CN101215378A - 聚氨基蒽醌磺酸、其合成方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨基蒽醌磺酸，其特征在于，其分子链重复结构单元为：式中R为－SO₃H。本发明还公开了一种聚氨基蒽醌磺酸的合成方法及其用途，本发明中的聚氨基蒽醌磺酸可用于二次电池、超电容器、传感器、电致变色器件、防腐涂料等领域。

Description

聚氨基蒽醌磺酸、其合成方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种聚氨基蒽醌磺酸及其合成方法。

背景技术

聚氨基蒽醌主要是一些由α-氨基蒽醌(即1-氨基蒽醌)、β-氨基蒽醌(即2-氨基蒽醌)、1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌等单体经过氧化聚合反应而合成的一类新型导电聚合物材料。早在1989年，就有氨基蒽醌络合物的研究报道，将1，4-二氨基蒽醌在吡啶、二甲基甲酰胺或二甲亚砜介质中与氯化亚铜和氧气反应可得到深蓝黑色的结晶性的导电的低聚体配合物(Rickle G K.Synthesis and characterization of a novelconducting coordination oligomer[J].Macromolecules，1989，22：1517-1522)。该低聚体配合物主要含有交替的通过二氧二铜配位键与1，4-二氨基蒽醌连接起来的链节，只有2～4个链节。用元素分析法证明了含铜约22wt％，用电子能谱化学分析法确证了铜的价态为2价。Cu(II)因为含有未成对电子，应该具有电子顺磁共振性质，但此低聚体配合物电子顺磁共振信号消失，这证明此配合物中的Cu(II)不是以单独的Cu²⁺形式或二过氧链二铜桥键的形式存在的，而是以二氧二铜键或单氧二氯二铜桥键的形式存在，这样2个铜原子的距离近到可以交换电子，导致了电子顺磁共振信号的消失。正因为这样，电子在这样的桥键中可以自由流动，使其电导率高达0.1～0.6 S/cm，说明金属离子的络合作用对电导率有很大的贡献。该配合物的广角XRD图谱中出现尖锐的2个主峰，证明为结晶性的低聚体络合物。不是按照氨基脱氢氧化二形成的聚合物。

印度学者Vijayashree M N在二甲基甲酰胺中采用硝酸铈铵氧化1，4-二氨基蒽醌，得到硝酸根和氢氧根作了如下结构的1，4-二氨基蒽醌齐聚物：

[1，4-DAAQ]_n ^1.5n+[NO₃]_0.5n ^-[OH]_n ^-

其中硝酸根和氢氧根作为对离子使聚合物链呈现链中性。这种齐聚物再堆叠而成络合物，形成了在室温下稳定的红褐色络合物，产率为58％。(Vijayashree M N，Subramanyam S V，Samuelson A G.A new organic conducting material derived from1，4-diaminoanthraquinone[J].Macromolecules，1992，25：2988-2990)。该络合物的广角XRD图谱呈现多重尖锐的衍射峰，表明该络合物为结晶性的，且聚合度不高。这种由1，4-二氨基蒽醌齐聚物链堆叠而成的络合物是依靠其分子链中被氧化链节和未被氧化链节之间分别能充当电子接受体和电子供给体，从而发生相互作用堆叠而成的，正是这种分子链间的络合作用使其电导率高达0.186S/cm，而不是金属离子参与络合的贡献。因为经元素分析和电感耦合原子发射光谱(ICP-AES)证实并未发现铈的存在。这是有关氨基蒽醌的化学氧化聚合产物中没有络合金属离子而仍然具有较高导电率的首次报道。可见，Ce(IV)离子是少有的能够氧化1，4-二氨基蒽醌而又不和氧化后的1，4-二氨基蒽醌链发生络合的金属离子氧化剂。

此后，印度学者Samuelson A G等使用硝酸铜、氯化亚铜、硝酸镍、硝酸银、氯化钯、氯化铁、硝酸铈铵、过硫酸钾/Cu²⁺、高碘酸钾/Cu²⁺等氧化剂，分别在二甲基甲酰胺、乙腈或吡啶反应介质中，引发了1，5-二氨基蒽醌的氧化反应，也制得了几个氨基蒽醌分子相互络合在一起而形成的低聚体络合物(Alagesan K，.Semiconductingcharge-transfer complexes from oxidation of 1，5-diaminoanthraquinone[J].SyntheticMetals，1997，87：37-44.)。即被氧化的1，5-DAAQ络合物和未被氧化的中性1，5-DAAQ能够形成电荷转移络合物(charge transfer complex)，且具有半导性能。其中，由铜络合1，5-DAAQ所得的络合物具有最高的电导性，为5S/cm。这种络合物是通过金属离子键的作用或小分子间π-π键叠加和氢键作用而形成的共轭大π键体系，不是真正的聚合物。因为该络合物在二甲亚砜(DMSO)等溶剂中会发生解聚，变成原来的小分子。这些电荷转移络合物采用丙酮提取后，中性的1，5-DAAQ会被抽提掉，同时电导率会下降。

聚合度较大的聚氨基蒽醌可以采用电化学氧化聚合法、放电聚合法以及化学氧化聚合法制得。与前两种聚合法相比，化学氧化聚合法可以高产率地制得氨基蒽醌聚合物，同时也便于大规模化。本课题组采用化学氧化聚合法在N，N-二甲基甲酰胺、乙氰介质中已经制备得到聚1，5-二氨基蒽醌纳米颗粒，电导率为1×10^-6S/cm，产率高达79.5wt％(Li X G，Li H，Huang M R.Productive synthesis and properties ofpolydiaminoanthraquinone and its pure self-stabilized nanoparticles with widely adjustableelectroconductivity[J].Chemistry-A European Journal，2007，13(31)：8884-8896)。所制得的聚α-氨基蒽醌粉末，电导率为2.1×10^-7S/cm，产率达54.7wt％(专利：聚α-氨基蒽醌的制备方法，专利公开号CN 1810852A)。然而，局限于氨基蒽醌单体的难溶解性，目前的化学氧化聚合都是在有机溶剂中进行的。另外，有关聚氨基蒽醌衍生物及其化学氧化聚合更未见报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种经济有效、环境友好、具有良好收率和普遍适用性的制备聚氨基蒽醌磺酸的方法。

本发明是在水体系中利用强氧化剂使氨基蒽醌磺酸发生脱氢聚合反应而制得。

聚氨基蒽醌磺酸，其特征在于，其分子链重复结构单元为：

式中R为-SO₃H。

本发明所述的聚氨基蒽醌磺酸及其合成方法，其合成步骤如下：

聚氨基蒽醌磺酸的合成方法，其特征在于，将氧化剂的水溶液与单体水溶液混合，混合时，使两种溶液温度相同并保持恒温，反应完全后除去杂质，即可制得聚氨基蒽醌磺酸，所述的单体为氨基蒽醌磺酸或其盐，通式如下：

式中，R选自-SO₃NH₄、-SO₃Na、-SO₃K、-SO₃H等。

其中，酸在反应体系中，酸的浓度为0～0.5mol/L。

其中，氧化剂的水溶液为氧化剂的酸水溶液。

其中，所述的氧化剂的酸水溶液为氧化剂溶于质子酸的溶液。

其中，所述的质子酸为无机强酸。

其中，所述的质子酸选自高氯酸、硫酸、盐酸或硝酸。

其中，所述的氧化剂选自过渡金属氧化物或过渡金属盐。

其中，所述的氧化剂选自三氧化铬、重铬酸钾、铬酸钾、三氯化铁或其组合。

其中，所述的氧化剂与单体的物质的量之比为0.5～3∶1。

其中，混合时，保持两种溶液的温度为0～50℃。

本发明中，所述的酸水是指酸溶于水形成的溶液；反应体系是指氧化剂的水溶液或酸水溶液与单体溶液混合形成的混合溶液。

本发明中，在酸水溶液中制备聚氨基蒽醌磺酸，酸环境提高了单体在水溶液中的反应活性。本发明所述的质子酸是选自无机强酸，如高氯酸、硫酸、盐酸、硝酸，优选为高氯酸，如果没有酸的存在将使聚合反应变得非常缓慢甚至不反应。在本发明中，质子酸在反应体系中的浓度优选为0.05～0.5mol/L。

本发明所述的氧化剂至少一种过渡金属氧化物或盐类强氧化剂，如三氧化铬、重铬酸钾、铬酸钾、三氯化铁或其组合，优选为铬酸钾。而且氧化剂的用量对聚合产率和聚合物的电导率有很大影响，因此在本发明中，氧化剂与单体的物质的量之比优选为0.5∶1到3∶1。

由于聚合反应温度对聚合反应速率、聚合产率和聚合物的电导率有很大影响，过低或过高的反应温度都对氨基蒽醌磺酸的聚合反应不利，因此在本发明中，聚合反应温度优选为0～50℃。

本发明中采用已知方法对聚合产物进行分离提纯等后处理。该处理包括除去残留在反应原液中的未参加反应的单体、反应生成的低聚物、残留的氧化剂以及氧化剂的还原产物。处理方法与步骤为：离心、去离子水洗涤、沉淀和干燥。

经紫外可见光谱、X射线衍射分析，该聚合物具有类似聚苯胺等芳香族类聚合物的结构特征，并具有较高的聚合度，与氨基蒽醌分子与过渡金属离子发生氧化反应而形成的低聚物络合物有着本质的区别。从聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵及其单体的紫外可见光谱(图1)可以看出，单体在241nm和469nm处有较强的吸收峰，241nm的强吸收峰由苯环结构引起，469nm的中强吸收峰由醌环结构中的羰基引起的。单体发生聚合反应形成聚合物后，由于共轭长链的形成，紫外吸收红移。当氧化剂分别为FeCl₃、CrO₃、K₂Cr₂O₇和K₂CrO₄时，241nm处的峰依次红移到247nm、250nm、251nm和250nm处；469nm处的峰则依次红移到592nm、607nm、608nm和610nm处。由此说明所得到产物含有共轭长链，并含有醌环基团，可以确定得到的产物为聚合物。从聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵和单体的粉末X射线衍射图谱(图2)可以看出，单体的X射线衍射图是尖锐多峰的，表明单体是明显的结晶型化合物。而聚合物只在25°左右出现一个宽泛的弥散衍射峰，表明得到的聚合物为无定型结构。这与氨基蒽醌低聚体和过渡金属离子的络合物的尖锐衍射峰明显不同。这样进一步说明该法确实制备得到了聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸，且聚合度较高。

所述的聚氨基蒽醌磺酸用于二次电池、超电容器、传感器、防腐涂料等领域。

本发明的有益效果：本发明所述的方法经济有效、环境友好、具有良好收率和普遍适用性，所得聚氨基蒽醌磺酸最高产率达54.0wt％，聚合物未经掺杂时的电导率达到2.74×10^-7Scm^-1，并且具有较强的荧光性能。图3是聚合物溶于有机溶剂或分散于水中的荧光发射图谱，从图中可以看出，无论是在有机溶剂中或者是在水中，聚合物都表现出较强的荧光性。

附图说明

图1是实施例1-4制备的聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵和单体的紫外可见光谱图。

图2是实施例1-3制备的聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵及其单体的粉末X射线衍射图谱。

图3是实施例3制备的聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵在不同溶剂中的荧光发射图谱。

具体实施方式

实施例1

下述实施例将例证说明本发明的聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵是在酸水溶液中，采用铬酸钾为氧化剂，按照化学氧化聚合反应路径而实现的。

准确称量1.00g(3.12mmol)蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵(AASA)加入到220mL去离子水中，搅拌并超声使其充分溶解，将单体溶液用水浴恒温至25℃。将1.07mL 70％的HClO₄(在反应体系中的浓度为0.05mol/L)和1.21g(6.24mmol)K₂CrO₄加入到29mL去离子水中，超声，使之溶解，亦用水浴恒温到25℃。将单体AASA溶液和氧化剂K₂CrO₄的HClO₄溶液混合均匀，置于25℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下反应72h。所述溶液由棕红色变成黑色，并有黑色沉淀生成。将反应原液进行后处理，以除掉其中未反应的单体、氧化剂、低聚物、和氧化剂的还原产物，具体步骤是：将反应原液以4000rpm速度离心15min，吸去上层液体，加入去离子水，超声10min，重复操作6～8次，直到上层液体澄清为止。置于50℃烘干至恒重，得到黑色聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵粉末。

由本实施例所制得的聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵的产率为43.4wt％，用压片法测量其初生态聚合物粉末电导率为8.4×10^-8S/cm。

使用D/max 2550型X射线衍射仪进行产物的晶体结构分析，发现由本实施例所制得的聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵粉末的X射线衍射图像具有较宽泛的弥散衍射峰，而与氨基蒽醌低聚体络合物的尖锐衍射峰不同。另外，760CRT型双光束紫外可见分光光度计进行产物的分子链结构分析发现，单体的紫外可见光谱在241nm和469nm处有较强吸收，而聚合物则在250nm和610nm，说明发生了较大程度的红移，由此说明通过聚合反应形成了较长的共轭链。以上充分说明，本实施例通过化学氧化聚合法确实得到了蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵聚合物且聚合度较高。

实施例2

下述实施例将例证说明本发明的聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵是在酸水溶液中，采用重铬酸钾为氧化剂，按照化学氧化聚合反应路径而实现的。

准确称量1.00g(3.12mmol)蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵(AASA)加入到220mL去离子水中，搅拌并超声使其充分溶解，将单体溶液用水浴恒温至25℃。将1.07mL 70％的HClO₄(在反应体系中的浓度为0.05mol/L)和1.836g(6.24mmol)K₂Cr₂O₇加入到29mL去离子水中，超声，使之溶解，亦用水浴恒温到25℃。将单体AASA溶液和氧化剂K₂Cr₂O₇的HClO₄溶液混合均匀，置于25℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下反应，反应时间为72h。所述溶液由棕红色变成黑色，并有黑色沉淀生成。然后将反应原液进行后处理，以除掉其中未反应的单体、生成的低聚物、多余的氧化剂和氧化剂的还原产物，具体步骤是：将反应原液以4000rpm速度离心15min，吸去上层液体，加入去离子水，超声10min，重复操作6～8次，直到上层液体澄清为止。置于50℃烘干至恒重，得到黑色聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵粉末。

由本实施例所制得的聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵的产率为34.9wt％，用压片法测量其初生态聚合物粉末电导率为1.5×10^-8S/cm。

使用D/max 2550型X射线衍射仪进行产物的晶体结构分析，发现由本实施例所制得的聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵粉末的X射线衍射图像具有较宽泛的弥散衍射峰，同聚苯胺和聚萘胺类似，而与氨基蒽醌低聚体络合物的尖锐衍射峰不同。另外，760CRT型双光束紫外可见分光光度计进行产物的分子链结构分析发现，单体的紫外可见光谱在241nm和469nm处有较强吸收，而聚合物则在251nm和608nm，说明发生了较大程度的红移，由此说明通过聚合反应形成了较长的共轭链。以上充分说明，本实施例通过化学氧化聚合法确实得到了蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵聚合物且聚合度较高。

实施例3

下述实施例将例证说明本发明的聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵是在酸水溶液中，采用三氧化铬为氧化剂，按照化学氧化聚合反应路径而实现的。

准确称量1.00g(3.12mmol)蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵(AASA)加入到220mL去离子水中，搅拌并超声使其充分溶解，将单体溶液用水浴恒温至25℃。将1.07mL 70％的HClO₄(在反应体系中的浓度为0.05mol/L)和624mg(6.24mmol)CrO₃加入到29mL去离子水中，超声，使之溶解，亦用水浴恒温到25℃，将单体AASA溶液和氧化剂CrO₃的HClO₄溶液混合均匀，置于25℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下开始反应，反应时间为72h。所述溶液由棕红色变成黑色，并有黑色沉淀生成。然后将反应原液进行后处理，以除掉其中未反应的单体、生成的低聚物、多余的氧化剂和氧化剂的还原产物，具体步骤是：将反应原液以4000rpm速度离心15min，吸去上层液体，加入去离子水，超声10min，重复操作6～8次，直到上层液体澄清为止。置于50℃烘干至恒重，得到黑色聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵。

由本实施例所制得的聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵的产率为49.8wt％，用压片法测量初生态聚合物粉末电导率为6.2×10^-9S/cm。

实施例4

重复实施例3，但改变氧化剂为1.012g(6.24mmol)三氯化铁，得到聚合物的产率为1.02wt％，电导率为5.6×10^-9S/cm。

实施例5～8

下述实施例将例证性说明本发明中不同聚合时间对聚合产率和电导率的影响。

重复实施例1，但改变聚合反应时间，将聚合时间改变为24小时、48小时、120小时、168小时，得到聚合物的产率分别为26.9wt％、36.4wt％、36.3wt％、25.8wt％，电导率分别为2.7×10^-7S/cm、1.7×10^-7S/cm、2.2×10^-8S/cm、9.6×10^-9S/cm。

实施例9～12

下述实施例将例证性说明本发明中聚合反应温度控制在聚合反应中的作用。

重复实施例1，但改变聚合反应的温度，使聚合反应温度分别为0℃、15℃、35℃、50℃。

当聚合反应温度为0℃时，聚合物的产率为15.56wt％，电导率为6.73×10^-8S/cm；当聚合反应温度为15℃时，聚合物的产率为25.73wt％，电导率为2.4×10^-7S/cm；当聚合反应温度为35℃时，聚合物的产率为41.2wt％，电导率为4.9×10^-8S/cm；当聚合反应温度为50℃时，聚合物的产率为54.0wt％，电导率为1.63×0^-9S/cm。说明过低或过高的温度都对反应不利，适当控制反应温度是必要的。

实施例13～16

下述实施例将例证性说明本发明中不同氧单比对聚合反应的影响。

重复实施例1，将聚合反应时间定为48小时，聚合反应温度定为15℃，但改变氧化剂铬酸钾的加入量，使氧化剂与单体的摩尔数之比为0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1，得到聚合物的产率分别为11.6wt％、26.8wt％、20.7wt％、1.1wt％，电导率分别为8.9×10^-8S/cm、1.0×10^-7S/cm、1.6×10^-7S/cm、2.0×10^-9S/cm。当不加入氧化剂时，同样的条件下反应，经过处理后仅得到极少量的紫色固体，并且随着洗涤次数的增多，紫色固体消失，说明得到的不是聚合物。

实施例17～19

下述实施例将例证性说明本发明中不同种类的酸对聚合反应的影响。

重复实施例1，将聚合反应时间定为48小时，聚合反应温度定为15℃，改变酸介质分别为H₂SO₄、HCl、HNO₃，浓度保持0.05 mol/L不变。得到聚合物的产率分别为2.1wt％、27.6wt％、21.6wt％，电导率分别为3.4×10^-9S/cm、2.5×10^-7S/cm、9.3×10^-8S/cm。

实施例20

准确称量60mg(0.2mmol)蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵(AASA)加入到40mL去离子水中，搅拌并超声使其充分溶解，将单体溶液用水浴恒温至25℃。加入氧化剂CrO₃ 40mg(0.4mmol)，不加任何酸，在磁力搅拌作用下反应48h。所述溶液由棕红色变成黑色，并有黑色沉淀生成。将反应原液进行后处理，得到黑色聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵粉末。

由本实施例所制得的聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵的产率为28wt％。

实施例21

准确称量1g(3.12mmol)蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵(AASA)加入到220mL去离子水中，搅拌并超声使其充分溶解，将单体溶液用水浴恒温至50℃。将10.6mL 36％的HCl(在反应体系中的浓度为0.5mol/L)和1.21g(6.24mmol)K₂CrO₄加入到19.4mL去离子水中，超声，使之溶解，亦用水浴恒温到50℃。将单体AASA溶液和氧化剂K₂CrO₄的HCl溶液混合均匀，置于50℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下反应48h。。所述溶液由棕红色变成黑色，并有黑色沉淀生成。将反应原液进行后处理，得到黑色聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵粉末。

由本实施例所制得的聚蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵的产率为5wt％。

上述实施例使用的使用的蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵均可使用蒽醌-1-氨基-5-磺酸钠、蒽醌-1-氨基-5-磺酸钾或蒽醌-1-氨基-5-磺酸代替。

上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他实质等同手段，均在本发明权利要求范围内。

Claims (13)

1.聚氨基蒽醌磺酸，其特征在于，其分子链重复结构单元为：

式中R为-SO₃H。

2.聚氨基蒽醌磺酸的合成方法，其特征在于，将氧化剂的水溶液与单体水溶液混合，混合时，使两种溶液温度相同并保持恒温，反应完全后除去杂质，即可制得聚氨基蒽醌磺酸，所述的单体为氨基蒽醌磺酸或其盐，通式如下：

式中，R选自-SO₃NH₄、-SO₃Na、-SO₃K、-SO₃H等。

3.根据权利要求2所述的聚氨基蒽醌磺酸的合成方法，其特征在于，反应体系中，酸的浓度为0～0.5mol/L。

4.根据权利要求2或3所述的聚氨基蒽醌磺酸的合成方法，其特征在于，所述的氧化剂的水溶液为氧化剂的酸水溶液。

5.根据权利要求4所述的聚氨基蒽醌磺酸的合成方法，其特征在于，所述的氧化剂的酸水溶液为氧化剂溶于质子酸的溶液。

6.根据权利要求5所述的聚氨基蒽醌磺酸的合成方法，其特征在于，所述的质子酸为无机强酸。

7.根据权利要求6所述的聚氨基蒽醌磺酸的合成方法，其特征在于，所述的质子酸选自高氯酸、硫酸、盐酸或硝酸。

8.根据权利要求2、3或4所述的聚氨基蒽醌磺酸的合成方法，其特征在于，所述的氧化剂选自过渡金属氧化物或过渡金属盐。

9.根据权利要求8所述的聚氨基蒽醌磺酸的合成方法，其特征在于，所述的氧化剂选自三氧化铬、重铬酸钾、铬酸钾、三氯化铁或其组合。

10.根据权利要求2、3或4所述的聚氨基蒽醌磺酸的合成方法，其特征在于，所述的氧化剂与单体的物质的量之比为0.5～3∶1。

11.根据权利要求2、3或4所述的聚氨基蒽醌磺酸的合成方法，其特征在于，混合时，保持两种溶液的温度为0～50℃。

12.根据权利要求2、3或4所述的聚氨基蒽醌磺酸的合成方法，其特征在于，反应时间为12～80小时。

13.权利要求1所述的聚氨基蒽醌磺酸在二次电池、超电容器、传感器、防腐涂料中的应用。

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