，Isabelle；Valeur，BernardLead and mercury sensing by calixarene-basedfluoroionophores bearing two or four dansyl fluorophores.Chemistry--A European Journal，2004，10(18)，4480-4490.]、含环糊精的卜啉[Zhang，Ying；Xiang，WangChu；Yang，RongHua；Liu，Feng；Li，KeAn.Highly selective sensing of lead ion based on α-，β-，γ-，andδ-tetrakis(3，5-dibromo-2-hydroxylphenyl)porphyrin/β-CD inclusion complex.Journal ofPhotochemistry and Photobiology，A：Chemistry(2005)，173(3)，264-270.]的探测下限分别为1.0×10-8mol/L和1.0×10-7mol/L，而罗丹明衍生物具有探测下限7.0×10-9mol/L[Zhi-QiangHu，Cun-sheng Lin，Xiao-Ming Wang，Lei Ding，Cun-Li Cui，Shu-Feng Liu and Hai Yan Lu.Highly sensitive and selective turn-on fluorescent chemosensor for Pb2+ and Hg2+ based on arhodamine-phenylurea conjugate.Chem.Commun.，2010，46，3765-3767.]，尽管灵敏度较高，但是汞离子会对测试产生严重干扰。所报道的DNA生物探针一般均具有较好的探测下限，通常在10-9mol/L数量级[Peng Chen，Bill Greenberg，Safiyh Taghavi，Christine Romano，Danielvan der Lelie，and Chuan He.An exceptionally selective lead(ii)-regulatory protein from ralstoniametallidurans：development of a fluorescent lead(ii)probe.Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，2715-2719；Li，Tao；Dong，Shaojun；Wang，Erkang.A lead(II)-driven DNA molecular devicefor turn-on fluorescence detection of lead(II)Ion with high selectivity and sensitivity.Journal ofthe American Chemical Society，2010，132(38)：13156-13157；Liu，Chi-Wei；Huang，Chih-Ching；Chang，Huan-Tsung Highly Selective DNA-based sensor for lead(II)and mercury(II)ions.Analytical Chemistry，2009，81(6)：2383-2387；Wang，Hui；Kim，Youngmi；Liu，Haipeng；Zhu，Zhi；Bamrungsap，Suwussa；Tan，Weihong.Engineering a unimolecular DNA-catalyticprobe for single lead Ion monitoring.Journal of the American Chemical Society，2009，131(23)：8221-8226；Yu Xiang，Aijun Tong，and Yi Lu.Abasic site-containing DNAzyme and aptamerfor label-free fluorescent detection of Pb2+ and adenosine with high sensitivity，selectivity，andtunable dynamic range.Journal of the American Chemical Society，2009，131：15352-15357]，可以探测纳摩尔浓度的痕量铅离子，然而，它们的制备相当复杂.而且来自汞离子的干扰也同样很严重。有机-无机杂化无荧光探针像二茂铁和半膀胱酸封端的CdSe[14]探测下限在10-8mol/L数量级.目前最强有力的荧光探针要属人血清蛋白构建的探针，可以检测到10皮摩尔浓度的铅离子，唯一遗憾的是所有其它离子如Cd2+，Hg2+，Ca2+，Mg2+均会对其产生干扰[Saha A，Yakovlev V V.Detection of picomolar concentrations of lead in water usingalbumin-based fluorescence sensor.Applied Physics Letters，2009，95：143704-1---143704-3]，因为其作用机理就是利用静电吸引相互作用(血清蛋白带负电，阳离子带正电)。因此，同时具有高选择性和高灵敏性的真正强有力的铅离子探针研究还存在着挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种含氨基、亚胺基和磺酸基的齐聚磺化氨基蒽醌及其作为超敏铅离子荧光探针方面的应用。
本发明通过化学氧化法，将磺化氨基蒽醌进行均聚合，得到可溶于有机溶剂的齐聚磺化氨基蒽醌。由于在发荧光的稠环三环聚合物链骨架上引入了氨基、亚胺基、磺酸基等功能基团，使得其对铅离子有很高的络合作用，极其微量的铅离子也会做出荧光响应。本发明采用的具体技术方案如下：
一种可溶性齐聚磺化氨基蒽醌，由以下方法制得：
1)将过渡金属盐溶于高氯酸的水溶液中；
2)将单体溶解于水中，配制含单体的水溶液；
3)将步骤1)和2)所得溶液共混发生聚合反应，得到可溶性齐聚磺化氨基蒽醌粉末；所述单体为具有如下结构通式的磺化氨基蒽醌：
式中，M选自H、NH4、Na或K。
优选的，所述单体的结构式如下：
较佳的，所述含高氯酸的水溶液中，高氯酸的摩尔浓度为10mmol/L-100mmol/L。优选高氯酸的摩尔浓度为30-50mmol/L，进一步优选高氯酸的摩尔浓度为50mmol/L。
较佳的，所述过渡金属盐为铬酸钠或铬酸钾。
较佳的，所述过渡金属盐与单体的摩尔比为1∶2-3∶1，优选为2∶1-3∶1。
较佳的，所述的聚合反应的温度为0～50℃。
本发明所提供的上述可溶性齐聚磺化氨基蒽醌是在水溶液中不添加任何稳定剂的情况下采用化学氧化聚合的方法合成得到。反应结束后，经过滤、洗涤(以除去反应副产物、未反应的单体)，所得粉末烘干后用有机溶剂提取可溶级份，再干燥后即得产品。
本发明所提供的上述可溶性齐聚磺化氨基蒽醌可作为痕量铅离子浓度探测的荧光探针。
本发明还进一步公开了一种齐聚磺化氨基蒽醌溶液荧光传感器，将上述可溶性齐聚磺化氨基蒽醌溶于有机溶剂中制得。
较佳的，配制上述荧光传感器的有机溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。优选为二甲基亚砜。
较佳的，所述齐聚磺化氨基蒽醌溶液荧光传感器中，所述可溶性齐聚磺化氨基蒽醌的浓度为5-50mg/L，优选为10-20mg/L。
上述齐聚磺化氨基蒽醌溶液荧光传感器可探测的分析质是浓度为1.0×10-10mol/L～1.0×10-5mol/L的Pb2+。
本发明所提供的上述齐聚磺化氨基蒽醌荧光传感器，其探测采用定容法。具体步骤如下：
首先，配制金属离子水溶液。可使用硝酸盐、硫酸盐或氯化物，配成0.01mol/L的水溶液。这些金属离子为Na+，K+，Ca2+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Ba2+，Hg2+，Pb2+。以它们为储备液，其它0.01mol/L浓度以下的金属离子浓度溶液采用超纯水通过逐级稀释法制得。所述金属离子水溶液可以为硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液等中的一种。
其次，配制齐聚磺化氨基蒽醌荧光溶液。例如：称取2.0mg齐聚磺化氨基蒽醌溶于200mL有机溶剂中，超声使其充分溶解，这样所配制的荧光溶液的浓度为10.0mg/L。
再次，配制金属离子和齐聚磺化氨基蒽醌的混合溶液。采用定容法配制。分别取4.5mL齐聚磺化氨基蒽醌的有机溶液，和0.5mL一定浓度的上述金属离子水溶液相互混合均匀，然后定容为5.0mL，摇匀并注意避光存放。
最后，用荧光光谱仪测定混合溶液的荧光光谱。使用970CRT荧光光谱仪测试，记录荧光发射峰峰值的强度。其中在建立Pb2+荧光化学传感器中，还需进一步根据荧光峰强度，拟合荧光强度与金属离子浓度的线性关系，获得工作曲线，并计算荧光猝灭常数Ksv。
本发明的有益效果：本发明提供的齐聚磺化氨基蒽醌溶液能够发射荧光，且该荧光可以被铅离子有效猝灭。10-5mol/L Pb2+就可以猝灭93.6％的荧光。更重要的是，其猝灭程度随铅离子浓度的增加而逐渐增加，荧光强度的减小符合经典的Stern-Volmer方程。具有很高的灵敏度，探测下限为1.0×10-10mol/L，待测水样无需浓缩或特殊处理。而且，这种荧光猝灭仅仅只有铅离子的加入才能实现，故该传感器同时具有优良的探测选择性，抗干扰性好，其它离子如碱金属离子和碱土金属离子以及绝大多数过渡金属离子等均无干扰，而最难排除的干扰离子Hg(II)的干扰也很小。适于应用在饮用水和环境水的水质监测与保护、食品安全检测等领域。目前报道的其它铅离子传感器多为一些含有冠醚和杯芳烃等特制铅离子配体的小分子荧光化合物，探测灵敏性不佳，探测下限多在10-8mol/L数量级，最好的一个是人血清蛋白制成的化学传感器，探测下限可达10-11mol/L，但其抗干扰能力有限，其它阳离子如Cd2+，Hg2+，Ca2+，Mg2+等都会对其产生严重干扰。
附图说明
图1以齐聚磺化氨基蒽醌为荧光探针的荧光光谱随铅离子浓度的变化。
图2齐聚磺化氨基蒽醌荧光探针的Stern-Volmer工作曲线。
图3齐聚磺化氨基蒽醌荧光探针的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1：可溶性齐聚磺化氨基蒽醌的合成
准确量取1-氨基蒽醌-5-磺酸铵单体(2.0g，6.24mmol)加入300mL蒸馏水，置于25℃恒温水浴中强力搅拌20分钟。另外将K2CrO4(2.43g，12.48mmol)溶解在50mmol/L的HClO4水溶液中，也置于25℃恒温水浴中强力搅拌20分钟。然后将单体溶液和氧化剂溶液混合，25℃下磁力搅拌反应72小时。反应结束过滤，反复用水、乙醇洗涤，以除去反应副产物、未反应的单体。将所得粉末置于50℃下烘干3天，将其再溶于有机溶剂二甲基亚砜中，取其溶液在50℃下烘干3天即得。合成产率为21.7％。
实施例2：可溶性齐聚磺化氨基蒽醌的合成
准确量取1-氨基蒽醌-5-磺酸钠单体(1.91g，6.24mmol)加入400mL蒸馏水，置于25℃恒温水浴中强力搅拌20分钟。另外将K2CrO4(3.64g，18.72mmol)溶解在50mmol/L的HClO4水溶液中，也置于25℃恒温水浴中强力搅拌20分钟。然后将单体溶液和氧化剂溶液混合，25℃下磁力搅拌反应72小时。反应结束过滤，反复用水、乙醇洗涤，以除去反应副产物、未反应的单体。将所得粉末置于50℃下烘干3天，将其再溶于有机溶剂二甲亚砜中，取其溶液在50℃下烘干3天即得。合成产率为19.8％。
实施例3：可溶性齐聚磺化氨基蒽醌的合成
准确量取1-氨基蒽醌-5-磺酸单体(1.91g，6.24mmol)加入300mL蒸馏水，置于25℃恒温水浴中强力搅拌20分钟。另外将K2Cr2O7(3.67g，12.48mmol)溶解在30mmol/L的HClO4水溶液中，也置于25℃恒温水浴中强力搅拌20分钟。然后将单体溶液和氧化剂溶液混合，25℃下磁力搅拌反应72小时。反应结束过滤，反复用水、乙醇洗涤，以除去反应副产物、未反应的单体。将所得粉末置于50℃下烘干3天，将其再溶于有机溶剂二甲亚砜中，取其溶液在50℃下烘干3天即得。合成产率为17.5％。
实施例4-19：铅离子探针的构建
量取4.5mL浓度为10.0mg/L的实施例1所制得的齐聚磺化氨基蒽醌二甲基亚砜溶液，放入5.0mL容量瓶中，用超纯水定容为5.0mL，摇匀。使用荧光光谱以测试其荧光光谱，并记录其峰值436nm波长的荧光峰强度值I0。
量取4.5mL浓度为10.0mg/L的实施例1所制得的齐聚磺化氨基蒽醌二甲基亚砜溶液，放入5.0mL容量瓶中，加入0.5mL浓度为1.0×10-10mol/L的硝酸铅水溶液，摇动容量瓶，使二者混合反应数分钟，然后定容为5.0mL，再次摇匀。使用荧光光谱测试被铅离子猝灭后的荧光光谱，并记录其峰值436nm波长的荧光峰强度值I。
重复上述操作，但将硝酸铅水溶液的浓度分别改为5.0×10-10mol/L、5.0×10-9mol/L、1.0×10-8mol/L、5.0×10-8mol/L、1.0×10-7mol/L、2.5×10-7mol/L、5.0×10-7mol/L、1.0×10-6mol/L、2.5×10-6mol/L、5.0×10-6mol/L、1.0×10-5mol/L、5.0×10-5mol/L、1.0×10-4mol/L，2.5×10-4mol/L，5.0×10-4mol/L，再测试相应混合的荧光，并记录其峰值436nm波长的荧光峰强度值I。
上述实施例中所测试的荧光光谱见图1。比较所得所有荧光光谱发现，随着铅离子浓度的提高，荧光强度逐渐减弱，当加入5.0×10-4mol/L，其荧光强度可被猝灭93.6％。以荧光强度的比值I/I0为纵坐标、铅离子浓度为横坐标做图，将实验数据进行线性拟合，获得工作曲线，得到图2，相应拟合出的线性关系为：
I0/I＝1.08256+1.45589×106[Pb2+] .......................................(1)
(1.0×10-10mol/L≤[Pb2+]≤1.0×10-5mol/L)
式中I0和I代表无铅离子猝灭剂和有铅离子猝灭剂的混合溶液在436nm的荧光强度。式(1)反映的I0/I和[Pb2+]之间的线性关系很高，相关系数R为0.99929，几乎接近于1，其荧光猝灭常数Ksv高达1.46×106L/mol.更重要的是，探测下限为1.0×10-10mol/L，即0.1纳摩尔浓度、3.48ppt。这一探测下限以及探测范围完全适合于环境水体系中痕量铅离子的检测。
实施例20-32：铅离子探针的选择性
量取4.5mL浓度为10.0mg/L的实施例1所制得的齐聚磺化氨基蒽醌二甲基亚砜溶液，放入5.0mL容量瓶中，加入0.5mL浓度为1.0×10-4mol/L的硝酸钠水溶液，摇动容量瓶，使二者混合数分钟，然后定容为5.0mL，再次摇匀。使用荧光光谱测试被混合物溶液的荧光光谱，并记录其峰值436nm波长的荧光峰强度值I。
重复上述操作，但分别加入0.5mL浓度为1.0×10-4mol/L的硝酸钾、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锰、三氯化铁、硝酸钴、硝酸镍、氯化铜、硝酸锌、硝酸银、硝酸镉、硝酸汞水溶液，摇动容量瓶，使二者混合数分钟，然后定容为5.0mL，再次摇匀。使用荧光光谱测试混合物溶液的荧光光谱，并记录其峰值436nm波长的荧光峰强度值I。
上述测试见图3。可以看出，除了铅离子之外的其它离子，对齐聚磺化氨基蒽醌的荧光性基本无猝灭作用。换句话说，齐聚磺化氨基蒽醌作为铅离子荧光探针具有很好的探测选择性。其它离子的存在不会对铅离子的探测产生干扰。
Claims (8)
1.可溶性齐聚磺化氨基蒽醌作为痕量铅离子浓度探测的荧光探针的应用，所述磺化氨基蒽醌的结构通式如下：
2.一种齐聚磺化氨基蒽醌溶液荧光传感器，由可溶性齐聚磺化氨基蒽醌溶于有机溶剂中制得；所述可溶性齐聚磺化氨基蒽醌，由以下方法制得：
1）将过渡金属盐溶于高氯酸的水溶液中；
2）将单体溶解于水中，配制含单体的水溶液；
3）将步骤1）和2）所得溶液共混发生聚合反应，得到可溶性齐聚磺化氨基蒽醌粉末；
所述单体为具有如下结构通式的磺化氨基蒽醌：
所述荧光传感器所探测的分析质是浓度为1.0×10-10mol/L～1.0×10-5mol/L的Pb2+。
3.如权利要求2所述的齐聚磺化氨基蒽醌溶液荧光传感器，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃，所述可溶性齐聚磺化氨基蒽醌的浓度为5-50mg/L。
4.如权利要求2所述的齐聚磺化氨基蒽醌溶液荧光传感器，其特征在于：所述单体的结构式如下：
5.如权利要求2所述的齐聚磺化氨基蒽醌溶液荧光传感器，其特征在于：所述含高氯酸的水溶液中，高氯酸的摩尔浓度为10mmol/L–100mmol/L。
6.如权利要求2所述的齐聚磺化氨基蒽醌溶液荧光传感器，其特征在于：所述过渡金属盐为铬酸钠或铬酸钾。
7.如权利要求2所述的齐聚磺化氨基蒽醌溶液荧光传感器，其特征在于：所述过渡金属盐与单体的摩尔比为1:2-3:1。
8.如权利要求2所述的齐聚磺化氨基蒽醌溶液荧光传感器，其特征在于：所述的聚合反应的温度为0～50℃。
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