CN100354338C - 制备聚苯胺盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过下述方法制备聚苯胺盐的方法：使用有机酸，在含水和有机溶剂的混合物存在下，使用阴离子表面活性剂和自由基引发剂，在5-55℃的温度范围内聚合芳胺4-24小时的时间段，并分离它，获得溶液和固体这两种形式的聚苯胺盐，所述聚苯胺盐可溶于有机溶剂和溶剂的混合物中。

Description

制备聚苯胺盐的方法
技术领域
本发明涉及制备聚苯胺盐的方法。本发明更特别地涉及制备在有机溶剂和溶剂的混合物中可溶的聚苯胺盐的方法。
背景技术
聚苯胺以最有前景的导电聚合物之一的形式出现，是因为它具有优良的化学稳定性并结合掺杂或质子化材料相当大程度的导电率。聚苯胺也受到特别关注，因为可以通过氧化和通过质子化这二者可逆地控制聚苯胺的电性能。因此，宽范围的相关电、电化学和光学性能，结合优良的环境稳定性使得聚苯胺在各种技术重要的应用中成为有用的材料。
近年来就聚苯胺材料在各种应用如电极材料、电池、抗静电材料，例如油漆、粘合剂、薄膜、电磁屏蔽材料、功能器件，例如光电转换器、光学记忆元件和各种传感器、显示器件、各种混杂材料、透明电导体、LED、电光器件、光电池、电路板等电子束光致抗蚀剂和各种终端设备中的使用进行了研究。
可通过电化学和化学氧化聚合这两种方法由单体合成聚苯胺。电化学氧化利用电化学电荷转移反应，而化学氧化藉助与合适的氧化剂的化学反应进行。
化学氧化聚合苯胺尤其重要，因为这种合成模式是大规模生产聚苯胺最可行的模式。化学氧化聚合苯胺常规地在酸性水溶液中进行。
常常通过基于聚合体系水溶液的化学氧化聚合方法进行聚苯胺盐(翠绿亚胺盐)的合成(参见，Cao等， Polymer，30：2305，1989；Palaniappan， Polymer for Advanced Technologies，5：295，1994)。该方法包括结合水、质子酸、苯胺和氧化剂，并使该混合物反应，同时维持反应混合物在恒温下。在数小时的时间段之后，通过过滤从反应混合物中分离沉淀的聚苯胺并洗涤。按照这一方式获得的聚苯胺通常不溶，这阻碍了聚苯胺的应用。
Harlev等的美国专利No.5618469公开了制备翠绿亚胺盐的可加工溶液的方法，以供制备导电和任选地透明涂层使用，并公开了制品，如液晶器件和其它电光器件。这一方法包括在质子酸，例如丙酮酸存在下，氧化聚合苯胺单体，得到固体翠绿亚胺盐，使该固体翠绿亚胺盐与氨水溶液反应，形成固体翠绿亚胺碱，并在额外量的丙酮酸内溶解翠绿亚胺碱，形成聚苯胺溶液。Abe等，美国专利No.5728321公开了可通过使用特殊的质子酸，如氢氟酸、氢氟磷酸、高氯酸或酸解离常数pKa值小于4.8的任何其它有机酸作为在氧化聚合苯胺单体内的掺杂剂的方法，从而获得处于掺杂状态下的聚苯胺溶液(溶解在非质子极性溶剂，如1-甲基-2-吡咯烷酮中)。这些方法的一些缺点是，在氧化聚合过程中，在反应混合物内形成的翠绿亚胺盐不溶且沉淀，结果需要复杂的工艺将盐转化成固体翠绿亚胺碱，然后将翠绿亚胺碱溶解在酸中，形成聚苯胺的可加工的溶液。为了使聚苯胺可溶于有机溶剂，使掺杂的聚苯胺解掺杂(undope)是麻烦的且增加生产成本。
得到可溶聚苯胺的路线包括制备聚苯胺衍生物和共聚物(Mav等，Journal of Polymer Science，Part-A，Polymer Chemistry，38：3390，2000；Norris等， Macromolecules，33：3237，2000；Xin-Gui Li等，Journal of Polymer Science，Part-A，Polymer Chemistry，38：4407，2000)。遗憾的是，与(未改性的)均聚物相比，这些物质总是显示出显著下降的导电率。
Smuith等的美国专利No.5470505公开了通过在质子酸存在下，氧化聚合苯胺单体的标准方法制备的翠绿亚胺盐可溶解在酸内，尤其溶解在强酸如浓H2SO4、CH3SO3H、ClSO3H、CF3SO3H和HNO3(70％或发烟)内。在应用中，溶解在这些酸溶液之一内的翠绿亚胺盐(聚苯胺)然后被加工成所需的制品。
为了改进可加工性，已报道了用质子酸如十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸制备聚苯胺盐的乳液聚合方法(Cao等的美国专利No.5232631，实施例6B，1993；Smith等( Polymer 35，2902，1994；Terhi Vikki等，Macromolecules，29，2945，1996；Kinlen等， Macromolecules，31，1735，1998；和Olinga等， Macromolecules，33，2107，2000)。在这些公开内容中，苯胺、官能化的质子酸和氧化剂与极性液体，典型地水和非极性或弱极性液体如二甲苯、氯仿、甲苯、甲苯二酚、萘烷和1，2，4-三氯苯的混合物结合，所有这些并不完全可溶。
申请人早期提交了专利申请，报道了在有机溶剂中制备聚苯胺盐的方法(待审印度专利申请No.74/DEL/2002和2002年3月13日提交的美国专利申请序列号10/098188)。聚苯胺盐处于载体溶剂如氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯内和该溶液光学透明。
聚苯胺盐被分类为inter-actable材料，在正常条件下，它既不溶，也不熔。制订了数种策略在聚苯胺中引入溶解性和可加工性。它们是：
·将聚苯胺盐掺杂到聚苯胺碱中。使聚苯胺碱溶解在非质子溶剂内并再掺杂成聚苯胺盐。该工序是麻烦的且增加生产成本。
·制备取代的聚苯胺；制备聚苯胺共聚物(它不是聚苯胺盐的均聚物)。取代聚苯胺和共聚物的导电率比聚苯胺可能低得多。
·使聚苯胺盐溶解在浓酸中。然而，由于使用浓酸，因此它们是高度腐蚀的。
·使用官能化的质子酸，通过乳液聚合方法制备聚苯胺盐。
在本发明中，报道了制备聚苯胺盐的方法。所制备的聚苯胺盐处于载体溶剂内且可溶于溶剂和溶剂的混合物内。也以粉末形式制备聚苯胺盐，它可溶于溶剂和溶剂的混合物内。
发明目的
本发明的主要目的是使用有机酸和芳胺，提供制备聚苯胺盐的方法。
本发明另一目的是提供制备聚苯胺盐的方法，其中聚苯胺盐处于载体溶剂内和溶剂的混合物内。
本发明又一目的是提供制备粉末形式的聚苯胺盐的方法，它也可溶于有机溶剂和溶剂的混合物中。
发明概述
因此，本发明提供将苯胺聚合成聚苯胺盐的方法，其中聚苯胺盐呈溶液和固体这两种形式，它们在有机溶剂和溶剂的混合物中可溶。
发明详述
因此，本发明提供制备聚苯胺盐的改进方法，所述方法包括下述步骤：
(a)在蒸馏水内溶解离子表面活性剂，并在30-50℃的温度范围内，与自由基引发剂在有机溶剂内的溶液混合，获得乳白色乳液，
(b)逐滴添加芳胺和有机溶剂的含水混合物到步骤(a)的乳液中，并在30-50℃的温度范围内，搅拌上述混合物4-24小时的时间段，获得绿色乳液，
(c)使步骤(b)的绿色乳液沉降，然后分离上部水相和下部含聚苯胺盐的绿色油相，
(d)用水反复洗涤步骤(c)的绿色油相，在无水硫酸钠上干燥它，并过滤，获得在有机溶剂内的聚苯胺盐，
(e)通过添加步骤(d)的溶液到丙酮或甲酸内，任选地沉淀聚苯胺盐，和
(f)分离沉淀的固体，然后在约100℃下干燥，获得固体聚苯胺盐。
本发明涉及在非水有机载体溶剂和/或溶剂的混合物内制备导电聚苯胺盐的方法。
本发明还涉及制备粉末形式的导电聚苯胺盐的方法，和它也可溶于有机溶剂和溶剂的混合物内。
在本发明的一个实施方案中，所使用的芳胺是苯胺。
本发明另一实施方案提供一种方法，其中在步骤(b)中，所使用的有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、苯甲醇、甲苯和二甲苯。
在又一实施方案中，在步骤(b)中使用的有机酸选自马来酸、马来酸酐和草酸。
在又一实施方案中，在载体有机溶剂内获得聚苯胺盐。
在又一实施方案中，在载体有机溶剂内的聚苯胺盐具有良好的导电率。
在又一实施方案中，所得聚苯胺盐为具有良好导电率的粉末形式。
在又一实施方案中，所得聚苯胺盐可溶于有机溶剂或有机溶剂的混合物中。
在本发明的另一实施方案中，所使用的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、丁醇、癸醇、十二烷醇、环己醇、甲基环己醇、邻苯二甲酸二辛酯和/或其结合。
在本发明又一实施方案中，提供一种方法，其中在步骤(a)中使用的阴离子表面活性剂选自月桂基(laureth)硫酸铵、月桂醚硫酸铵、月桂基硫酸(sulfate)钠、月桂基硫酸(sulphate)钠、磺酸钠、磺基琥珀酸钠和十三烷基醚硫酸钠。
在本发明的又一实施方案中，所使用的阴离子表面活性剂是月桂基硫酸钠。
在本发明的又一实施方案中，所使用的自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基和过氧化氢枯烯。
在本发明的一个特征中，通过将反应混合物倾倒到酸，然后水中，进行在有机溶剂内聚苯胺盐的分离。
在本发明的另一特征中，通过将反应混合物倾倒到丙酮中，接着过滤，进行从反应混合物中分离聚苯胺盐。
本发明的新颖性在于：(i)使用马来酸或其它有机酸制备聚苯胺盐；(ii)聚苯胺盐在载体溶剂内且可转移到其它溶剂和溶剂的混合物内，(iii)粉末形式的聚苯胺也可溶于溶剂和溶剂的混合物内。
以说明的方式给出下述实施例，因此不应当解释为限制本发明的范围。
实施例1
下述实施例说明了采用不同反应时间，通过乳液聚合路径制备聚苯胺盐。
将含1.0g月桂基硫酸钠在20ml蒸馏水内的溶液与含2.5g过氧化苯甲酰在30ml氯仿内的另一溶液混合。在40℃下搅拌如此形成的乳白色乳液。在约20分钟的时间段内逐滴添加含1.0ml苯胺和2.9g马来酸在50ml水内的水溶液到该乳液中。使反应进行特定的时间段(4、6、8、12、16、24小时)。乳液的颜色变为绿色。通过分液漏斗分离含聚苯胺盐的底部绿色油相和上部水相。用200ml水反复洗涤有机相(4次)。最后，用硫酸钠(5g)处理绿色的聚苯胺相并通过滤纸过滤。如此获得的聚苯胺盐肉眼看起来均匀，和聚苯胺盐保持溶解在有机相内。在300ml丙酮内沉淀聚苯胺盐。过滤沉淀的聚苯胺盐，用1500ml水洗涤，接着300ml丙酮洗涤。最后，在100℃下干燥聚苯胺盐直到恒重。
使用直径16mm的Macro-Micro模头和12吨的水压机，挤压干燥粉末形式的聚苯胺盐成粒料。将该粉末放置在模头内，并施加950Kg/cm2的压力。测量如此形成的每一粒料，以确定其直径和厚度。粒料为圆盘形状。在测量导电率中，在具有相同截面积的两侧上用银漆涂布粒料，使用电阻表测量电阻。使用下式计算导电率：
导电率＝(厚度)/(电阻×面积)＝d/(RA)
    时间(hr)     产量(gm.)     导电率(S/cm)
    4     0.85     0.02
    6     1.20     0.12
    8     1.18     0.08
    12     1.19     0.09
    16     1.20     0.10
    24     1.19     0.10
实施例2
下述实施例说明了采用不同量过氧化苯甲酰，通过乳液聚合路径制备聚苯胺盐。
将含1.0g月桂基硫酸钠在20ml蒸馏水内的溶液与含过氧化苯甲酰(1.2、2.5、3.7gm.)在30ml氯仿内的另一溶液混合。在40℃下搅拌如此形成的乳白色乳液。在约20分钟的时间段内逐滴添加含1.0ml苯胺和2.9g马来酸在50ml水内的水溶液到该乳液中。使反应进行6小时。乳液的颜色变为绿色。通过分液漏斗分离含聚苯胺盐的底部绿色油相和上部水相。用200ml水反复洗涤有机相(4次)。最后，用硫酸钠(5g)处理绿色的聚苯胺相并通过滤纸过滤。如此获得的聚苯胺盐肉眼看起来均匀，和聚苯胺盐保持溶解在有机相内。在300ml丙酮内沉淀聚苯胺盐。过滤沉淀的聚苯胺盐，用1500ml水洗涤，接着300ml丙酮洗涤。最后，在100℃下干燥聚苯胺盐直到恒重。
    过氧化苯甲酰的用量(gm.)     产量(gm.)     导电率(S/cm)
    1.2     0.45     0.02
    2.5     1.20     0.12
    3.7     1.19     0.02
实施例3
下述实施例说明了采用不同量月桂基硫酸钠，通过乳液聚合路径制备聚苯胺盐。
将含月桂基硫酸钠(0.5、1.0、1.5)在20ml蒸馏水内的溶液与含2.5g过氧化苯甲酰在30ml氯仿内的另一溶液混合。在40℃下搅拌如此形成的乳白色乳液。在约20分钟的时间段内逐滴添加含1.0ml苯胺和2.9g马来酸在50ml水内的水溶液到该乳液中。使反应进行6小时。乳液的颜色变为绿色。通过分液漏斗分离含聚苯胺盐的底部绿色油相和上部水相。用200ml水反复洗涤有机相(4次)。最后，用硫酸钠(5g)处理绿色的聚苯胺相并通过滤纸过滤。如此获得的聚苯胺盐肉眼看起来均匀，和聚苯胺盐保持溶解在有机相内。在300ml丙酮内沉淀聚苯胺盐。过滤沉淀的聚苯胺盐，用1500ml水洗涤，接着300ml丙酮洗涤。最后，在100℃下干燥聚苯胺盐直到恒重。
月桂基硫酸钠的用量(gm.)  产量(gm.)  导电率(S/cm)
0.5  0.65  0.005
1.0  1.20  0.12
1.5  1.05  0.11
实施例4
下述实施例说明了采用不同量马来酸，通过乳液聚合路径制备聚苯胺盐。
将含1.0g月桂基硫酸钠在20ml蒸馏水内的溶液与含2.5g过氧化苯甲酰在30ml氯仿内的另一溶液混合。在40℃下搅拌如此形成的乳白色乳液。在约20分钟的时间段内逐滴添加含1.0ml苯胺和马来酸(1.16、2.32、2.90、3.48gm.)在50ml水内的水溶液到该乳液中。使反应进行6小时。乳液的颜色变为绿色。通过分液漏斗分离含聚苯胺盐的底部绿色油相和上部水相。用200ml水反复洗涤有机相(4次)。最后，用硫酸钠(5g)处理绿色的聚苯胺相并通过滤纸过滤。如此获得的聚苯胺盐肉眼看起来均匀，和聚苯胺盐保持溶解在有机相内。在300ml丙酮内沉淀聚苯胺盐。过滤沉淀的聚苯胺盐，用1500ml水洗涤，接着300ml丙酮洗涤。最后，在100℃下干燥聚苯胺盐直到恒重。
马来酸的用量(gm.)  产量(gm.)  导电率(S/cm)
1.16  0  0
2.32  1.18  0.05
2.90  1.20  0.12
3.48  1.18  0.08
实施例5
下述实施例说明了采用不同温度，通过乳液聚合路径制备聚苯胺盐。
将含1.0g月桂基硫酸钠在20ml蒸馏水内的溶液与含2.5g过氧化苯甲酰在30ml氯仿内的另一溶液混合。在特定温度(5℃、40℃、50℃)下搅拌如此形成的乳白色乳液。在约20分钟的时间段内逐滴添加含1.0ml苯胺和2.9g马来酸在50ml水内的水溶液到该乳液中。使反应进行6小时。乳液的颜色变为绿色。通过分液漏斗分离含聚苯胺盐的底部绿色油相和上部水相。用200ml水反复洗涤有机相(4次)。最后，用硫酸钠(5g)处理绿色的聚苯胺相并通过滤纸过滤。如此获得的聚苯胺盐肉眼看起来均匀，和聚苯胺盐保持溶解在有机相内。在300ml丙酮内沉淀聚苯胺盐。过滤沉淀的聚苯胺盐，用1500ml水洗涤，接着300ml丙酮洗涤。最后，在100℃下干燥聚苯胺盐直到恒重。
 温度(℃)  产量(gm.)  导电率(S/cm)
 5  0  0
 10  0  0
 40  1.20  0.12
 50  0.62  0.0 04
实施例6
下述实施例说明了采用不同溶剂，通过乳液聚合路径制备聚苯胺盐。
将含1.0g月桂基硫酸钠在20ml蒸馏水内的溶液与含2.5g过氧化苯甲酰在30ml溶剂(氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯)内的另一溶液混合。在40℃下搅拌如此形成的乳白色乳液。在约20分钟的时间段内逐滴添加含1.0ml苯胺和2.9g马来酸在50ml水内的水溶液到该乳液中。使反应进行6小时。乳液的颜色变为绿色。通过分液漏斗分离含聚苯胺盐的底部绿色油相和上部水相。用200ml水反复洗涤有机相(4次)。最后，用硫酸钠(5g)处理绿色的聚苯胺相并通过滤纸过滤。如此获得的聚苯胺盐肉眼看起来均匀，和聚苯胺盐保持溶解在有机相内。在300ml丙酮内沉淀聚苯胺盐。过滤沉淀的聚苯胺盐，用1500ml水洗涤，接着300ml丙酮洗涤。最后，在100℃下干燥聚苯胺盐直到恒重。
溶剂 产量(gm.)  导电率(S/cm)
氯仿 1.20  0.12
二氯甲烷 1.19  0.10
苯 1.25  0.12
甲苯 1.05  0.03
二甲苯 1.23  0.07
实施例7
下述实施例说明了采用马来酸酐和草酸，通过乳液聚合路径制备聚苯胺盐。
将含1.0g月桂基硫酸钠在20ml蒸馏水内的溶液与含2.5g过氧化苯甲酰和马来酸酐(2.45gm)或草酸(3.15gm)在30ml氯仿内的另一溶液混合。在40℃下搅拌如此形成的乳白色乳液。在约20分钟的时间段内逐滴添加含1.0ml苯胺在50ml水内的水溶液到该乳液中。使反应进行6小时。乳液的颜色变为绿色。通过分液漏斗分离含聚苯胺盐的底部绿色油相和上部水相。用200ml水反复洗涤有机相(4次)。最后，用硫酸钠(5g)处理绿色的聚苯胺相并通过滤纸过滤。如此获得的聚苯胺盐肉眼看起来均匀，和聚苯胺盐保持溶解在有机相内。在300ml丙酮内沉淀聚苯胺盐。过滤沉淀的聚苯胺盐，用1500ml水洗涤，接着300ml丙酮洗涤。最后，在100℃下干燥聚苯胺盐直到恒重。
    体系     产量(gm.)     导电率(S/cm)
    马来酸酐     1.01     0.09
    草酸     0.96     0.0007
实施例8
下述实施例说明了在溶剂中和在各种溶剂的混合物中制备聚苯胺盐。
将使用实施例1制备的粉末形式的聚苯胺盐溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺中。聚苯胺盐可溶于溶剂中。6-7gm粉末形式的聚苯胺盐完全溶解在100ml溶剂中。
在不同已知量的各种溶剂内检测聚苯胺盐在1-甲基-2-吡咯烷酮溶液(2ml)内的溶解性。所测试的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、丁醇、癸醇、十二烷醇、环己醇、甲基环己烷、邻苯二甲酸二辛酯等。聚苯胺盐可溶于溶剂的混合物内。
实施例9
下述实施例说明了在不同溶剂中和溶剂的混合物中通过乳液聚合路径制备聚苯胺盐。
将含1.0g月桂基硫酸钠在20ml蒸馏水内的溶液与含2.5g过氧化苯甲酰在30ml氯仿内的另一溶液混合。在40℃下搅拌如此形成的乳白色乳液。在约20分钟的时间段内逐滴添加含1.0ml苯胺和2.9g马来酸在50ml水内的水溶液到该乳液中。使反应进行特定的时间段(4、6、8、12、16、24小时)。乳液的颜色变为绿色。通过分液漏斗分离含聚苯胺盐的底部绿色油相和上部水相。用200ml水反复洗涤有机相(4次)。将有机相倾倒到甲酸内并使聚苯胺盐沉淀。在氯仿溶液内使聚苯胺盐溶解，用200ml水洗涤氯仿溶液3次。最后，用硫酸钠(5g)处理绿色的聚苯胺相并通过滤纸过滤。如此获得的聚苯胺盐肉眼看起来均匀，和聚苯胺盐保持溶解在有机相内。
使用各种溶剂，如二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯重复类似的工序。
将在载体溶剂如二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯或二甲苯溶液内的聚苯胺盐(1ml)加入到9ml二氯甲烷中，并将该溶液与10ml试验溶剂混合。使用旋转蒸发仪蒸发溶剂二氯甲烷，并将聚苯胺盐转移到试验溶剂中。检测在试验溶剂内聚苯胺盐的溶解性。
S1.No. 溶剂 溶解性
1 氯仿 可溶
2 1，2-二氯乙烷 可溶
3 苯 可溶
4 甲苯 可溶
5 二甲苯 可溶
6 氯苯 可溶
7 1，2-二氯苯 可溶
8 硝基苯 可溶
9 N，N-二甲基甲酰胺 可溶
10 二甲亚砜 可溶
11 1-甲基-2-吡咯烷酮 可溶
12 丙醇 可溶
13 丁醇 可溶
14 癸醇 可溶
15 十二烷醇 可溶
16 环己醇 可溶
17 甲基环己烷 可溶
18 邻苯二甲酸二辛酯 可溶
19 乙二醇 不溶
20 四氢呋喃 不溶
21 2-丁氧基乙醇 不溶
22 甲醇 不溶
23 乙醇 不溶
24 异戊醇 不溶
25 石蜡油 不溶
实施例10
下述实施例说明在各种溶剂中聚苯胺盐的制备。
将聚苯胺盐的二氯甲烷溶液(已知量)加入到已知量的二氯甲烷(总体积10ml)中，并将该溶液约10ml 1-甲基-2-吡咯烷酮混合。使用旋转蒸发仪蒸发溶剂二氯甲烷，并将聚苯胺盐转移到1-甲基-2-吡咯烷酮中。检测在1-甲基-2-吡咯烷酮内聚苯胺盐的溶解性。对于其它试验溶剂使用类似的工序。
    S1.No.   溶剂     在10ml溶剂内聚苯胺盐溶液的最大量
    1   氯仿     10ml
    2   苯     8ml
    4   甲苯     8ml
    5   二甲苯     8ml
    6   氯苯     6ml
    7   1，2-二氯苯     6ml
    8   硝基苯     6ml
    9   N，N-二甲基甲酰胺     4ml
    10   二甲亚砜     6ml
    11   1-甲基-2-吡咯烷酮     6ml
    12   丙醇     2ml
    13   丁醇     2ml
    14   癸醇     2ml
    15   十二烷醇     2ml
    16   环己醇     2ml
    17   甲基环己烷     4ml
    18   邻苯二甲酸二辛酯     4ml
实施例11
下述实施例说明了在各种溶剂的混合物中聚苯胺盐的制备。
将聚苯胺盐的二氯甲烷溶液(已知量)加入到已知量的二氯甲烷(总体积10ml)中，并将该溶液约10ml 1-甲基-2-吡咯烷酮混合。检测在溶剂混合物内聚苯胺盐的溶解性。对于其它试验溶剂使用类似的工序。
实施例12
通过电子吸收光谱技术，使用Hitachi U2000分光光度计，分析以溶液形式制备的聚苯胺盐样品和溶解在溶剂内的聚苯胺盐(使用上述实施例制备的)。记录在有机溶剂内的聚苯胺盐，并在约350-385、510-560(s)和750-850nm处，观察到三个峰，这对应于聚苯胺盐体系。
本发明的优点
本发明的主要优点是：(i)使用马来酸制备聚苯胺盐，其中聚苯胺盐导电，聚苯胺盐处于载体溶剂内，可转移到其它溶剂和溶剂的混合物内，(2)粉末形式的聚苯胺盐也可溶于溶剂和溶剂的混合物内。
鉴于上述内容，可看出，实现了本发明的数个优点并得到其它有利的结果。因为可在没有脱离本发明范围的情况下，在上述方法和组合物中作出各种变化，因此包含在上述说明内的所有内容应当解释为例举而不是限制。

Claims (14)

1.一种通过聚合制备聚苯胺盐的改进方法，所述方法包括下述步骤：
(a)在蒸馏水内溶解离子表面活性剂，并在30-50℃的温度范围内，与自由基引发剂在有机溶剂内的溶液混合，获得乳白色乳液，
(b)逐滴添加芳胺和马来酸或马来酸酐的含水混合物到步骤(a)的乳液中，并在30-50℃的温度范围内，搅拌上述混合物4-24小时的时间段，获得绿色乳液，
(c)使步骤(b)的绿色乳液沉降，然后分离上部水相和下部含聚苯胺盐的绿色油相，
(d)用水反复洗涤步骤(c)的绿色油相，在无水硫酸钠上干燥它，然后过滤，获得在有机溶剂内的聚苯胺盐，
(e)通过添加步骤(d)的溶液到丙酮或甲酸内，任选地沉淀聚苯胺盐，和
(f)分离沉淀的固体，在100℃下干燥，获得固体聚苯胺盐。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，所使用的阴离子表面活性剂选自月桂基硫酸铵、月桂醚硫酸铵、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钠、磺酸钠、磺基琥珀酸钠和十三烷基醚硫酸钠。
3.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，所使用的阴离子表面活性剂是月桂基硫酸钠。
4.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，所使用的自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基和过氧化氢枯烯。
5.权利要求1的方法，其中所使用的自由基引发剂优选过氧化苯甲酰。
6.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，所使用的有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、苯甲醇、甲苯和二甲苯。
7.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，所使用的芳胺是苯胺。
8.权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，在载体有机溶剂内获得聚苯胺盐。
9.权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，在溶于载体有机溶剂内的聚苯胺盐导电。
10.权利要求1的方法，其中在步骤(f)中，以粉末形式获得的聚苯胺盐导电。
11.权利要求1的方法，其中在步骤(f)中，所得聚苯胺盐可溶于有机溶剂或有机溶剂的混合物中。
12.权利要求1的方法，其中所使用的有机溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、丁醇、癸醇、十二烷醇、环己醇、甲基环己醇、邻苯二甲酸二辛酯或其结合。
13.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，乳液聚合的温度为40℃。
14.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，用于聚合的持续时间为6小时。
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