CN102030983B - 一种电致变色和红外变发射材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种电致变色和红外变发射材料的制备方法，属于功能薄膜材料技术领域。本发明利用电化学循环伏安法制备得到三种苯胺衍生物电致变色红外变发射材料，所制备的苯胺衍生物电致变色红外变发射材料均能有明显的褪色态和着色态，转变时间较快，且在8～14μm波长范围内的红外波段不同电压下平均发射率均能有较大的改变。本发明得到三种电致变色和红外变发射材料具备电致变色及电致变红外发射率的双重效果，在智能窗或智能隐身技术领域具有潜在的应用前景。

Description

一种电致变色和红外变发射材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能薄膜材料技术领域，涉及到聚苯胺及其衍生物电致变色和红外变发射材料的电化学制备技术。

背景技术

电致变色(Electrochromism，EC)是指在外界电场的作用下，材料发生氧化或还原反应导致其对光透射或反射产生可逆变化，在外观上表现为颜色的可逆变色现象。电致变色材料在实际应用中可以通过控制外加电场来调节物质的颜色变化、变色速度、变色深浅等，使变色现象按照预定的模式进行。Ashwin Ushas公司研究人员报道，导电聚合物电致变色材料的红外发射率变化值和红外反射率变化值在0.2-0.79和13％-85％，其耐老化性能、变色循环性能、抗辐射性能等综合性能指标均达到应用要求。因此电致变色材料已经作为一种智能窗材料或智能隐身材料越来越走向成熟，经过研究人员的努力很多有开拓性的研究成果和应用成果相继公布。Chandrasekhar(Prasanna Chandrasekhar，Brian J.Zay，Gaj C.Birur，Suraj Rawal，Edward A.Pierson，Lonny Kauder，Theodore Swanson.Adv.Funct.Mater.2002，12，95-103)等通过恒电位方式制备得到苯胺与二苯胺的共聚物变色膜，并测试了该变色膜在8-14μm范围内的平均发射率变化能大于0.3，并指出该方式得到的变色膜能在红外变发射率材料中发挥作用。Li(Hua Li，Kai Xie，Yi Pan，Meng Yao，Cong Xin.Synth.Met.，2009，159，1386-1388)等通过恒电流方式制备得到了聚苯胺电致变色材料，考查该变色膜红外波段的性能，得到在8-12μm范围内的平均发射率变化为0.34，同时指出该方式得到的聚苯胺材料在红外波段能改变发射率，因而在相关领域中有潜在应用前景。

发明内容

本发明提供一种电致变色和红外变发射材料的制备方法，该方法具有方法简单、操作简便，成本低廉的特点；所制备的电致变色和红外变发射材料在外界电场作用下，能够呈现明显的着色态和褪色态；同时本发明所制备的电致变色和红外变发射材料在波长为8～14μm的红外波段范围内具有较大的平均发射率(大于0.3)。

本发明技术方案如下：

一种电致变色和红外变发射材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤1：衬底清洗备用。首先将市售ITO玻璃裁成均匀大小的ITO玻璃衬底，然后将ITO玻璃衬底依次在去离子水、无水乙醇中充分超声清洗，清洗完成后储存在无水乙醇中备用。

步骤2：铜片清洗备用。采用与ITO玻璃衬底对应的铜片，先除去铜片表面的氧化物，经表面打磨后，依次在去离子水、无水乙醇超声清洗后备用。

步骤3：配制电化学循环伏安法沉积电致变色和红外变发射材料所需溶液。所述溶液的配制包括以下三种方式：1)采用去离子水、十二烷基苯磺酸钠和邻甲氧基苯胺配制，首先将去离子水盛于容器中，然后依次加入十二烷基苯磺酸钠和邻甲氧基苯胺，其中去离子水、十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺的质量比为170∶0.1∶1.3，搅拌均匀后滴加酸类pH值调节剂，使溶液pH值保持为1～2之间，得到溶液A；2)采用去离子水、十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺和苯胺配制，首先将去离子水盛于容器中，然后依次加入十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺和苯胺，其中邻甲氧基苯胺和苯胺的加入量为等摩尔量，去离子水、十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺的质量比为170∶0.1∶1.3，搅拌均匀后滴加酸类pH值调节剂，使溶液pH值保持为1～2之间，得到溶液B；3)采用去离子水、十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺和邻硝基苯胺配制，首先将去离子水盛于容器中，然后依次加入十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺和邻硝基苯胺，其中邻甲氧基苯胺和邻硝基苯胺的加入摩尔量之比为35∶1，去离子水、十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺的质量比约为170∶0.1∶1.3，搅拌均匀后滴加酸类pH值调节剂，使溶液pH值保持为1～2之间，得到溶液C。

步骤4：采用电化学循环伏安法在ITO玻璃衬底上制备电致变色和红外变发射材料。将步骤1处理后的ITO玻璃衬底取出吹干后放入步骤3所配制的溶液中作为工作电极，同时将步骤2处理后的铜片放入步骤3所配制的溶液中作为对电极，采用循环伏安法进行薄膜沉积，得到最终的电致变色和红外变发射材料。具体循环伏安法进行薄膜沉积的工艺条件为，1)电压范围：-0.5～+1.4V；2)扫描圈数：20～40圈。当所述溶液采用步骤2所配制的溶液A时，所得电致变色和红外变发射材料为聚邻甲氧基苯胺薄膜；当所述溶液采用步骤2所配制的溶液B时，所得电致变色和红外变发射材料为聚邻甲氧基苯胺和聚苯胺的共聚物薄膜；当所述溶液采用步骤2所配制的溶液C时，所得电致变色和红外变发射材料为聚邻甲氧基苯胺和聚邻硝基苯胺的共聚物薄膜。

本发明通过简单易操作的电化学循环伏安方式分别在ITO玻璃衬底上制备得到了聚邻甲氧基苯胺薄膜、聚邻甲氧基苯胺和聚苯胺的共聚物薄膜、聚邻甲氧基苯胺和聚邻硝基苯胺共聚物薄膜三种电致变色和红外变发射材料。这三种电致变色和红外变发射材料在外界电场作用下均呈现出明显的着色态和褪色态，同时在波长为8～14μm的红外波段范围内发射率变化值分别能达到：0.45、0.50和0.48。因此本发明得到三种电致变色和红外变发射材料具备电致变色及电致变红外发射率的双重效果，在智能窗或智能隐身技术领域具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

图2为本发明制备的电致变色和红外变发射材料之二——聚邻甲氧基苯胺薄膜的循环伏安测试曲线。

图3为本发明制备的电致变色和红外变发射材料之二聚邻甲氧基苯胺薄膜的红外反射谱图。

图4为本发明制备的电致变色和红外变发射材料之三——聚苯胺和聚邻甲氧基苯胺共聚物薄膜的循环伏安测试曲线。

图5为本发明制备的电致变色和红外变发射材料之三——聚苯胺和聚邻甲氧基苯胺共聚物薄膜的红外反射谱图。

图6为本发明制备的电致变色和红外变发射材料之一——聚邻甲氧基苯胺和聚邻硝基苯胺共聚物薄膜的循环伏安测试曲线。

图7为本发明制备的电致变色和红外变发射材料之一——聚邻甲氧基苯胺和聚邻硝基苯胺共聚物薄膜的红外反射谱图。

具体实施方式

实施方式一

一种电致变色和红外变发射材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：衬底清洗备用；首先将市售ITO玻璃裁成均匀大小的ITO玻璃衬底，然后将ITO玻璃衬底依次在去离子水、无水乙醇中充分超声清洗，清洗完成后储存在无水乙醇中备用；

步骤2：铜片清洗备用；采用与ITO玻璃衬底对应的铜片，先除去铜片表面的氧化物，经表面打磨后，依次在去离子水、无水乙醇超声清洗后备用；

步骤3：配制电化学循环伏安法沉积电致变色和红外变发射材料所需溶液；所述溶液的配制采用去离子水、十二烷基苯磺酸钠和邻甲氧基苯胺配制，首先将去离子水盛于容器中，然后依次加入十二烷基苯磺酸钠和邻甲氧基苯胺，其中去离子水、十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺的质量比为170∶0.1∶1.3，搅拌均匀后滴加酸类pH值调节剂，使溶液pH值保持为1～2之间，得到溶液A；

步骤4：采用电化学循环伏安法在ITO玻璃衬底上制备电致变色和红外变发射材料；将步骤1处理后的ITO玻璃衬底取出吹干后放入步骤3所配制的溶液A中作为工作电极，同时将步骤2处理后的铜片放入步骤3所配制的溶液A中作为对电极，采用循环伏安法进行薄膜沉积，得到最终的电致变色和红外变发射材料为聚邻甲氧基苯胺薄膜；具体循环伏安法进行薄膜沉积的工艺条件为，1)电压范围：-0.5～+1.4V；2)扫描圈数：20～40圈。

实施方式二

一种电致变色和红外变发射材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：衬底清洗备用；首先将市售ITO玻璃裁成均匀大小的ITO玻璃衬底，然后将ITO玻璃衬底依次在去离子水、无水乙醇中充分超声清洗，清洗完成后储存在无水乙醇中备用；

步骤2：铜片清洗备用；采用与ITO玻璃衬底对应的铜片，先除去铜片表面的氧化物，经表面打磨后，依次在去离子水、无水乙醇超声清洗后备用；

步骤3：配制电化学循环伏安法沉积电致变色和红外变发射材料所需溶液；所述溶液的配制采用去离子水、十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺和苯胺配制，首先将去离子水盛于容器中，然后依次加入十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺和苯胺，其中邻甲氧基苯胺和苯胺的加入量为等摩尔量，去离子水、十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺的质量比为170∶0.1∶1.3，搅拌均匀后滴加酸类pH值调节剂，使溶液pH值保持为1～2之间，得到溶液B；

步骤4：采用电化学循环伏安法在ITO玻璃衬底上制备电致变色和红外变发射材料；将步骤1处理后的ITO玻璃衬底取出吹干后放入步骤3所配制的溶液B中作为工作电极，同时将步骤2处理后的铜片放入步骤3所配制的溶液B中作为对电极，采用循环伏安法进行薄膜沉积，得到最终的电致变色和红外变发射材料为聚邻甲氧基苯胺和聚苯胺的共聚物薄膜；具体循环伏安法进行薄膜沉积的工艺条件为，1)电压范围：-0.5～+1.4V；2)扫描圈数：20～40圈。

实施方式三

一种电致变色和红外变发射材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：衬底清洗备用；首先将市售ITO玻璃裁成均匀大小的ITO玻璃衬底，然后将ITO玻璃衬底依次在去离子水、无水乙醇中充分超声清洗，清洗完成后储存在无水乙醇中备用；

步骤2：铜片清洗备用；采用与ITO玻璃衬底对应的铜片，先除去铜片表面的氧化物，经表面打磨后，依次在去离子水、无水乙醇超声清洗后备用；

步骤3：配制电化学循环伏安法沉积电致变色和红外变发射材料所需溶液；所述溶液的配制采用去离子水、十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺和邻硝基苯胺配制，首先将去离子水盛于容器中，然后依次加入十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺和邻硝基苯胺，其中邻甲氧基苯胺和邻硝基苯胺的加入摩尔量之比为35∶1，去离子水、十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺的质量比约为170∶0.1∶1.3，搅拌均匀后滴加酸类pH值调节剂，使溶液pH值保持为1～2之间，得到溶液C；

步骤4：采用电化学循环伏安法在ITO玻璃衬底上制备电致变色和红外变发射材料；将步骤1处理后的ITO玻璃衬底取出吹干后放入步骤3所配制的溶液C中作为工作电极，同时将步骤2处理后的铜片放入步骤3所配制的溶液C中作为对电极，采用循环伏安法进行薄膜沉积，得到最终的电致变色和红外变发射材料为聚邻甲氧基苯胺和聚邻硝基苯胺的共聚物薄膜；具体循环伏安法进行薄膜沉积的工艺条件为，1)电压范围：-0.5～+1.4V；2)扫描圈数：20～40圈。

测试方法

对上述三种实施方式所制备的电致变色和红外变发射材料，采用电化学工作站(型号：CHI660C)进行电化学测试，其中发明中的褪色态和着色态颜色响应时间指的是两种颜色状态下的转变时间，本发明中采用“电流-时间曲线”完成，即给定电压下电流-时间曲线中电流的稳定时间来计算的，关于这一点Benmoussa(M.Benmoussa，A.Outzourhit，A.Bennouna，E.L.Ameziane.Thin SolidFilms，2002，45，11-16)曾在其研究成果中指出本发明中测试得到的转变时间会比通常报道(电化学光谱方式得到的响应时间)长很多。

本发明中红外发射率测试是在TENSOR27光谱仪(BRUKER公司)上完成的，发明中所指的发射率变化是指波长在8～14μm范围内平均发射率的变化幅度，因而发明中三种电致变色和红外变发射材料的发射率变化值均指的是在不同状态下，8～14μm范围内平均发射率的变化幅度。

考察第一种聚邻甲氧基苯胺薄膜电致变色和红外变发射材料的变色性能：可以清楚地看见褪色(亮黄绿色)-着色态(蓝色)的可逆变色现象，且变色膜的褪色-着色态转变时间约5s，不同电压下进行红外反射谱图测试，得到不同电压状态下变色膜最大发射率变化能达到0.50。

考察第一种聚邻甲氧基苯胺和聚苯胺的共聚物薄膜电致变色和红外变发射材料的变色性能：可以清楚地看见褪色(浅草绿色)-着色态(蓝紫色)逆变色现象，且变色膜的褪色-着色态转变时间约3s，不同电压下进行红外反射谱图测试，得到不同电压状态下变色膜最大发射率变化能达到0.48。

考察第一种聚邻甲氧基苯胺和聚邻硝基苯胺的共聚物薄膜电致变色和红外变发射材料的变色性能：可以清楚地看见褪色(亮黄绿色)-着色态(蓝色)可逆变色现象，且变色膜的褪色-着色态转变时间约3s，不同电压下进行红外反射谱图测试，得到不同电压状态下变色膜最大发射率变化能达到0.45。

Claims (2)

1.一种电致变色和红外变发射材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：衬底清洗备用；首先将市售ITO玻璃裁成均匀大小的ITO玻璃衬底，然后将ITO玻璃衬底依次在去离子水、无水乙醇中充分超声清洗，清洗完成后储存在无水乙醇中备用；

步骤2：铜片清洗备用；采用与ITO玻璃衬底对应的铜片，先除去铜片表面的氧化物，经表面打磨后，依次在去离子水、无水乙醇超声清洗后备用；

步骤3：配制电化学循环伏安法沉积电致变色和红外变发射材料所需溶液；所述溶液的配制采用去离子水、十二烷基苯磺酸钠和邻甲氧基苯胺配制，首先将去离子水盛于容器中，然后依次加入十二烷基苯磺酸钠和邻甲氧基苯胺，其中去离子水、十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺的质量比为170∶0.1∶1.3，搅拌均匀后滴加酸类pH值调节剂，使溶液pH值保持为1～2之间，得到溶液A；

步骤4：采用电化学循环伏安法在ITO玻璃衬底上制备电致变色和红外变发射材料；将步骤1处理后的ITO玻璃衬底取出吹干后放入步骤3所配制的溶液A中作为工作电极，同时将步骤2处理后的铜片放入步骤3所配制的溶液A中作为对电极，采用循环伏安法进行薄膜沉积，得到最终的电致变色和红外变发射材料为聚邻甲氧基苯胺薄膜；具体循环伏安法进行薄膜沉积的工艺条件为，1)电压范围：-0.5～+1.4V；2)扫描圈数：20～40圈。

2.一种电致变色和红外变发射材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：衬底清洗备用；首先将市售ITO玻璃裁成均匀大小的ITO玻璃衬底，然后将ITO玻璃衬底依次在去离子水、无水乙醇中充分超声清洗，清洗完成后储存在无水乙醇中备用；

步骤2：铜片清洗备用；采用与ITO玻璃衬底对应的铜片，先除去铜片表面的氧化物，经表面打磨后，依次在去离子水、无水乙醇超声清洗后备用；

步骤3：配制电化学循环伏安法沉积电致变色和红外变发射材料所需溶液；所述溶液的配制采用去离子水、十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺和苯胺配制，首先将去离子水盛于容器中，然后依次加入十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺和苯胺，其中邻甲氧基苯胺和苯胺的加入量为等摩尔量，去离子水、十二烷基苯磺酸钠、邻甲氧基苯胺的质量比为170∶0.1∶1.3，搅拌均匀后滴加酸类pH值调节剂，使溶液pH值保持为1～2之间，得到溶液B；

步骤4：采用电化学循环伏安法在ITO玻璃衬底上制备电致变色和红外变发射材料；将步骤1处理后的ITO玻璃衬底取出吹干后放入步骤3所配制的溶液B中作为工作电极，同时将步骤2处理后的铜片放入步骤3所配制的溶液B中作为对电极，采用循环伏安法进行薄膜沉积，得到最终的电致变色和红外变发射材料为聚邻甲氧基苯胺和聚苯胺的共聚物薄膜；具体循环伏安法进行薄膜沉积的工艺条件为，1)电压范围：-0.5～+1.4V；2)扫描圈数：20～40圈。

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