CN102916189B - 有机自由基改性dna-阳离子脂质复合体及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体及其制备方法与应用。该方法先将含羧基、醇或酰氯的稳定性的氮氧自由基，与溴代长碳链醇或酸反应，制备含有机自由基的溴代长碳链化合物；然后将含有机自由基的溴代长碳链化合物与吡啶反应，制备含有机自由基的阳离子脂质；最后将含有机自由基的阳离子脂质与DNA-Na水溶液复合，制备得到含稳定有机自由基的DNA-阳离子脂质复合体；以此作为锂离子电池的正极材料制备的锂离子电池，具有二阶充放电性能，其放电容量达到理论值的124-195%，充电速度快，充电时间可缩短到60秒；本发明可改善锂离子电池的充放电循环稳定性，延长电池的使用寿命。

Description

有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种DNA-阳离子脂质复合体，特别是涉及一种有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体及其制备方法，该DNA-阳离子脂质复合体可用作锂离子电池的正极材料，属于能源材料技术领域。

技术背景

脱氧核糖核酸(DNA)拥有稳定的物理化学性能和独特结构，除了在生命科学领域引起广泛的研究兴趣，目前已成功应用于纳米结构材料。DNA是一种阴离子聚合电解质，以DNA-Na盐的形式溶解于水，被阳离子脂质沉淀形成DNA-阳离子脂质复合体。DNA-阳离子脂质复合体在生物技术和医药应用领域作为基因治疗和接种育苗提供有用的非病毒型基因载体。DNA-阳离子脂质复合体具有卷曲或球形的超分子结构，展示迷人的液晶和聚电解质特性。已有大量工作致力于揭示DNA-阳离子脂质复合物的超分子构型和作为非病毒基因传输系统的作用机理，DNA-阳离子脂质复合物还可作为先进的光电子材料还少有报到。

可充电锂离子电池广泛用于轻便的电子设备的电源，如移动电话和笔记本电脑等，使用LiCoO₂作为阳极活性材料存在价格高、有毒，易燃烧会爆炸使得电池安全性不好等缺点。采用聚合物作为阳极活性材料可克服这些缺点，这些聚合物包括聚炔、聚噻吩、聚咔唑和有机自由基聚合物等。

2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（TEMPO）和2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氮氧自由基（PROXYL）及其衍生物是著名的稳定的氮氧自由基，具有稳定可逆的氧化还原特性，因此含有TEMPO和PROXYL的聚合物能用于锂离子二次电池的正极活性材料，这种锂离子二次电池称为聚合物有机自由基电池。第一代聚合物有机自由基电池是2002年日本NEC公司Nakahara K等首次采用聚4-甲基丙烯酸酯-2,2,6,6-四甲基哌啶-1氮氧自由基（PTMA）作为锂离子电池的正极活性材料制备的，存在PTMA制备困难，电池的放电容量不到聚合物理论容量的70%。因为PTMA是采用间接方法合成的，即先合成含有相应的胺基聚合物前躯体，然后将胺基氧化成氮氧自由基，氧化反应不能将聚合物前驱体胺基全部转化为氮氧自由基，最高转化率不到70%，致使结合到聚合物分子链上的自由基浓度不能达到理论值，如含PTMA自由基电池的放电容量为77Ah kg^-1，只能达到理论电池容量的70%（理论值为111Ahkg^-1）。此外，间接合成方法还会使聚合物降解，降低聚合物的分子量，往往还会引入微量金属盐杂质（氧化剂）等，降低聚合物有机自由基电池性能，且聚合物难以降解处理。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种不燃、无毒和可生物降解的含有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体。

本发明另一要解决的而技术问题是提供该含有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的制备方法。

本发明第三个要解决的技术问题是提供该含有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体在锂离子电池中的应用，用作锂离子电池的正极活性材料，该类电池的放电容量与理论容量之比高，具有二阶充/放电特性，充电速度快，制备工艺简单。

本发明找到直接的方法合成可降解的有机自由基聚合物，而且简单方便。本发明合成含TEMPO和PROXYL的系列阳离子脂质化合物，通过阴/阳离子的复合制备锂离子二次电池的正极材料DNA-阳离子脂质复合体。有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体单独或与石墨烯或碳纳米管掺杂作为锂离子电池正极材料，其优点是此类正极材料不燃，无毒和可生物降解。所制备的锂离子电池具有快速充电性能，结构比较稳定，电池容量不易衰减、循环寿命长，不会发生爆炸，操作安全等优点。

为解决本发明所述的技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将含羧基、醇或酰氯的稳定性的氮氧自由基，与溴代长碳链醇或酸反应，制备含有机自由基的溴代长碳链化合物；所述含羧基、醇或酰氯的稳定性的氮氧自由基为含羧基、醇或酰氯的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（TEMPO）或含羧基或酰氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氮氧自由基（PROXYL）；所述溴代长碳链醇或酸的碳原子数为11-20；

（2）将有机自由基的溴代长碳链化合物与吡啶反应，溴代长碳链化合物与吡啶的摩尔比为1:50-100，制备含有机自由基的阳离子脂质；

（3）按照DNA-Na与阳离子脂质的投料比为DNA-Na中磷酸根与阳离子脂质的摩尔比为1:1.2-2.0，将含有机自由基的阳离子脂质与DNA-Na水溶液复合，制备得到含稳定有机自由基的DNA-阳离子脂质复合体；

所述DNA-Na是一种阴离子聚电解质，质量含量95%以上，其碱基对在200-60000，为人工合成或天然产物，所述DNA-Na的天然产物为鲑鱼的白子。

所述含羧基、醇或酰氯的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基为4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（简称4-羧基-TEMPO）、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（简称4-羟基-TEMPO）或4-酰氯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（简称4-酰氯基-TEMPO）；所述含羧基或酰氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氮氧自由基为3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氮氧自由基（简称3-羧基-PROXYL）或3-酰氯基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氮氧自由基（简称3-酰氯基-PROXYL）。

所述的含有机自由基的阳离子脂质与DNA-Na水溶液复合是先将20-50wt%含有机自由基的阳离子脂质的四氢呋喃溶液加入到去离子水中，制备1-10wt%的阳离子脂质水溶液，然后将0.25-1wt%的DNA-Na水溶液加入到阳离子脂质水溶液中，出现絮状沉淀物，持续搅拌20小时以上，过滤得到沉淀物、水洗除去未反应的DNA，产物经干燥后溶解在三氯甲烷中，在THF溶剂中再沉淀除去阳离子脂质，得到含有机自由基改性的DNA-阳离子脂质复合体。

所述的DNA-阳离子脂质复合体的磷酸根与含有机自由基的阳离子脂质的摩尔比为1:1.13-1.5；所述的有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体溶于甲醇、乙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中一种，不溶于水、甲苯和四氢呋喃中任意一种；所述的有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体在空气中的热降解温度为220-250℃，在0.45-0.50V和0.65-0.75V具有可逆的氧化还原反应性能；

所述有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体在锂离子电池中的应用，其特征是含有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体用单独或与石墨烯或碳纳米管掺杂作为锂离子电池的正极材料。

所述有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体与石墨烯或碳纳米管掺杂，是先将有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体溶解在三氯甲烷与甲醇的混合物，三氯甲烷与甲醇体积比为4:1，加入石墨烯或碳纳米管，有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体与石墨烯或碳纳米管的质量比为1:0.02-0.2，超声分散5-10分钟，然后移除溶剂得到掺杂物。

所述有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体作为锂离子电池正极材料，其优点是此类正极材料是直接法合成的，即采用阴阳离子复合的方法制备，采用溶剂再沉淀的方法对合成的产物进行纯化，制备的复合体易溶于常规的有机溶剂如二氯甲烷，三氯甲烷、乙醇和甲醇等，数均分子量高达百万以上，在空气中稳定，不燃，无毒和可生物降解，是环境友好材料。

采用有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体作为锂离子电池的正极材料制备聚合物有机自由基电池，充分利用有机自由基的快速、可逆稳定的氧化还原反应的特性，使得制备电池具有快速充电性能，电池容量不易衰减和电池循环稳定性好，使用寿命长等优点，与LiCoO₂为正极材料的锂离子电池相比，具有不含重金属、无毒环保易生物降解、更重要是其不会燃烧、不会发生爆炸，操作安全等优点。

DNA材料具有较高的物理化学稳定性，大大超过了蛋白质，因而DNA-阳离子脂质复合体能在比较宽广环境条件下制备、加工和贮存而不降解。其独特的双螺旋结构可以优化链接到DNA骨架上官能团的空间排列，充分发挥其作用。方便设计合成含有光电功能基团的阳离子脂质，制备具有独特光电性能的DNA-阳离子脂质复合体先进材料，这些材料在一维半导体、非线性光学、场效应转化和光伏特效应等材料领域具有广阔的应用前景。

聚合物有机自由基电池在充电-放电过程中自由基聚合物只与电极之间发生电子转移而且分子结构不发生变化，也就是说有机自由基通过氧化还原反应（即得失电子）的过程来实现电能与化学能的转换。它充电时·O-N基团通过失去电子氧化为放电时自由基聚合物的含TEMPO和PROXYL的聚合物电极既不像有机硫化合物（理离子电池的聚合物阳极）在充放电过程中发生S-S键的断裂，也不像无机层中过渡金属氧化物在充放电时由于锂离子的嵌入与嵌出而使结构不稳定，导致充放电循环过程中容量衰减和快速充放电性能不好。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

（1）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体为锂离子电池的正极材料赋予高的能量密度（单位重量的活性组分的放电容量高），具有快速可逆的氧化还原反应，赋予电池较短的充电时间（充电时间可缩短到30-60秒），电池容量不易衰减和电池循环稳定性好，使用寿命长等优点；

（2）正极材料不含重金属co、Mn和Fe，具有不燃、无毒、可生物降解的优点。

（3）本发明制备工艺简单可行，产物分子量高，有机自由基浓度可达到理论值。

（4）DNA是自然界中广泛存在、产量丰富的天然大分子，具有价廉、可生物降解以及环境友好等特点。不仅DNA的碱基对具有π-π堆积结构，能形成电子传输的隧道，可有效的传输电流，其膜材料又具有较高的透明性，使得DNA有机自由基电池容易制备成薄膜电池，在人工智能、组织工程领域获具有潜在的应用。

附图说明

附图1为树脂状化合物G1和G2的合成路线；

附图2为含自由基的阳离子脂质的结构示意图；

附图3为DNA-阳离子脂质复合体的合成路线；

附图4为DNA-阳离子脂质复合体DNA-lipid(1)的红外光谱图；

附图5为DNA-阳离子脂质复合体DNA-lipid(1)的CV曲线；

附图6为DNA-阳离子脂质复合体DNA-lipid(1)的充/放电循环曲线。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下面实施例中wt%是指质量百分含量。

下面实施例中测试方法：

采用红外光谱测定DNA-阳离子脂质复合体结构，采用热重分析仪（TGA）测定DNA-阳离子脂质复合体的热稳定性；循环伏安法（CV）在德国Zahmer电化学工作站（IM6ex）上测定氧化还原电势；

确定DNA-脂质复合体的分子结构：即确定DNA-脂质复合体中脂质与DNA的实际摩尔比。采用元素分析法测定DNA和DNA复合体中磷元素的百份含量，通过下面的公式计算复合体中DNA的磷酸基与脂质的实际摩尔比。

$P_{\mathrm{DNA}-\mathrm{lipid}}=\frac{P_{\mathrm{DNA}-\mathrm{Na}}}{1+\frac{R_{l/p}(M_{\mathrm{lipid}}-M_{\mathrm{NaBr}})}{M_{\mathrm{base}}}}\⇒R_{l/p}=\frac{(P_{\mathrm{DNA}-\mathrm{Na}}-P_{\mathrm{DNA}-\mathrm{lipid}})\×M_{\mathrm{base}}}{P_{\mathrm{DNA}-\mathrm{lipid}}\×(M_{\mathrm{lipid}}-M_{\mathrm{NaBr}})}$

其中P_DNA-lipid和P_DNA-Na为DNA-脂质复合体与DNA-Na的磷元素的百分含量，直接通过元素分析得到；M_lipid和M_NaBr是脂质与NaBr的分子量；M_base为DNA-Na片断碱基的平均分子量，其值根据AT/GC=56/44的比例计算为347.91；R_l/p为脂质与磷酸基的实际摩尔比。

确定DNA-脂质复合体中有效自由基与磷酸基的摩尔比：DNA-脂质复合体中有效自由基即在充放电过程中能发生氧化还原反应的自由基，有效自由基与磷酸基的摩尔比决定DNA-阳离子脂质复合体的理论放电容量，采用宽线核磁共振（NMR）和低频自旋电子能谱（ESR）检测，通过配备Quantum Design MPMS检测器测试自旋密度（Spindensity，Ds,spin/g）,从而单位自旋数（spin number,Ns,spin/unit）可以根据以下公式计算得到：N_s=D_s×（R_l/P×M_lipid+M_base/N_A）,其中N_A为Avogadro常熟。然后单独采用ESR测定Ns，与计算得到的Ns进行平均得到平均单位自旋数<N_s>,最后由公式计算得到脂质-DNA复合体中有效自由基与磷酸基的摩尔比=R_l/p×<N_s>，由此探明脂质-DNA复合体的分子结构对其充分电性能的作用机理。

有机自由基电池性能测试：制备CR2025型扣式电池测定电池充放电性能，将DNA-阳离子脂质复合体、炭纤维和粘结料聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比10:80:10混合均匀，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后将上述混合物均匀涂布于铜箔上，100℃真空干燥后用直径为12mm的皮带冲冲片，经20MPa压强压片后，100℃真空干燥得到DNA-阳离子脂质复合体极片，活性物质的质量约为1mg。以制备的DNA-阳离子脂质复合体电极为正极，金属锂片为对电极，微孔聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF₆/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）(体积比3:7)为电解液，组装成扣式电池，采用深圳新威BTS高精度电池测定仪，在25℃下不同电流密度对所组装的电池在2.0-4.2V电压范围内进行恒流充放电测试，测定锂离子电池的充电/放电性能及循环稳定性。

实施例1

（1）含有机自由基的阳离子脂质的制备：冰水浴中将11-溴12酸(1.33g,5.0mmol)加入到含有EDC.HCl(1.0g,5.2mmol)和DMAP(60mg,0.50mmol)的二氯甲烷(45mL)溶液中，与4-羟基-TEMPO（1.20g,5.7mmol）室温下反应12h,然后用50mL水洗三次，有机相用MgSO₄干燥，旋蒸的粗产物，用硅胶柱纯化，得到1.96g橙色固体(85%)。橙色固体在吡啶溶剂中进行回流反应48h,旋蒸脱出吡啶，在二乙醚中沉淀得到含自由基的阳离子脂质[附图2所示Lipid（1）]；

（2）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的制备（附图3所示）：将2.0mmol含自由基的阳离子脂质溶解在5ml THF中，缓慢加入到去离子水中形成均一透明的水溶液(10wt%)；将0.5gDNA-Na(鲑鱼白子，碱基对66000，碱基对AT/GC摩尔比=56:44，碱基对平均分子量为347.91，)溶解于水中（1wt%），然后将DNA-Na溶液缓慢加入到脂质的水溶液中，磷酸根与脂质的摩尔比为1.20，搅拌24h,沉淀得到DNA-阳离子脂质复合体，经过水洗，干燥后溶解于10mL三氯甲烷，在200THF中再沉淀纯化得到含自由基的DNA-阳离子脂质复合体[DNA-lipid（1）]。

（3）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体表征：附图4为DNA-阳离子脂质复合体[DNA-lipid（1）]的红外光谱，在1234cm^-1为DNA碱基对上磷酸根特征峰，在1695cm^-1是DNA碱基对上羰基特征峰，在2927和2846cm^-1是阳离子脂质甲基和亚甲基的特征峰，说明制备的确实是有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体。通过元素分析实测有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的磷酸根与含TEMPO的阳离子脂质复合体的摩尔比为1:1.19，通过NMR与ERS结合测定磷酸根与有效自由基的摩尔比为1:1.25；该有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体能溶于产用的有机溶剂如甲醇，乙醇，二氯甲烷和三氯甲烷，不溶于水、甲苯、四氢呋喃和水。TGA测试有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体在空气中的热降解温度为220℃，循环伏安法测定在0.45V和0.70V具有可逆的氧化还原反应性能（见附图5）。以上数据说明DNA-lipid(1)复合体将DNA与lipid(1)的性能结合，能溶解于有机溶剂，具有氧化还原性能。

（4）正极为以有机自由基改性DNA-lipid(1)为活性物质制备的正极；

（5）电池性能：充放电在2.0-4.2V之间，室温下首次放电比容量为40.5Ah/kg，为该自由基聚合物理论值的124%（见附图6），说明该类有机自由基电池是二阶充/放电过程，比一阶或单电子放电（理论值）具有更大的放电容量。60C放电容量为35.9Ah/kg，说明大电流放电容量为最高放电容量的80%，1C充/放电循环500次放次容量保持率为85%，具有较优异的充放电稳定性。

实施例2

（1）含有机自由基的阳离子脂质的制备：冰水浴中将11-溴12醇(1.33g,5.0mmol)加入到含有EDC.HCl(1.0g,5.2mmol)和DMAP(60mg,0.50mmol)的二氯甲烷(45mL)溶液中，与3-羧基PROXYL（1.20g,5.7mmol）室温下反应12h,然后用50mL水洗三次，有机相用MgSO₄干燥.，旋蒸的粗产物，用硅胶柱纯化，得到1.96g橙色固体(85%).上述产物与吡啶回流反应48h，旋蒸脱出吡啶，在二乙醚中沉淀得到含自由基的阳离子脂质[附图2中的lipid(L1-P)]；

（2）含有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的制备（附图3）：将少量含自由基的阳离子脂质[lipid(L1-P)]溶解在10ml THF中（20wt%），缓慢加入到去离子水中形成均一透明的水溶液(1wt%)；将0.5gDNA-Na(碱基对30000)溶解于水中（0.5wt%），然后将DNA-Na溶液缓慢加入到脂质的水溶液中，磷酸根与脂质的摩尔比为2.0，搅拌24h,沉淀得到DNA-阳离子脂质复合体，经过水洗，干燥后溶解于10mL三氯甲烷，在200THF中再沉淀纯化得到含自由基的DNA-阳离子脂质复合体[DNA-lipid(L1-P)]。

（3）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体表征：红红外光谱证实得到有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体；元素分析实测有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的磷酸根与脂质的摩尔比为1:1.25，磷酸根与有效自由基的摩尔比为1:1.13；该脂质复合体能溶于产用的有机溶剂如甲醇，乙醇，二氯甲烷和三氯甲烷，不溶于水、甲苯、四氢呋喃和水。TGA测得其在空气中的热降解温度为220℃，CV测试在0.45V和0.70V具有可逆的氧化还原反应性能。说明DNA-lipid(L1-P)复合体将DNA与lipid(L1-P)的性能结合，能溶解于有机溶剂，具有氧化还原性能。

（4）电池正极为以DNA-lipid(L1-P)为活性物质制备的正极；

（5）电池性能：充放电在2.0-4.2V之间，室温下首次放电比容量为63.5Ah/kg，为该自由基聚合物理论值的160%，说明该类锂离子电池是二阶充/放电过程，比一阶或单电子放电（理论值）具有更大的放电容量。60C放电容量为54.0Ah/kg，说明大电流放电容量为最高放电容量的81%，1C充/放电循环500次放次容量保持率为85%，具有较优异的充放电稳定性。

实施例3

（1）含有机自由基的阳离子脂质的制备：将11-溴12酸与L-谷氨酸-α,γ-二甲酯盐酸[Glu(OMe)-OMe·HCl]反应，其产物脱除甲基得到含羧基产物，然后与4羟基TEMPO反应，按照实例1中的方法制备1各脂质分子结构中含2个TEMPO自由基的脂质（附图2中的Lipid(L2-T)。

（2）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的制备（附图3）：将少量含自由基的阳离子脂质[Lipid(L2-T)]溶解在10ml THF中（30wt%），缓慢加入到去离子水中形成均一透明的水溶液(5wt%)；将0.5gDNA-Na(碱基对10000)溶解在100mL水中(0.5wt%)，然后将DNA-Na溶液缓慢加入到脂质的水溶液中，磷酸根与脂质的摩尔比为1.5，搅拌24h,沉淀得到DNA-阳离子脂质复合体，经过水洗，干燥后溶解于10mL三氯甲烷，在200THF中再沉淀纯化得到自由基改性DNA-阳离子脂质复合体[DNA-Lipid(L2-T)]。

（3）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体表征：红红外光谱证实得到有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体；实测有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的磷酸根与脂质的摩尔比为1:1.15，磷酸根与有效自由基的摩尔比为1:1.63；该脂质复合体能溶于产用的有机溶剂如甲醇，乙醇，二氯甲烷和三氯甲烷，不溶于水、甲苯、四氢呋喃和水。DNA-Lipid(L2-T)在空气中的热降解温度为220℃，在0.45V和0.70V具有可逆的氧化还原反应性能。说明DNA-lipid(L2-T)复合体将DNA与lipid(L2-T)的性能结合，能溶解于有机溶剂，具有氧化还原性能。

（4）电池正极为以DNA-lipid(L2-T)与石墨烯的混合物为活性物质制备的正极，其中DNA-lipid(L2-T)与石墨烯的质量比为1:0.02。

（5）电池性能：充放电在2.0-4.2V之间，室温下首次放电比容量为60Ah/kg，为该自由基改性DNA-阳离子脂质复合体理论值的192%，达到二阶充放电的理论值，比一阶或单电子放电（理论值）具有更大的放电容量。60C放电容量为50.0Ah/kg，说明大电流放电容量为最高放电容量的82%，1C充/放电循环500次放次容量保持率为83%，具有较优异的充放电循环稳定性。

实施例4

（1）含有机自由基的阳离子脂质的制备：将11-溴12酸与L-谷氨酸-α,γ-二甲酯盐酸[Glu(OMe)-OMe·HCl]反应，其产物脱除甲基得到含羧基产物，然后与3-酰氯PROXYL反应，按照实例1中的方法制备1各脂质分子结构中含2个PROXYL自由基的脂质[附图2中的lipid(L2-P)]。

（2）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的制备（附图3）：将少量含自由基的阳离子脂质[lipid(L2-P)]溶解在10ml THF中（40wt%），缓慢加入到去离子水中形成均一透明的水溶液(10wt%)；将0.5gDNA-Na(碱基对10000)溶解在100mL水中(0.5wt%)，然后将DNA-Na溶液缓慢加入到脂质的水溶液中，磷酸根与脂质的摩尔比为1.8，搅拌24h,沉淀得到DNA-阳离子脂质复合体，经过水洗，干燥后溶解于10mL三氯甲烷，在200THF中再沉淀纯化得到含自由基的DNA-阳离子脂质复合体[DNA-lipid(L2-P)]。

（3）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的表征：红外光谱证实DNA-lipid(L2-P)的结构，元素分析实测DNA-lipid(L2-P)的磷酸根与脂质的摩尔比为1:1.09，磷酸根与有效自由基的摩尔比为1:1.53；该脂质复合体能溶于产用的有机溶剂如甲醇，乙醇，二氯甲烷和三氯甲烷，不溶于水、甲苯、四氢呋喃和水。TGA测定其在空气中的热降解温度为220℃，CV测得在0.45V和0.70V具有可逆的氧化还原反应性能。说明DNA-lipid(L2-P)复合体将DNA与lipid(L2-P)的性能结合，能溶解于有机溶剂，具有氧化还原性能。

（4）电池正极为以DNA-lipid(L2-P)与碳纳米管的掺杂物为活性物质制备的正极，其中DNA-lipid(L2-P)与碳纳米管的质量比为1:0.08。

（5）电池性能：充放电在2.0-4.2V之间，室温下首次放电比容量为66Ah/kg，为该自由基聚合物理论值的195%，更接近二阶充放电的理论值，比一阶或单电子放电（理论值）具有更大的放电容量。60C放电容量为56.0Ah/kg，说明大电流放电容量约为最高放电容量的85%，1C充/放电循环500次放次容量保持率为84%，1C充放电次数高达20000次，其放电容量保持在75%，说明该电池具有优异的循环稳定性。

实施例5

（1）含有机自由基的阳离子脂质的制备：采用L-谷氨酸-α,γ-二甲酯盐酸[Glu(OMe)-OMe·HCl],和N-α-t-特丁氧羰基谷氨酸(BOC-Glu-OH)反应，合成第一代树状化合物（Dendrimer G1），然后通过脱除保护氨基的特丁氧羰基（TBOC）基团与11-溴12酸反应，其产物脱除甲基得到含羧基的产物，然后与4羟基TEMPO反应，按照实例1中的方法制备1各脂质分子结构中含4个TEMPO自由基的脂质（附图2中的lipid(L3-T)。

（2）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的制备（附图3）：将少量含自由基的阳离子脂质lipid(L3-T)溶解在10ml THF中（25wt%），缓慢加入到去离子水中形成均一透明的水溶液(4wt%)；将0.5gDNA-Na(碱基对5000)溶解在200mL水中(0.25wt%)，然后将DNA-Na溶液缓慢加入到脂质的水溶液中，磷酸根与脂质的摩尔比为1.8，搅拌24h,沉淀得到DNA-阳离子脂质复合体，经过水洗，干燥后溶解于10mL三氯甲烷，在200THF中再沉淀纯化得到含自由基的DNA-阳离子脂质复合体[DNA-Lipid(L3-T)]。

（3）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的表征：红外光谱证实得到了DNA-Lipid(L3-T)，元素分析实测DNA-阳离子脂质复合体的磷酸根与脂质的摩尔比为1:1.12，磷酸根与有效自由基的摩尔比为1:2.62；该脂质复合体能溶于产用的有机溶剂如甲醇，乙醇，二氯甲烷和三氯甲烷，不溶于水、甲苯、四氢呋喃和水。TGA测定在空气中的热降解温度为220℃，CV测试在0.45V和0.70V具有可逆的氧化还原反应性能。说明DNA-lipid(L3-T)复合体将DNA与lipid(L3-T)的性能结合，能溶解于有机溶剂，具有氧化还原性能。

（4）电池正极为以DNA-lipid(L3-T)与石墨烯的掺杂物为活性物质制备的正极，其中DNA-lipid(L3-T)与石墨烯的质量比为1:0.20。

（5）电池性能：充放电在2.0-4.2V之间，室温下首次放电比容量为70Ah/kg，为DNA-lipid(L3-T)理论值的190%，说明是二阶充放电，60C放电容量为59.5Ah/kg，说明大电流放电容量为最高放电容量的85%，1C充放电次数高达20000次，其放电容量保持在75%，说明该电池具有优异的循环稳定性。

实施例6

（1）含有机自由基的阳离子脂质的制备：采用L-谷氨酸-α,γ-二甲酯盐酸[Glu(OMe)-OMe·HCl],和N-α-t-特丁氧羰基谷氨酸(BOC-Glu-OH)反应，合成第一代树状化合物（Dendrimer G1），然后通过脱除保护氨基的特丁氧羰基（TBOC）基团（附图1）与11-溴12酸反应，其产物脱除甲基得到含羧基的产物，然后与3酰氯PROXYL反应，按照实例1中的方法制备1各脂质分子结构中含4个PROXYL自由基的脂质[附图2中的Lipid(L3-P)]。

（2）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的制备（附图3）：将0.5g含自由基的阳离子脂质[Lipid(L3-P)]溶解在10ml THF中，缓慢加入到去离子水中形成均一透明的水溶液(6wt%)；将0.5gDNA-Na(碱基对3000)溶解在200mL水中(0.5wt%)，然后将DNA-Na溶液缓慢加入到脂质的水溶液中，磷酸根与脂质的摩尔比为1.6，搅拌24h,沉淀得到DNA-阳离子脂质复合体，经过水洗，干燥后溶解于10mL三氯甲烷，在200THF中再沉淀纯化得到含自由基的DNA-阳离子脂质复合体[DNA-Lipid(L3-P)]。

（3）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体：红外光谱证实得到了DNA-Lipid(L3-P),元素分析实测DNA-阳离子脂质复合体的磷酸根与脂质的摩尔比为1:1.08，磷酸根与有效自由基的摩尔比为1:2.85；该脂质复合体能溶于产用的有机溶剂如甲醇，乙醇，二氯甲烷和三氯甲烷，不溶于水、甲苯、四氢呋喃和水。TGA测试在空气中的热降解温度为220℃，CV测定在0.45V和0.70V具有可逆的氧化还原反应性能。说明DNA-lipid(L3-P)复合体将DNA与lipid(L3-P)的性能结合，能溶解于有机溶剂，具有氧化还原性能。

（4）正极为以DNA-Lipid(L3-P)为活性物质制备的正极。

（5）电池性能：充放电在2.0-4.2V之间，室温下首次放电比容量为76Ah/kg，为DNA-Lipid(L3-P)理论值的195%。60C放电容量为65.0Ah/kg，1C充/放电循环500次放次容量保持率为84%。说明是二阶充放电，其大电流放电容量较高，该电池具有优异的循环稳定性。

实施例7

（1）含有机自由基的阳离子脂质的制备：采用L-谷氨酸-α,γ-二甲酯盐酸[Glu(OMe)-OMe·HCl],和N-α-t-特丁氧羰基谷氨酸(BOC-Glu-OH)反应，合成第一代树状化合物（Dendrimer G1），然后通过脱除保护氨基的特丁氧羰基（TBOC）基团，将此产物与BOC-Glu-OH反应生成第二代树状化合物（Dendrimer G2）（附图1）；将G2脱除特丁氧羰基后再与11-溴12酸反应，其产物脱除甲基得到含羧基的产物，然后与4羟基TEMPO反应，按照实例1中的方法制备1各脂质分子结构中含8个TEMPO自由基的脂质[附图2中的Lipid(L4-T)]。

（2）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的制备（附图3）：0.5g含自由基的阳离子脂质[Lipid(7)]溶解在10ml THF中，缓慢加入到去离子水中形成均一透明的水溶液(5.5wt%)；将0.5gDNA-Na(碱基对500)溶解在200mL水中(0.5wt%)，然后将DNA-Na溶液缓慢加入到脂质的水溶液中，磷酸根与脂质的摩尔比为1.4，搅拌24h,沉淀得到DNA-阳离子脂质复合体，经过水洗，干燥后溶解于10mL三氯甲烷，在200THF中再沉淀纯化得到含自由基的DNA-阳离子脂质复合体[DNA-Lipid(L4-T)]。

（3）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的表征：红外光谱测试了DNA-Lipid(L4-T)结构，元素分析实测DNA-阳离子脂质复合体的磷酸根与脂质的摩尔比为1:1.23，磷酸根与有效自由基的摩尔比为1:5.3；该脂质复合体能溶于产用的有机溶剂如甲醇，乙醇，二氯甲烷和三氯甲烷，不溶于水、甲苯、四氢呋喃和水。TGA测试在空气中的热降解温度为220℃，CV测得在0.45V和0.70V具有可逆的氧化还原反应性能。说明DNA-lipid(L4-T)复合体将DNA与lipid(L4-T)的性能结合，能溶解于有机溶剂，具有氧化还原性能。

（4）正极为以DNA-lipid(L4-T)与碳纳米管的掺杂物为活性物质制备的正极，其中DNA-lipid(L4-T)与石墨烯的质量比为1:0.15。

（5）电池性能：充放电在2.0-4.2V之间，室温下首次放电比容量为53.2Ah/kg，为该自由基聚合物理论值的150%。60C放电容量为45.8Ah/kg，1C充/放电循环500次放次容量保持率为85%，1C充放电次数高达20000次，其放电容量保持在72%。说明是二阶充放电，其大电流放电容量较高，该电池具有优异的循环稳定性。

实施例8

（1）含有机自由基的阳离子脂质的制备：采用L-谷氨酸-α,γ-二甲酯盐酸[Glu(OMe)-OMe·HCl],和N-α-t-特丁氧羰基谷氨酸(BOC-Glu-OH)反应，合成第一代树状化合物（Dendrimer G1），然后通过脱除保护氨基的特丁氧羰基（TBOC）基团，将此产物与BOC-Glu-OH反应生成第二代树状化合物（Dendrimer G2）（附图1）；将G2脱除特丁氧羰基后再与11-溴12酸反应，其产物脱除甲基得到含羧基的产物，然后与3酰氯PROXYL反应，按照实例1中的方法制备1各脂质分子结构中含8个PROXYL自由基的脂质[附图2中的Lipid(L4-P)]。

（2）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的制备：0.4g含自由基的阳离子脂质[Lipid(8)]溶解在10ml THF中，缓慢加入到去离子水中形成均一透明的水溶液(8wt%)；将0.5gDNA-Na(碱基对200)溶解在200mL水中(0.5wt%)，然后将DNA-Na溶液缓慢加入到脂质的水溶液中，磷酸根与脂质的摩尔比为2.0，搅拌24h,沉淀得到DNA-阳离子脂质复合体，经过水洗，干燥后溶解于10mL三氯甲烷，在200THF中再沉淀纯化得到含自由基的DNA-阳离子脂质复合体[DNA-Lipid(4-P)]。

（3）有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体：红外光谱测定[DNA-Lipid(4-P)]的结构，元素分析实测DNA-阳离子脂质复合体的磷酸根与脂质的摩尔比为1:1.13，磷酸根与有效自由基的摩尔比为1:6.3；该脂质复合体能溶于产用的有机溶剂如甲醇，乙醇，二氯甲烷和三氯甲烷，不溶于水、甲苯、四氢呋喃和水。TGA测试了DNA-Lipid(8)在空气中的热降解温度为220℃，CV测得在0.45V和0.70V具有可逆的氧化还原反应性能。说明DNA-Lipid(4-P)复合体将DNA与Lipid(4-P)的性能结合，能溶解于有机溶剂，具有氧化还原性能。

（4）正极为以DNA-lipid(4-P)为活性物质制备的正极。

（5）电池性能：充放电在2.0-4.2V之间，室温下首次放电比容量为63.2Ah/kg，为该自由基聚合物理论值的155%。60C放电容量为54.5Ah/kg，1C充/放电循环500次放次容量保持率为85%。说明是二阶充放电，其大电流放电容量较高，该电池具有优异的循环稳定性。

上述实施例所制备的有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体及其锂离子电池的正极材料所制备的锂离子电池，其放电容量超过理论放电容量，达到理论值的120-195%，说明有机自由基聚合物具有二阶充放电性能；60C充电（充电时间60秒）其放电容量为起始值的80%以上，说明其具有快速充电性能，充电时间可达到60秒以内；1C充放电500次，电池容量保持率在80%以上，不易衰减；与石墨烯或碳纳米管掺杂作为锂离子电池的正极材料，1C充放电次数高达20000次，其放电容量保持在70%以上，因而其循环稳定性优异，使用寿命长；不含重金属无毒环保易生物降解、更重要是其不会发生爆炸，操作安全等优点。以上优点说明本发明提供的有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体及其制备的锂离子电池具有优异的性能和广阔的市场前景。

Claims (4)

1.一种有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将含羧基、醇或酰氯的稳定性的氮氧自由基，与溴代长碳链醇或酸反应，制备含有机自由基的溴代长碳链化合物；所述含羧基、醇或酰氯的稳定性的氮氧自由基为含羧基、醇或酰氯的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基或含羧基或酰氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氮氧自由基；所述溴代长碳链醇或酸的碳原子数为11-20；

(2)将含有机自由基的溴代长碳链化合物与吡啶反应，溴代长碳链化合物与吡啶的摩尔比为1:50-100，制备含有机自由基的阳离子脂质；

(3)按照DNA-Na与阳离子脂质的投料比为DNA-Na中磷酸根与阳离子脂质的摩尔比为1:1.2-2.0，将含有机自由基的阳离子脂质与DNA-Na水溶液复合，制备得到含稳定有机自由基的DNA-阳离子脂质复合体；

所述含有机自由基的阳离子脂质与DNA-Na水溶液复合是先将20-50wt％含有机自由基的阳离子脂质的四氢呋喃溶液加入到去离子水中，制备1-10wt％的阳离子脂质水溶液，然后将0.25-1wt％的DNA-Na水溶液加入到阳离子脂质水溶液中，出现絮状沉淀物，持续搅拌20小时以上，过滤得到沉淀物，水洗除去未反应的DNA-Na，产物经干燥后溶解在三氯甲烷中，在THF溶剂中再沉淀除去阳离子脂质，得到含有机自由基改性的DNA-阳离子脂质复合体。

2.根据权利要求1所述的有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的制备方法，其特征在于所述DNA-Na是一种阴离子聚电解质，质量含量95％以上，其碱基对在200-60000，为人工合成或天然产物，所述DNA-Na的天然产物为鲑鱼的白子。

3.根据权利要求1所述的有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的制备方法，其特征在于所述含羧基、醇或酰氯的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基为4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基或4-酰氯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基；所述含羧基或酰氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氮氧自由基为3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氮氧自由基或3-酰氯基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氮氧自由基。

4.一种有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体，其特征在于：其由权利要求1所述方法制备；DNA-阳离子脂质复合体的磷酸根与含有机自由基的阳离子脂质的摩尔比为1:1.13-1.5；该DNA-阳离子脂质复合体溶于甲醇、乙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中一种，不溶于水、甲苯和四氢呋喃中任意一种；该DNA-阳离子脂质复合体在空气中的热降解温度为220-250℃，在0.45-0.50V和0.65-0.75V具有可逆的氧化还原反应性能。