KR0162864B1 - 가용 전기전도성 폴리피롤의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 5-고리 복소환 단량체인 피롤을 수용액상에서 도데실벤젠술폰산을 도판트로, 암모늄퍼술페이트를 산화제로 사용하여 중합시키는 것으로 이루어진 가용 전기전도성 폴리피롤의 제조방법을 제시한다. 본 발명에 따라 제조된 가용 전기전도성 폴리피롤은 유기용매에 쉽게 용해되므로 가공성이 뛰어나서 전기전도성 코팅 재료 및 도료, 밧데리의 전극 재료, 반도체 부품, 고체 전해질 축전기의 전해질, 태양열을 이용한 솔라셀 등에 쉽게 응용될 수 있다.

Description

가용 전기전도성 폴리피롤의 제조방법

제1도는 전기전도성 폴리피롤 필름 표면의 주사전자현미경 사진(a:전기화학적 방법에 의하여 중합된 폴리피롤, b:본 발명의 제조방법에 따라 합성되어 캐스팅된 폴리피롤).

제2도는 전기전도성 폴리피롤의 FT-Raman 스펙트럼(A: 전기화학적 방법으로 합성한 폴리피롤, B : 본 발명의 실시예에서 합성된 가용성 폴리피롤).

제3도는 PMMA/폴리피롤 블렌드의 폴리피롤 함량에 따른 전기전도 변화를 도시한 그래프.

본 발명은 다음 구조식(Ⅰ)의 5-고리 복소환 단량체인 피롤(pyrrole)을 수용액상에서 도데실벤젠술폰산(DBSA)을 도판트(dopant)로, 암모늄퍼술페이트(APS)를 산화제로 사용하여 중합시키는 것으로 이루어진 다음 구조식(Ⅱ)의 가용 전기전도성 폴리피롤의 제조방법에 관한 것이다.

폴리피롤은 전기전도도가 높고, 대기중에서 안정하기 때문에 이의 합성과 응용에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔지만 폴리피롤은 복소환 평면 구조로 되어 있으므로 분자간에 강한 인력이 작용하여 어떠한 용매에도 용해되지 않고 용융도 되지 않으므로 실제 가공 및 용융면에서는 많은 제약이 있어 왔다.

폴리피롤에 가공성을 부여하기 위하여 많은 연구가 진행된 바 있다. 그 방법은 주로 피롤 단량체의 개질을 통하여 중합체의 분자간 인력을 약화시켜 용해성을 부여하는 것이며, 그의 일예로서 피롤 단량체에 옥틸과 같은 긴 알킬기를 치환하여 용해성을 부여한 연구사례가 있다(J. Chem, Soc., Chem. Commun., 11, 725, 1989). 그러나 개질된 폴리피롤은 단량체의 합성이 번거롭고 단량체의 가격이 치환되지 않은 피롤에 비해 비싸며 또한 중합체의 전도도가 크게 떨어져 응용된 예가 아주 적다.

또한, 폴리피롤은 전기화학적 중합방법이나 화학적 중합방법에 의하여 쉽게 합성이 가능하다. 전기화학적 방법은 균일하고 기계적 성질이 뛰어난 전기전도성 필름을 얻을 수 있으며, 화학적 중합방법은 미세한 분말 형태의 전기전도성 고분자를 얻을 수 있다.

그러나, 화학적 중합방법에 의해 얻어지는 폴리피롤은 분말 상태로서 불용성이기 때문에 단독으로 필름을 제조할 수 없다는 단점이 있으며, 전기화학적 중합방법은 폴리피롤 필름을 얻을 수 있지만, 대면적인 필름을 얻기 위해서는 그만한 크기의 전극이 필요하고 또한 얻어진 필름은 두께가 고정된다. 필름 강도를 보강하기 위해 유리나 절연성 필름을 받침 재료로 사용하려면 두 물질간의 접착 문제도 해결해야 한다. 전기화학적 중합방법에 의해 얻어진 폴리피롤 필름은 표면이 항상 포도 송이 형태(제1도 참조)를 가지므로 이 물질을 초소형 전자소자의 전극 재료로 사용하면 전극간의 거리에 차이가 나고 결과적으로 전류가 부분적으로 과량 통과하게 되어 전기전자 기능을 조절하기 힘들다.

본 발명자들은 위의 문제점을 해결하기 위하여 치환되지 않은 피롤 단량체로부터 일반 유기용매에 용해가 가능한 폴리피롤의 제조방법에 대하여 연구하던차 도판트로서 도데실벤젠술폰산을 사용하고, 산화제로서 암모늄퍼술페이트를 사용하여 반응시킴으로써 용해성이 우수하여 필름으로 캐스팅이 되고, 분사 코팅을 할 수 있으며, 다른 고분자와 용액 블렌딩으로 전도성 복합체의 제조가 가능한 가공성이 뛰어나며 전도도가 높은 폴리피롤의 제조에 대한 기술을 터득하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 도판트로서 도데실벤젠술폰산을 그리고 산화제로서 암모늄퍼술페이트를 사용하여 5-고리 복소환 단량체 피롤을 중합시키는 것으로 이루어진 가용 전기전도성 폴리피롤의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 사용된 도데실벤젠술폰산은 반응조내에서 해리하여 구조식(Ⅱ)의 폴리피롤의 음이온으로서 고분자내에 도핑되어 전도성을 띠게 하는 도판트로 작용한다. 이 도판트는 폴리피롤의 분자 사이에 삽입되어 있으며 피롤 단량체 보다 분자량이 5배나 크므로 폴리피롤 분자들이 직접 접촉하는 것을 방해하며 따라서 분자간의 인력을 크게 저하시키고 결과적으로 폴리피롤의 용해성을 향상시킨다. 일반적으로 폴리피롤의 경우는 3-4개의 폴리피롤 반복 단위당 1개의 음이온이 도핑되는 것으로 알려져 있으며, 이때 중합조건으로서 도데실벤젠술폰산의 농도는 피롤 단량체 몰수의 몰비로 0.1-1.0이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 폴리피롤의 용해성이 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명에서 산화제로서 사용된 암모늄퍼술페이트는 그 양을 증가시키면 분자량이 증가하여 분자간 인력이 증가하거나 중합도가 커지면서 가교결합의 기회도 많아지므로 용해성이 떨어지게 된다. 보다 구체적으로 말하자면, 암모늄퍼술페이트의 농도는 피롤 단량체에 대해 몰비로 0.1-0.2까지는 농도가 증가할수록 캐스팅하여 얻은 필름의 전도도는 증가하고 또한 수율도 증가하지만, 용해성은 저하되며, 0.2이상에서는 분말 상태로 압축한 시료의 전도도는 증가하지만 용해성은 많이 저하되며, 0.5이상이면 불용성의 폴리피롤 분말이 얻어지게 된다. 한편, 0.1이하에서는 용해성은 좋은 반면에 캐스팅된 필름의 전도도는 급격히 저하되어 10^-6S/cm이하로 떨어진다. 따라서, 암모늄퍼술페이트의 농도는 피롤 단량체의 몰수에 대해 몰비로 0.1-0.5가 바람직하다.

본 발명을 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명의 가용성 폴리피롤 제조방법은 온도가 -5℃ -20℃로 조절된 항온조에서 도데실벤젠술폰산과 피롤 단량체가 혼합된 증류수를 교반하면서 암모늄퍼술페이트 수용액을 천천히 첨가하여 일정 시간 중합시키는 것으로 이루어진다. 일정 시간 반응이 진행된 후 메탄올을 첨가하여 반응을 종료시키고 합성된 분말 형태의 폴리피롤을 여과하고 증류수와 메탄올로 여러번 세척한 후 다시 여과하여 가용 전기전도성 폴리피롤 분말을 얻을 수 있다.

폴리피롤 분말을 클로로포름, 디클로로메탄 및 m-크레졸과 같은 약한 극성의 유기용매나 테트라히드로푸란(THF)과 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 극성 유기용매에 대한 용해도를 조사해 보면, m-크레졸에 대한 용해성이 제일 좋았고 DMF, THF에도 높은 용해도를 보여준다(표 1 참조). 그러나, 클로로포름에는 잘 녹지 않았는데, 폴리피롤의 무게에 대해 100-200%의 DBSA를 다시 첨가하면 아주 잘 용해된다.

분말을 압축하여 얻어진 얇은 디스크 형태의 시료와 이전에 얻어진 용액으로부터 20-100㎛ 정도 두께의 용해 가공된 얇은 필름을 캐스팅하여 캐스팅한 필름의 전도도를 4단자법에 의해 일정한 전류하에서 전압을 측정하여 계산하면, 캐스팅한 필름의 전도도가 8.9S/cm로서 디스크 형태의 시료의 전도도에 비해 4-8배 정도 높다(표 2참조). 한편, 용액으로부터 캐스팅된 필름의 표면은 제1도에서 볼 수 있는 바와 같이 매우 미끈하여 전기화학적 중합에 의해 얻어진 폴리피롤 필름에서 보이는 포도 송이 형태가 나타나지 않는다. 이와 같은 사실은 어떤 표면에 본 발명에 따라 제조된 가용 전기전도성 폴리피롤을 코팅하여 전기전도성을 부여할 때 미끈한 표면을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다는 것을 의미하며, 이로 인해 그 유용성을 한층 광범위하게 할 수 있다. 즉, 전기화학적 중합방법에 의해 얻어진 폴리피롤 필름에 비해 전극간의 거리에 차이가 없으므로 좋은 전극 재료로 사용할 수 있다.

본 발명에서 얻어진 가용 전기전도성 폴리피롤의 구조를 확인하기 위하여 가용성 폴리피롤 용액으로부터 캐스팅한 필름의 FT-Raman 스펙트럼을 취하여 전기화학적 중합에 의해 얻어진 폴리피롤의 스텍트럼과 비교하면(제2도 참조), 스펙트럼들은 완전히 일치하여 본 발명에 의하여 제조된 가용성 폴리피롤은 전기화학적 중합에 의해 제조된 폴리피롤과 같은 화학 구조를 가지고 있다는 것이 확인된다.

이와 같이 화학 구조가 동일한데도 불구하고 용해성에서 차이가 나는 원인은 이들 물질의 근본적인 분자 구조는 같지만 분자량 크기에 차이가 나고 및/또는 분자간에 가교결합 밀도가 다르기 때문인 것으로 판단되고 있다. 다시 말하자면, 본 발명의 제조방법에 의하면 분자간 가교결합은 폴리피롤의 용해성으로 보아 전기화학적 중합 방법 등에 비해 거의 일어나지 않는 것으로 판단되며, 또한 본 발명에서 사용한 산화제의 농도에 따라 분자량 조절이 가능한데 비해, 전기화학적 중합이나 일반 화학 중합에 의해 얻어진 폴리피롤은 용해성이 없으므로 분자량을 측정할 수 없고 따라서 가교결합에 의해 용해성이 떨어지는지 그렇지 않으면 분자간 인력이 커서 용해성이 없는지 전혀 판단할 수 없다.

본 발명에 의해 얻어진 가용성 폴리피롤의 유기용매에 대한 용해도 및 전도도는 반응온도, 도데실벤젠술폰산, 암모늄퍼술페이트의 농도 등의 반응 조건에 따라 조절될 수 있다. 여기서 폴리피롤이 용해성을 가진다는 것은 어떤 크기나 두께의 필름을 자유자재로 조절할 수 있고 지금까지 알려진 전기전도성 고분자 필름의 유일한 제조방법인 전기화학적 방법에서 피할 수 없는 표면의 거칠음을 없앨 수 있다는 것을 의미한다. 전도성 물질의 표면이 평활하면 할수록 이 물질을 전극 재료로 사용하였을 때 전기전자 기능이 균일하여 재현성이 높은 초소형소자를 만들 수 있다. 또한 접착성이나 강도를 향상시키기 위하여 다른 고분자 물질과 용액 블렌딩을 하여 유리판이나 고분자 필름에 코팅함으로써 훌륭한 전극 재료를 쉽게 제조할 수 있으며 폴리피롤 필름의 두께를 조절하면 투명 전극판의 제조도 가능하며 투명 ITO 유리판의 성능을 갖게 할 수 있다.

한편, 본 발명에서 얻어진 가용성 폴리피롤과 범용 고분자인 폴리(메틸메타아크릴레이트)(PMMA)를 용액 블렌딩하여 물성이 매우 우수한 전기전도성 복합체 필름을 제조할 수 있는데, 폴리피롤의 함량이 증가할수록 전도도가 증가하며 폴리피롤 함량이 50중량%가 되는 복합체 필름의 전도도는 1.6S/cm로 매우 높다(제3도 참조). 폴리스티렌(PS), 비정질 나일론 등과 같이 유기용매에 용해가 가능한 여러 가지 고분자와 본 발명에서 얻어진 가용성 폴리피롤간의 용액 블렌딩에 의하여 기계적 물성이 뛰어난 전도성 필름의 제조도 가능하다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 전기전도성 중합체는 유기용매에 쉽게 용해되므로 가공성이 뛰어나서 전기전도성 코팅재료 및 도료, 밧데리의 전극 재료, 반도체 부품, 고체 전해질 축전기의 전해질, 태양열을 이용한 솔라셀 등에 쉽게 응용될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 설명하고자 한다. 그러나 이들 실시예가 본 발명을 한정하기 위한 것으로 의도되지 않는다.

[실시예 1]

증류수 300㎖에 도데실벤젠술폰산 24.3g(0.0745mol)을 녹인 용액을 5℃로 조절된 항온조안에 장치한 반응조에 넣었다. 칼슘하이드라이드(CaH₂)로 처리한 후 감압 증류한 피롤 단량체 10g(0.149mol)을 위의 용액에 넣고 기계적 교반기로 20분간 격결히 교반한 후에 암모늄퍼술페이트 3.65g(0.016 mol)을 증류수 100㎖에 녹여 5분간에걸쳐 위의 용액에 첨가하고 계속 교반하면서 16시간 동안 반응시켰다. 메탄올 300㎖을 반응액에 첨가하여 반응을 종료시키고 얻어진 미세한 폴리피롤 분말을 여과하여 얻었다. 얻어진 분말을 과량의 증류수와 메탄올로 세척하고 여과하여 순수한 폴리피롤을 얻었다. 수율은 20.8%이었다. 위의 폴리피롤 분말을 m-크레졸, 클로로포름, THF, DMF등의 유기 용매에 녹여 용해도를 조사한 결과를 표1에 제시한다. 또한 클로로포름에 녹인 폴리피롤 용액을 캐스팅하여 얻은 필름으로부터 4단자법에 의하여 측정한 전도도를 압축된 분말의 전도도와 비교하여 표2에 제시한다.

표1에서와 같이 본 실시예에서 제조된 폴리피롤은 m-크레졸, THF, DMF에는 매우 잘 녹았고, 클로로포름에는 잘 녹지 않았는데, 도데실벤젠술폰산을 폴리피롤에 대해 50중량% 첨가하면 매우 잘 녹았다. 표2에서 전도도는 압축된 분말 2.97×10^-3에 비해 약5배 정도 큰 1.25×10^-2이었다.

[실시예 2]

중합방법은 실시예 1과 동일하나 산화제의 농도가 2배인 7.3g(0.032mol)을 사용하여 중합하였다. 수율은 63.6%이었다. 용해도와 전도도를 측정한 결과를 표1과 표2에 각각 제시한다.

표1에서 본 실시예에서 제조된 폴리피롤은 m-크레졸, THF, DMF에는 매우 용해성이 좋았고, 클로로포름에는 거의 용해되지 않았는데, 폴리피롤에 대해 50중량%의 도데실벤젠술폰산을 다시 첨가하면 용해가 잘 되었다. 표2에서 전도도는 8.9S/cm로서 실시예 1에 비해 약 700배나 높게 나타났고, 압축된 분말의 전도도도 1.1S/cm로서 실시예 1에 비해 약360배 정도 커서, 필름이나 분말의 전기전도도가 실시예 1에 비하여 크게 증가하였다.

[비교예 1]

중합방법은 실시예 1과 같으나 산화제의 농도가 5배인 18.25g(0.080mol)을 사용하여 중합하였다. 수율은 87.6%로 매우 높았다. 용해도와 전도도를 측정한 결과를 표1과 표2에 각각 제시한다.

표2에서 압축된 분말의 전도도는 14.4S/cm로서 높게 나타났다. 그러나, 유기용매에 대한 용해성은 저하되어 본 발명에서 사용된 용매들을 사용하여서는 필름으로 캐스팅할 수 있는 용액을 얻을 수 없었다.

[실시예 3]

실시예 2에서 중합된 폴리피롤을 PMMA(Polysience, Inc., IV : 1.3)와 함께 여러 가지 농도로 클로로포름에 녹여 용액 블렌드를 만든 후 캐스팅하여 얻은 필름의 전도도를 4단자법에 의하여 측정하였다.

그 결과를 제3도에 도시한다.

제3도에서 전도도는 폴리피롤의 함량이 16.7, 28.6, 37.5, 50중량%일 때 각각 1.5×10 , 6.6×10 , 7.6×10 , 1.6S/cm로서 폴리피롤 함량이 증가할수록 전도도가 증가하며 폴리피롤 농도가 50중량%일 때도 여전히 기계적 강도가 큰 필름으로 얻을 수 있다.

Claims (3)

1. 다음 구조식(Ⅰ)의 5-고리 복소환 단량체인 피롤을 수용액상에서 도데실벤젠술폰산을 도판트로, 암모늄퍼술페이트를 산화제로 사용하여 중합시키는데, 암모늄퍼술페이트의 농도를 피롤 단량체의 몰수에 대한 몰비가 0.1-0.5가 되도록 사용하여 중합시키는 것으로 이루어진, 다음 구조식(Ⅱ)의 가용 전기전도성 폴리피롤의 제조방법;
2. 제1항에 있어서, 상기 암모늄퍼술페이트의 농도가 피롤 단량체의 몰수에 대해 몰비로 0.1-0.2인 것이 특징인 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 도판트인 도데실벤젠술폰산의 농도가 피롤 단량체의 몰수에 대해 0.1-1.0인 것이 특징인 제조방법.