JPH0264129A - ポリ―ｏ―メトキシアニリン、その製造方法およびそれを含む伝導性高分子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はポリ−ｏ−メトキシアニリン、その製造方法
およびそれを含む新規な電気伝導性高分子に関するもの
である。

［発明の背景］ 電気伝導性高分子はポリピロール、ポリチオフェンおよ
びポリアニリンのような複素環式または芳香族単量体か
ら作られていた。これらの伝導性高分子の製法、構造お
よびスペクトル、伝導機構、および用途を論じている、
多くの公表された研究があった。電気伝導性高分子は、
化学酸化剤の使用あるいは電気化学的酸化による単量体
の酸化カップリングによって作られ得る。はとんどの場
合、最終生成物は、すべて、不溶性のフィルムであり、
多くの物理的および化学的手法によって確認することか
困難なものである。これらの物質は分子電子デバイス、
電池く化学的に改良された電極およびセンサのような分
野における応用面において、多くの可能性を示すにもか
かわらず、それらの不溶性、物理的強度の乏しさおよび
化学的反応性が、それらを不幸にも、多くの末端の使用
に対して不適当にしていた。

この分野で特に興味があるのはポリアニリンである。ポ
リアニリンは伝導性の、空気に安定な物質を与え、その
形態（ｆｏｒｍ）はｐＨに敏感であることが知られてい
る。ポリアニリンは条件を変えると、多くの高度に着色
した形態を呈するが、非常に乏しい物理的特性を備えた
フィルムとして存在する。ポリアニリンはその合成にお
いて大きな有機プロトン酸を用いるか、または別の高分
子にグラフト重合することによって、部分的に可溶性の
形態に作られてきた。ポリアニリン中の高分子鎖は、溶
解性およびフィルム強度のような重要な物理的性質を変
化させる置換基によって、改変され得るという可能性が
生じている。

いくつかの先行特許は本発明にいくらか関連している。

日本国特許Ｎｏ、６１２２５２１４は、アニリンまたは
その水溶性塩の電気酸化重合によるポリアニリの合成を
開示している。

米国特許Ｎｏ、４，６１５，８２９は、酸性アニリン溶
液を電解酸化重合に供し、続いて還元することによって
、アニリン酸化高分子膜の合成を開示している。

発明の要約 この発明は、０−メトキシアニリンを逐次酸化カップリ
ングさせるように仕向ける工程を含む、ポリ−ｏ−メト
キシアニリンの製造方法に関するものである。

０−メトキシアニリンが溶解し、それによって溶液を形
成する溶媒中で、０−メトキシアニリンを酸化する工程
を含むポリ−ｏ−メトキシアニリンの製造方法であって
、上記溶液は電気分解が起こり、かつ０−メトキシアニ
リンを逐次酸化カップリングさせるに十分な電気伝導性
を有しているものである、方法。

０−メトキシアニリンを逐次酸化カップリングさせるよ
うに仕向けるために十分な力を有する化学酸化剤を用い
て、０−メトキシアニリンを均一溶液中で酸化する工程
を含む、ポリ−ｏ−メトキシアニリンの製造方法。

次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる群から選ばれ
たポリ−ｏ−メトキシアニリンの製造方法。（ａ）ｏ−
メトキシアニリンを逐次酸化カップリングさせるように
仕向けるために、酸化剤の酸性溶液を０−メトキシアニ
リンに加えること。

（ｂ）重合した０−メトキシアニリンか不溶である溶媒
を用いて、電気化学のセル内においてフィルムとして、
０−メトキシアニリンを重合すること。（ｃ）重合した
０−メトキシアニリンが溶解する溶媒を用いて、電気化
学のセル内において、０−メトキシアニリンを溶液重合
すること。

アルカリ金属過硫酸塩、過硫酸アンモニウムおよび塩化
第二鉄からなる群から選ばれた酸化剤の溶液を希薄酸性
水溶液中に加える工程を含む、上述のポリ−ｏ−メトキ
シアニリンの製造方法。

上記希薄酸性水溶液は希薄ＨＣＱである上記方法。

希薄酸性水溶液とプレピレンカーボネートから選ばれた
溶媒を用いて、電気化学のセル内において、フィルムと
してポリ−ｏ−メトキシアニリンを製造する、方法。

上記希薄酸性水溶液は希薄ＨＣ麩である上述の方法。

ＨＣｕ中のジメチルホルムアミドとへキサメチルリン酸
トリアミドからなる群から選ばれた溶媒を用いて、電気
化学のセル内において、０−メトキシアニリンを溶液重
合する工程を含む°、ポリ−ｏ−メトキシアニリンの製
造方法。

次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）から
なる群から選ばれたポリ−ｏ−メトキシアニリンの製造
方法。（ａ）過硫酸アンモニウムの酸性溶液を０−メト
キシアニリンに加えること。（ｂ）ＦｅＣ（Ｌｓの酸性
溶液を０−メトキシアニリンに加えること。（ｃ）電気
化学のセル内において、電極上に析出したフィルムとし
て、〇−メトキシアニリンを重合すること。（ｄ）電気
化学のセル内において、生成物が溶解する溶媒中で、０
−メトキシアニリンを重合すること。（ｅ）ジメチルホ
ルムアミド中のＣＦ３ＣＯＯＨ中のｏ−メトキシアニリ
ンの溶液を、ジメチルホルムアミド中の過硫酸アンモニ
ウムに加えること。

この発明は、１つの局面において、過硫酸アンモニウム
の酸性溶液を０−メトキシアニリンに加えることによっ
て、ポリ−ｏ−メトキシアニリンを製造する方法を含む
。

この発明は、他の局面において、ＦｅＣ１ａの酸性溶液
を０−メトキシアニリンに加えることによって、ポリ−
ｏ−メトキシアニリンを製造する方法を含む。

この発明は、別の局面において、電気化学のセル内にお
いて、電極上に析出したフィルムとして０−メトキシア
ニリンを重合することによって、ポリ−ｏ−メトキシア
ニリンを製造する方法を含む。

この発明は、異なった局面において、生成高分子が溶解
するジメチルホルムアミド／Ｈ（１，のような溶媒を用
いて、電気化学のセル内において、０−メトキシアニリ
ンを重合することによって、ポリ−ｏ−メトキシアニリ
ンを製造する方法を含む。

この発明はさらに他の局面において、トルフルオロ酢酸
とジメチルホルムアミド中の。−メトキシアニリンの溶
液をジメチルホルムアミド中の過硫酸アンモニウムに加
えることによって、ポリ−ｏ−メトキシアニリンを製造
する方法を含む。

適切な酸化剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸リチウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム
および鉄塩化物である。

適切な希薄酸性水溶液はＨｕｔ、Ｈ２Ｓ、　、ＨＣ法０
４、ＨＰＦ６およびＣＨ３ＣＯ０Ｈである。

ポリ−ｏ−メトキシアニリンが溶解する適切な溶媒は、
ＨＣｕおよびヘキサメチルリン酸トリアミド中のジメチ
ルホルムアミド、トリフルオロ酢酸、酢酸およびスルフ
エリツク酸（ｓｕｆｆｅｒｉｃ　　ａｃｉｄ）である。

この発明は、また、それ自体新規な高分子であるポリ−
ｏ−メトキシアニリンと、伝導性高分子として用いられ
るポリ−ｏ−メトキシアニリンを含む。

発明の詳細な記述 我々は、０−メトキシアニリンを含む新規な、可溶性の
、伝導性高分子を合成することに成功した。この伝導性
高分子は、多くの産業の利用において有用性を有するも
のである。我々の発明はまた、伝導性高分子の化学の理
解に役立つものである。

今日までに発見された伝導性高分子の大多数は、どんな
溶媒にも溶解せず、それゆえに、加工または使用するこ
とが困難であった。このことはそれらの産業上の利用を
制限していた。これとは逆に、ポリ−ｏ−メトキシアニ
リン（ポリアニシジンまたはＰＡＮＩＳとしても知られ
ている）は、多くの溶媒に溶解し、そして溶解させ、性
質に何ら変化をもたらさないで鋳造し得る。さらに、Ｐ
ＡＮＩｓはその酸化された、伝導性の形態で、完全に溶
解する。この点で、それは、電気化学的にフィルムとし
て作製され、それらが還元されるまでわずかに可溶性で
あるという、他の可溶性伝導性高分子と同じでない。そ
れゆえに、これらの可溶性伝導性高分子を加工するため
に、それらは、製造され、還元され、溶解され、鋳造さ
れ、そして最後に再酸化される。

（ｂ）　　合成 ＰＡＮＩＳ（ポリ−ｏ−メトキシアニリン）は、様々な
方法によって、ごく少量から多量に及ぶ範囲で、作られ
得る。このことは、ＰＡＮＩＳを、ごく少量（すなわち
ｍｇ）においてのみ製造され得る、このタイプの他の伝
導性高分子から区別する。

ＰＡＮＩＳは、次の方法のうち、どの方法によっても作
られ得る。

（ａ）　　化学的方法：容易に大ｆｆｉ（ｇ）単離され
得る。

（ｂ）　　電気化学的フィルム法：この方法を用いて、
膜として少ｆｆｉ（ｍｇ）作られ得る。

（ｃ）　　電気化学的溶液法二大量（ｇ）製造され得る
。流される電荷（電流および時間）の調整は、将来の使
用のための溶液において、正確な量を作る。

出発物質、単量体および酸化剤は相対的に安価であり、
容易に人手でき、そしてよく知られた性質を有している
。

（ｃ）　　環境上の影響 現在、毒性は未知である。しかしながら、重合のために
、毒性の程度は本質的に、有毒である単量体よりも少な
くなるだろう。ＰＡＮ　Ｉ　Ｓは金属またはハロゲン化
炭化水素を念んでいないので、それは容易に焼却され、
また第２の排水処理方法によって分解され得る（すなわ
ち、それは生物分解される）。

（ｄ）　　単分散性 ＰＡＮ　Ｉ　Ｓは狭い分子量の範囲で形成されるので、
それは重要な流動学的性質を有している。それは高分子
溶液、分散系および液晶中において用いられ得る。

（ｅ）　　エレクトロクロミック性 ＰＡＮＩＳは色と伝導度を異にする４つの異なった状態
にお入）で存在する（表１参照）。これらの状態は、酸
性度と酸化の程度に依存する。状態間の変化は可逆的で
あり、比較的に迅速に起こる（たとえば薄いフィルムで
１秒以下）。

（ｆ）　　ソルボクロミック性（ＳｏｌｖｏｃｈＰＡＮ
　Ｉ　Ｓは異なった溶媒中で異なった色を有している。

たとえば、酸化されたＰＡＮＩＳは水性酸性ジメチルホ
ルムアミド中では緑であり、純粋のジメチルホルムアミ
ド中では青であり、アセトニトリル中では赤−青（ｒｅ
ｄ−ｂｌｕｅ）である。

Ｂ、実験結果 実施例１ 化学重合 （ａ）　　合成 酸化されたポリ−ｏ−メトキシアニリン（式Ｃ，４Ｈ，
，０７Ｎ２）は、ポリアニリンで用いられた方法と同一
の化学的方法によって作られた。

過硫酸アンモニウムの１モルＨＣｌ溶液が、〇−メトキ
シアニリンの１モル塩酸溶液に加えられた。

添加後、溶液は数時間かき混ぜられた。得られた粉末を
ろ過すると、２０−２４％の生成物を得た。

過硫酸アンモニウムをＦｅＣｌ３と取替えることができ
、ＨＣ誌をＨＣ廷０４またはＨＰＦ６またはＣＦ３ＣＯ
ＯＨと取替えることもできる。

（ｂ）　　性質 得られた物質は３．Ｏ８の伝導度（圧縮されたベレット
上に４プローブ）を有する暗い紫色の粉末であった。粉
末はジメチルホルムアミド、トリフルオロ酢酸、酢酸お
よび硫酸のような溶媒中で良好な溶解性を示し、ＣＨ，
ＣＮ、ＣＨＣＱ３およびＣＨ２Ｃｌ１！２中において部
分的に溶けた。この物質は、Ｃ：５８．５％（理論値６
０．５！’６）、Ｈ：５．２％（５，１％）およびＮ：
１０．３％（１０，１％）の元素分析値を有していた。

合成された物質のＤＭＦ中のＵＶ可視ベクトルは、７４
０ｎｍ、５４０ｎｍ　（モル吸光係数−８００Ｌ／ｍｏ
ｉｔ／ａｍ）　、３３０ｎｍおよび２５５ｎｍに、高分
子に起因する吸収を示していた。中和後、この物質は６
１０ｎｍおよび３０５ｎｍにおいて吸収を示した。

実施例２ （ａ）　　伝導性フィルムの合成 ０−メトキシアニリンを電気化学的に次のように重合し
た。伝導性フィルムを、１モルの塩酸水溶液中における
０、２Ｍの単量体溶液から成長させた。（ＨＣ銑０４、
ＨＰＦ６またはＣＦ３ＣＯＯＨがＨＣｌの代わりに用い
られ得る）。

重合は、白金メツシュの対向電極を備えた２セル系にお
いて、白金箔上で、窒素ガス下で行なわれた。重合は、
標準カロメル電極に対して＋〇。

６■の電圧を印加することによって行なわれた（第１図
および第２図参照）。（ＩＴＯガラスが白金箔の代わり
に用いられ得る）。

（ｂ）　　性質 この高分子は３Ｓの伝導度（２プローブ）を有し、ポリ
アニリンにおいて見られる際立った色変化を示した。電
極の表面に成長した高分子フィルムを、未反応単量体を
除くために、酸性水溶液で洗い、真空下で乾燥させた。

それから、高分子をＤＭＦに溶かせ、ゲルバーメーショ
ンクロマトグラフィ　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によって分析した
。ポリ−〇　−メトキシアニリンの極端な非分散性が、
第３図に明確に示されている。第３図中では、この高分
子とポリスチレン見本のＧＰＣ追跡が比較されている。

見本のＭ。／Ｍｗは＜１．０６であった（Ｐｏ１ｙｓｉ
ｃｉｅｎｃｅｓ、Ｉｎｃ、）。

実施例３ 電気化学重合 （ａ）　　溶液中における合成 ポリ−ｏ−メトキシアニリンが、固形粉末（実施例１）
としてというよりも、また、電極上（実施例２）にとい
うよりも、溶液中において製造された。電気化学重合は
、当該高分子が溶解する混合溶媒中（すなわちＤＭＦ対
Ｉ　Ｍ　ＨＣα−２１）中において、＋ｏ、　　６０Ｖ
　（対５ＣＥ）で行なわれた。モノマーが不在のとき、
用いられた電圧で、この電解液中に非常に低い電流が観
察された。単量体が存在すると、３−５ｍＡ／Ｃｍ２の
電流が流れ、電解液は陽極（ａ　ｎ　ｏ　ｄ　ｅ）付近
で高度に着色した。完全な水溶液中において観察される
ものと同様に、ガス発生が陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）にお
いて認められた。電極がきれいに残っているので、反応
を、従来不溶性の系で認められていた終結の程度（約１
〜２％）よりも、ずっと高い程度の終結まで（少なくと
も８０％）行なうことが可能であった。水−溶剤混合物
を真空下蒸発させることによって除去し、残渣をＩＭＨ
ＣＩｌ！で洗浄し、未反応単量体を除去した。再度真空
下で乾燥した後、残渣をＤＭＦ中に溶解し、前のように
分析した。もしもＨＣｕ洗浄工程を省略すると、単量体
に起因する付加的なピークがＧＰＣ追跡において認めら
れる。

（ｂ）　　性質 この物質は、ポリ−ｏ−メトキシアニリンの他の形態と
同様な分子量を有していた（表２参照）。

それはまた、同じ色および伝導率を有していた。

実施例４ 化学重合 （ａ）　　合成 溶液重合が、化学酸化剤を用いて、次のような方法で行
なわれた。ＩＭのＣＦ３ＣＯＯＨを含むジメチルホルム
アミド中に０．２７Ｍの０−メトキシアニリンが溶かさ
れた溶液を、同し溶媒に溶かされた０、２２Ｍの過硫酸
アンモニウムに加えた。数時間撹拌した後、溶液をろ過
すると、ＬＩＣ（Ｊ、Ｃ）４の若干の結晶と暗い溶液を
生じた。溶液を蒸発させ、不純物を酸性水溶液と水で除
去した。

（ｂ）　　性質 この方法で得られた残渣は、従来の重合法によって製造
されたものと同じように振舞った。

（ｃ）　　−膜内性質 電気化学的に重合された０−メトキシアニリンの異なっ
た形態のいくつかの性質が表１に示されている。

（以下余白） 表１ 高分子の分子量がゲルバーメーションクロマトグラフィ
　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によって測定された。種々の合成法で
得たポリ−ｏ−メトキシアニリンの結果が表２に書き留
められている。

表２ 合成されたポリアニシジンの分子量 （重合度） 合成の方法 化学酸化 ■、過硫酸塩 ａ、　ａｃｉｄ　ｆｏｒｍ ｂ、　ａｃｉｄ　ｔｈｅｎ　ｂａｓｅ　　２３００２、
塩化第二鉄　　　　２３００ 電気化学５ ３．１Ｍ　　ＨＣＩＩ。

ａ、ｃｏｎｓｔａｎｔ　　１ ｂ、ｃｏｎｓｔａｎｔ　　Ｅ ４．１Ｍ　　ＨＣＣｅＯ ２、ＤＭＦ／ＨＣｕ Ｍｏ　　Ｍｎ　／ＭＷ　　ＤＰ １．０１ １．０２ ■、０２ １．０１ １、Ｏｌ １．０１ １．０１ ａ、　　　ｌｂを除くすべての高分子は、酸中、酸化状
態、伝導性の形態で分析された。

ｂ、　　　３　ａ　（１ｍＡ／　ｃ　ｍ２の定電流で酸
化されたもの）を除き、＋ｏ、６ｖ（対５ＣＥ）で電気
化学的に酸化されたもの。

他の性質 ＵＶ可視スペクトル ポリアニシジンのＵＶ可視スペクトルが第４図に示され
ている。プロトン化された酸化状態の形態は、ポリアニ
リンのものによく似ており、伝導性の酸性の形態に対し
て、１．７ｅＶのバンドギャップを示している（表１）
。プロトン化された還元された形態のスペクトルおよび
バンドギャップは酸化された物質と似ており、実にその
伝導率は０．ＩＳとかなり高い。

プロトン磁気共鳴スペクトル 酸化された酸形態のフィルム（ｏｘｉｄｉｚｅｄ−ａｃ
　ｉｄ　　ｆ　ｉ　１ｍ）のＣＤ、ＣＮ中のプロトン磁
気共鳴スペクトル（第５ｂ図）は、３．９３．８ｐｐｍ
（領域３）あたりに１組のメトキシピークを示し、７．
４から６．９ｐｐｍ（領域３）にかけて−群の芳香族ピ
ークを示している。

単量体のスペクトルは、３．９ｐｐｍにメトキシピーク
を示し、６．８から６．９ｐｐｍにかけて芳香族ピーク
を示す。Ｎ−Ｈプロトンによる吸収は見られないが、こ
れは、多分、溶媒との交換によるものと思われる。ポリ
アニリン中には、ベンゼノイドおよびキノイド環の双方
が存在する、ということが固相状態のカーボン１３ＮＭ
Ｈによって以前に示されているので、置換されたポリア
ニリンは線状高分子に期待される単純なプロトンＮＭＲ
スペクトルを与えないだろう。それゆえに、第５図中の
複雑な組のピークは、ベンゼノイドおよびキノイド環の
双方を含む線状高分子鎖によるものであろう。領域は帰
属に対して正しいけれど、このスペクトルはいかなる非
線状構造も除外しない。

赤外分析 化学的に合成されたポリアニシジン（アセトノトリル溶
液から析出させたフィルム）の赤外分析（第６図）は、
次のようなピーク（それらの帰属とともにａｍ”単位で
示す）　、３４００　（第二級Ｎ−Ｈ）；３０００　（
芳香族Ｃ−Ｈ）、１７３０（ｃ−０）；　１５８０　（
ｃ−Ｎ）；　１４７０　（ｃＣ芳香族）を示した。Ｃ−
０結合に起因する吸収を除いて、これらのピークは化学
的に合成されたポリアニリンにおいて見い出されている
ものと同様である。

フィルムのサイクリックポルタンメトリは、＋〇、１８
Ｖと＋〇、３４Ｖに２つの酸化ピークおよび＋１．４Ｖ
と＋０．２８ｖに２つの還元ピークを有するポリアニリ
ンで見い出されているものと同様であった。物質は＋０
．１８Ｖ（対５ＣＥ）よりも低い電圧で黄色であり、＋
０．３４Ｖ以上、で緑色である。空気中では、還元され
た形態は不安定であり、自然に、酸化された伝導性の形
態に酸化される。

分子量 化学的におよび電気化学的に合成されたポリアニシジン
の双方の分子ｍＷｌ定は、同じ結果を与える（表２参照
）。すなわち、２１．００の分子量（平均重合度−１８
）を中心に非常に鋭いピークを示していた。そのピーク
は極度に鋭い（Ｍｎ／Ｍｗ−１，０１）。

色変化 実施例２に示す方法に従って成長したポリ−ｏ−メトキ
シアニリンのフィルムは、固相状態で次のような色を示
している。

酸、酸化状態（ａｃｉｄ、ｏｘｉｄｉｚｅｄ）：緑色 酸、還元状態（ａｃ　ｉｄ、ｒｅｄｕｃｅｄ）：薄黄色 塩基、酸化状態（ｂａｓｅ、ｏｘｉｄｉｚｅｄ）：紫色 塩基、還元状態（ｂ　ａ　ｓ　ｅ、　　ｒ　ｅ　ｄ　ｕ
　ｃ　ｅ　ｄ）青色 酸化された高分子をＤＭＦに溶解し、水性の酸または塩
基で処理したとき、全く同一の色が溶液中で認められる
。もしも、高分子か最初に、水性のヒドラジンを用いて
還元され、再び水性の酸または塩基で処理されるならば
全く同一の色が認められる。

その他 ポリ−ｏ−アニリンか溶解され、前のように、全く同一
の伝導率を有するフィルムに再鋳造される。この物質は
空気中で安定であり、数カ月間にわたって伝導率に変化
を示さない。

（ｅ）　　ｉｌｌ定 赤外分光法 ＫＢｒベレットおよびアセトニトリル溶液の双方のスペ
クトル分析は、パーキンエルマー５９９Ｂスペクトロホ
トメータで行なわれた。

ＵＶ可視分光法 すべてのＵＶ可視スペクトルは、溶液中（アセトニトリ
ル、ＤＭＦ）またはＩＴＯ伝導性ガラス上に成長したフ
ィルムから、パーキンエルマーラムダ３Ａスペクトロホ
トメータを用いて得られた。

０−アニシジンはＣＤＣＬ溶液中で、そしてポリーＯ−
メトキシアニリンはＣＤ３ＣＮ中で、プルカー５Ｙ１０
０を用いて測定された。

分子量測定 分子量は、３本のスチラーゲル（ＳＴＹＲＡＧＥＬ）（
商標）カラムと示差屈折計検出器を備えたウォーターズ
ＧＰＣ／ＡＬＣゲルバーメーションクロマトグラフを用
いて、ＤＭＦ中で決定された。分子量は、通常の方法で
、２９００から６３０００までの分子量範囲を持つ一連
のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｓｉｃｉｅｎｃｅｓ、Ｉ
ｎｃ。

により供給された）を用いて得た、保持時間検量線から
得られた。これらの分子量は用いられた溶液の粘度のた
めに修正される一方、共役ポリ−〇−メトキシアニリン
に対する目盛定めがほんの近似にすぎないのと同様、引
用された値は近似値であると考えられる。

伝導率７Ｉｐ１定 伝導率は、２および４プローブ法の双方を用いて、室温
でＡＩ定された。

（ｆ）　　応用 本発明の新規な伝導性高分子は、産業において次のよう
ないくつかの応用を有する。

（ａ）　　電池 酸化されたＰＡＮＩＳの薄膜は、プロピレンカーボネー
ト中の過塩素酸リチウム電解質中にリチウム電極を含む
セル内において、３．７Ｖの電圧および１ｍＡ／ｃｍ２
の短絡電流を与えた。電池は再充電か可能であり、９０
％の効率を与えた。

（ｂ）　　光学的スイッチおよび有色デイスプレィ ＰＡＮ　Ｉ　Ｓは高度にエレクトロクロミックであり、
その色と伝導率は可逆的に変化するので、このＰＡＮ　
Ｉ　Ｓは光学的スイッチ、コンピュータ記憶装置として
、または有色デイスプレィにおいて用いられ得る。

（ｃ）　　電気伝導率を高めるための添加物ＰＡＮ　Ｉ
　Ｓをも溶解することのできる溶媒に溶かすことのでき
る市販のいずれの高分子（プラスチック）も、その電気
伝導度を増加させるために、ＰＡＮＩＳにブレンドする
ことができる。双方の高分子を同じ溶媒に溶解し、混合
し、そして溶媒を除去する。このブレンド混合物は、ラ
ジオ、コンピュータ、電話、他の通信および電子工学用
の、電磁気の遮蔽および静電気の防御に適用される。

ＰＡＮＩ　Ｓをまたプラスチックと溶剤を混合すると、
伝導性の塗料を作ることもできる。

（ｄ）　　薬剤供給 酸化されたＰＡＮ　Ｉ　Ｓの還元は、高分子鎖から対イ
オンを放出する。ＰＡＮ　Ｉ　Ｓは血液のような液体に
溶解し、所望の領域に移送される。ＰＡＮＩｓ分子は膜
を通過するには大きすぎるが、もしも高分子が還元され
るならば、その対イオンは溶液に放出されるだろう。も
しも対イオンが必要とされる薬を含むならば、それは利
用でき、膜を通って、その機能を発揮する。

この発明はその精神および必須の特徴事項から逸脱する
ことなく他のやり方で実施することかできる。したがっ
て、本明細書に記載した好ましい実施例は例示的なもの
であり限定的なものではない。発明の範囲は特許請求の
範囲によって示されており、それらの特許請求の範囲の
意味の中に入るすべての変形例は本願発明に含まれるも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、０−アニシジン（０−メトキシアニリン）の
電気化学的重合を図式的に描写した図である。 第２図は、０−アニシジンをポリ−ｏ−メトキシアニリ
ンに重合するために用いられる電気化学セルを図式的に
描写したものである。 第３図は、ボリアニシジン（ＰＡＮ　Ｉ　Ｓ）（ポリ−
ｏ−メトキシアニリン）のジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）中のゲルバーメーションクロマトグラフ追跡を図示
したものである。 第４図は、ＤＭＦ中のＰＡＮＩ　Ｓ物質のＵＶ可可成吸
収スペクトル図示したものである。 第５図は、ボリアニンジンのｄ−６−ＭｅＣＮ中のプロ
トン磁気共鳴スペクトルを図示したものである。 第６図は、アセトニトリル溶液から析出したＰＡＮＩＳ
フィルムの赤外スペクトルを図示したものである。 ビーフ＾さ （ハ、ト、υｈ；＋５） ４００　　　　　　　　　６ｉＯＯ −ＷＡＶＥヒＥＮＧＴＨ（ｎｍ−１− 淑麩（静） 第十図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリ−ｏ−メトキシアニリンの製造方法であって
   、 ｏ−メトキシアニリンを逐次酸化カップリングさせるよ
   うに仕向ける工程を含む、ポリ−ｏ−メトキシアニリン
   の製造方法。 （２）ポリ−ｏ−メトキシアニリン製造方法であって、 ｏ−メトキシアニリンを、その中にｏ−メトキシアニリ
   ンが溶解し、それによって溶液を形成する溶媒中で、酸
   化する工程を含み、 前記溶液は電気分解が起こり、かつｏ−メトキシアニリ
   ンを逐次酸化カップリングさせるために十分な伝導率を
   有している、ポリ−ｏ−メトキシアニリンの製造方法。 （３）ポリ−ｏ−メトキシアニリンの製造方法であって
   、 ｏ−メトキシアニリンを逐次酸化カップリングさせるよ
   うに仕向けるために十分な力を有する化学酸化剤を用い
   て、均一溶液中でｏ−メトキシアニリンを酸化する工程
   を含む、ポリ−ｏ−メトキシアニリンの製造方法。 （４）次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる群から
   選ばれたポリ−ｏ−メトキシアニリンの製造方法。 （ａ）ｏ−メトキシアニリンを逐次酸化カップリングさ
   せるように仕向けるために、酸化剤の酸性溶液をｏ−メ
   トキシアニリンに加えること。 （ｂ）重合したｏ−メトキシアニリンが不溶となる溶媒
   を用いて、ｏ−メトキシアニリンを電気化学セル内で、
   フィルムとして重合すること。 （ｃ）重合したｏ−メトキシアニリンが不溶となる溶媒
   を用いて、電気化学のセル内において、ｏ−メトキシア
   ニリンを溶液重合すること。 （５）特許請求の範囲第１項に記載されたポリ−ｏ−メ
   トキシアニリンの製造方法であって、アルカリ金属過硫
   酸塩、過硫酸アンモニウムおよび塩化第二鉄からなる群
   から選ばれた酸化剤の希薄水溶液の溶液を添加する工程
   を含むポリ−ｏ−メトキシアニリンの製造方法。 （６）前記希薄水溶液は希薄ＨＣｌである特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 （７）希薄酸性水溶液とプロピレンカーボネートから選
   ばれた溶剤を用いて、電気化学のセル内で、フィルムと
   してポリ−ｏ−メトキシアニリンを製造する、特許請求
   の範囲第１項に記載のポリ−ｏ−メトキシアニリンの製
   造方法。 （８）前記希薄酸水溶液は希薄ＨＣｌである、特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 （９）ポリ−ｏ−メトキシアニリンの製造方法であって
   、 ジメチルホルムアミド中のＨＣｌおよびヘキサメチルリ
   ン酸トリアミド中のＨＣｌからなる群から選ばれた溶液
   を用いて、ｏ−メトキシアニリンを電気化学のセル内で
   溶液重合する工程を含む、ポリ−ｏ−メトキシアニリン
   の製造方法。 （１０）次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（
   ｅ）からなる群から選ばれたポリ−ｏ−メトキシアニリ
   ンの製造方法。 （ａ）過硫酸アンモニウムの酸性溶液をｏ−メトキシア
   ニリンに加えること。 （ｂ）ＦｅＣｌ＿３の酸性溶液をｏ−メトキシアニリン
   に加えること。 （ｃ）ｏ−メトキシアニリンを、電気化学のセル内にお
   いて、電極上に析出したフィルムとして、重合させるこ
   と。 （ｄ）ｏ−メトキシアニリンを電気化学のセル内におい
   て、生成物が溶解する溶媒中で重合させること。 （ｅ）ジメチルホルムアミド中のＣＦ＿３ＣＯＯＨ中の
   ｏ−メトキシアニリンの溶液を、ジメチルホルムアミド
   中の過硫酸アンモニウムに加えること。 （１１）過硫酸アンモニウムの酸性溶液をｏ−メトキシ
   アニリンに加える工程を含む、ポリ−ｏ−メトキシアニ
   リンの製造方法。 （１２）ＦｅＣｌ＿３の酸性溶液をｏ−メトキシアニリ
   ンに加える工程を含む、ポリ−ｏ−メトキシアニリンの
   製造方法。 （１３）ｏ−メトキシアニリンを電気化学のセル内にお
   いて、電極上に析出されたフィルムとして重合させる工
   程を含む、ポリ−ｏ−メトキシアニリンの製造方法。 （１４）ｏ−メトキシアニリンを電気化学のセル内にお
   いて、生成物が可溶性となる溶媒を用いて、重合する工
   程を含む、ポリ−ｏ−メトキシアニリンの製造方法。 （１５）酸性にされたジメチルホルムアミド中の過硫酸
   アンモニウムを、同じ溶媒中のｏ−メトキシアニリンに
   加える工程を含む、ポリ−ｏ−メトキシアニリンの製造
   方法。 （１６）前記酸はＨＣｌ、Ｈ＿２ＳＯ＿４、ＨＣｌＯ＿
   ４、ＨＰＦ＿６およびＣＦ＿３ＣＯＯＨからなる群から
   選ばれる、特許請求の範囲第１１項、第１２項または第
   １５項記載の方法。 （１７）前記溶媒はジルチルホルムアミド／ＨＣｌであ
   る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 （１８）希薄ＨＣｌ中の過硫酸アンモニウムの溶液をｏ
   −メトキシアニリンに加える工程を含む、ポリ−ｏ−メ
   トキシアニリンの製造方法。 （１９）希薄ＨＣｌ中のＦｅＣｌ＿３の溶液をｏ−メト
   キシアニリンに加える工程を含む、ポリ−ｏ−メトキシ
   アニリンの製造方法。 （２０）希ＨＣｌは電気化学のセル内に存在する、特許
   請求の範囲第１３項記載の方法。（２１）ＨＣｌで酸性
   にされたジメチルホルムアミド中のｏ−メトキシアニリ
   ンの溶液を、同じ溶液中の過硫酸アンモニウムに加える
   工程を含む、ポリ−ｏ−メトキシアニリンの製造方法。 （２２）ポリ−ｏ−メトキシアニリン。 （２３）ポリ−ｏ−メトキシアニリンを含む伝導性高分
   子。