CN103214189B - 玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，它涉及一种电致变色薄膜的制备方法。本发明解决了ITO玻璃为导电基底致电致变色器件制备成本高，现有方法制备金属薄膜均匀性差、操作复杂的技术问题。本方法如下：一、制备附有银纳米薄膜的玻璃片；二、制备聚苯胺(PANI)溶液；三、将附有银纳米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸渍30分钟，依次用去离子水、稀盐酸冲洗，然后自然晾干，即得。本发明制备的银纳米薄膜均匀且导电性好，玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的变色效果优于ITO/PANI薄膜的变色效果。本发明属于电致变色薄膜的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种电致变色薄膜的制备方法。
背景技术
电致变色是一种光学性能可变换的变色，一般指材料在外电场或电流作用下发生可逆的色彩变化，直观地表现为材料的颜色和透明度发生可逆变化的过程。从20世纪60年代国外学者Plant首次提出电致变色概念以来，电致变色现象引起了广泛地关注。利用这种电致变色现象可制备出电致变色器件。电致变色器件具有视角宽、驱动电压低、无功耗记忆等独特的优点，因此在灵敏窗、显示器及汽车等的后视镜等有着极为广泛的用途。电致变色器件从发展到现在被各国学者普遍接受的结构为三明治型的五层结构，即玻璃/导电层/电致变色层/离子导体/离子存储层/导电层/玻璃，其中导电层和电致变色层是核心，它们的性能极大地影响到电致变色器件的性能。
从80年代以来电致变色材料及其器件的制备日益成为一个活跃的研究领域。目前电致变色器件多数以ITO玻璃为导电基底，但是由于ITO玻璃中的In和Sn在电致变色过程中扩散到电致变色层将会对电致变色现象造成影响，而且制备成本较高，使ITO导电薄膜的应用得到限制。因此选择一种在玻璃上附着极薄的半透明的金属薄膜代替ITO玻璃可能会作为一种良好的电致变色器件的导电基底。
目前制备金属薄膜的方法主要有以下几种。江南大学洪剑寒等人在室温条件下，采用磁控溅射法在PET纺粘非织造布上制备了纳米银薄膜，得出随溅射功率增加，纳米银薄膜的粒子尺寸增大，功率为120W时，薄膜导电性能最好。，但是磁控溅射技术是一种高能沉积方法，粒子轰击衬底或已生长的薄膜表面易造成损伤。浙江大学赵高凌用溶胶-凝胶法制备了含纳米级银粒子的TiO2薄膜但是溶胶-凝胶法制得的薄膜需要较高温度的退火，这会影响薄膜的性能。骆瑞雪等人采用电弧离子镀方法在Al2O3陶瓷片上沉积金属Ti膜，但电弧离子镀方法可能会对薄膜的表面形貌、膜内应力等方面产生不良影响。M.F.Li等人用XeCl准分子激光器在单晶Si(100)上沉积Ti膜，在不同的衬底温度下，制备出不同厚度的Ti膜，但是脉冲激光沉积很难精准地控制薄膜的厚度，薄膜的均匀性较差。
上述四种方法制备的金属薄膜都存在着一定的缺陷。因此找出一种操作简单、成本较低且可在玻璃基底上制备出金属薄膜及在金属薄膜上制备出电致变色薄膜的方法是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的是为了解决ITO玻璃为导电基底致电致变色器件制备成本高，现有方法制备金属薄膜均匀性差、操作复杂的技术问题，提供了一种玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法。
玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、将经过预处理的纯度为99.7％的银片作为靶材，以清洗后的玻璃片作为基底，玻璃片放置在银片正上方，玻璃片与银片的中心重合，玻璃片与银片的距离为5μm，采用垂直靶向脉冲激光法在室温及氩气环境中，用波长为1064nm的激光束在脉冲激光输出功率为10W-25W、沉积次数为1-20次的条件下扫描靶材银片，得到附有银纳米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/银纳米薄膜；
二、向174.8ml蒸馏水中加入26.0ml质量浓度为37％的盐酸，得到稀盐酸；用100ml稀盐酸将45.6g过硫酸铵溶解，得到过硫酸铵溶液；然后将经过蒸馏的18.0ml苯胺和剩余的稀盐酸加入到三颈瓶中，再将三颈瓶放入冰水浴中搅拌，将过硫酸铵溶液滴加到三颈瓶中，反应8小时，得到聚苯胺(PANI)溶液；
三、将附有银纳米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸渍30分钟，将附有银纳米薄膜的玻璃片取出，依次用去离子水、浓度为1mol/L的稀盐酸冲洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜。
本发明采用的垂直靶向脉冲激光法和传统的脉冲激光法不同在于：
(1)传统脉冲激光法中激光束以倾斜的角度作用在靶材上，并与等离子体羽辉呈“V”字形，靶材与基底的距离较远，而且通常在真空和高温的环境下进行；垂直靶向脉冲激光法中激光束透过透明基底然后垂直作用在靶材上，靶材与基底相接触，在室温和常压下等离子体形成后直接在基底上生成纳米薄膜。
(2)传统脉冲激光法中激光的注入位置是不变的，它通过更换靶材或者变动靶材位置来满足成膜的需要；垂直靶向脉冲激光法是通过软件来控制激光束的作用位置、能量大小、移动速度和方向，很容易得到大面积纳米薄膜。因而本发明采用的垂直靶向脉冲激光法适于常温常压下在玻璃基底上制备出均匀性较好且沉积面积较大的纳米薄膜。本发明采用垂直靶向脉冲激光法制备出的在玻璃基底上的银纳米薄膜具有比ITO玻璃更高的导电性，玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺的电致变色效果优于ITO/PANI薄膜的变色效果。。
本发明解决了现有的电致变色器件常用的导电基底ITO玻璃制备成本较高的问题。本发明制备的银纳米薄膜均匀且导电性好，玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的变色效果优于ITO/PANI薄膜的变色效果，并且制备过程操作简单，无污染，成本较低，可室温下批量生产，将为功能性导电薄膜、电致变色薄膜及器件的制备做了进一步的推广和应用做了贡献。
附图说明
图1是本发明垂直靶向脉冲激光法制备玻璃基底/银纳米薄膜的示意图，图中a表示进气口 b表示玻璃基底 c表示等离子体羽辉 d表示银靶材 e表示样品室 f表示出气口 g表示激光束 h表示扫描方向；
图2是试验一玻璃基底/银纳米薄膜、玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的电子照片，图中a表示透明玻璃基底 b表示玻璃基底/银纳米薄膜 c表示玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺绿色电致变色薄膜 d表示玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺蓝色电致变色薄膜；
图3是试验一至试验五在玻璃基底上制备的银纳米薄膜与标准纯银的XRD衍射图谱，图中a表示试验二制备的银纳米薄膜的XRD衍射图谱，b表示试验三制备的银纳米薄膜的XRD衍射图谱，c表示试验一制备的银纳米薄膜的XRD衍射图谱，d表示试验四制备的银纳米薄膜的XRD衍射图谱，e表示试验五制备的银纳米薄膜的XRD衍射图谱；
图4是试验一在玻璃基底上制备的银纳米薄膜的扫描电镜(SEM)图；
图5是试验一至试验五制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的循环伏安曲线，图中a表示试验二制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的循环伏安曲线，b表示试验三制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的循环伏安曲线，c表示试验一制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的循环伏安曲线，d表示试验四制备的玻璃基底银/聚苯胺电致变色薄膜的循环伏安曲线，e表示试验五制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的循环伏安曲线；
图6是试验一至试验五制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色前后的紫外可见吸收光谱曲线，，
图中a表示试验二制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色前的紫外可见吸收光谱曲线；
b表示试验三制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色前的紫外可见吸收光谱曲线；
c表示试验一制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色前的紫外可见吸收光谱曲线；
d表示试验四制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色前的紫外可见吸收光谱曲线；
e表示试验五制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色前的紫外可见吸收光谱曲线；
f表示试验二制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色后的紫外可见吸收光谱曲线；
g表示试验三制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色后的紫外可见吸收光谱曲线；
h表示试验一制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色后的紫外可见吸收光谱曲线；
i表示试验四制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色后的紫外可见吸收光谱曲线；
j表示试验五制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色后的紫外可见吸收光谱曲线；
图7是试验二在玻璃基底上制备的银纳米薄膜的SEM图；
图8是试验三在玻璃基底上制备的银纳米薄膜的SEM图；
图9是试验四在玻璃基底上制备的银纳米薄膜的SEM图；
图10是试验五在玻璃基底上制备的银纳米薄膜的SEM图；
图11是试验六在玻璃基底上制备的银纳米薄膜的SEM图；
图12是试验六制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜和对比试验制备的ITO/PANI电致变色薄膜的循环伏安曲线对比图，图中a表示玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的循环伏安曲线，b表示对比试验制备的ITO/PANI电致变色薄膜的循环伏安曲线；
图13是试验六制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜和对比试验制备的ITO/PANI电致变色薄膜的紫外可见吸收光谱曲线对比图，图中a表示试验六制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色前的紫外可见吸收光谱曲线，b表示试验六制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色后的紫外可见吸收光谱曲线，c表示对比试验制备的ITO/PANI电致变色薄膜变色前的紫外可见吸收光谱曲线，d表示对比试验制备的ITO/PANI电致变色薄膜变色后的紫外可见吸收光谱曲线，e表示未掺杂的本征态聚苯胺的紫外可见吸收光谱曲线；
图14是试验七在玻璃基底上制备的银纳米薄膜的SEM图；
图15是试验八在玻璃基底上制备的银纳米薄膜的SEM图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中玻璃基底银/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、将经过预处理的纯度为99.7％的银片作为靶材，以清洗后的玻璃片作为基底，玻璃片放置在银片正上方，玻璃片与银片的中心重合，玻璃片与银片的距离为5μm，采用垂直靶向脉冲激光法在室温及氩气环境中，用波长为1064nm的激光束在脉冲激光输出功率为10W-25W、沉积次数为1-20次的条件下扫描靶材银片，得到附有银纳米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/银纳米薄膜；
二、向174.8ml蒸馏水中加入26.0ml质量浓度为37％的盐酸，得到稀盐酸；用100ml稀盐酸将45.6g过硫酸铵溶解，得到过硫酸铵溶液；然后将经过蒸馏的18.0ml苯胺和剩余的稀盐酸加入到三颈瓶中，再将三颈瓶放入冰水浴中搅拌，将过硫酸铵溶液滴加到三颈瓶中，反应8小时，得到聚苯胺(PANI)溶液；
三、将附有银纳米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸渍30分钟，将附有银纳米薄膜的玻璃片取出，依次用去离子水、浓度为1mol/L的稀盐酸冲洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜。
本实施方式中所用的银片为市售纯度99.7％的银片，厚度为2mm，预处理银片的过程如下：
先用含去污粉的去离子水溶液超声处理20分钟，再用去离子水超声清洗20分钟，然后置于丙酮中超声清洗20分钟，以除去表面油污，增加润湿性，最后在乙醇中超声清洗20分钟，置于去离子水中备用。
本实施方式中所用的玻璃片为市售，清洗玻璃片的过程如下：将玻璃片置于浓硫酸与双氧水按照7∶3的体积比组成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡为止，取出玻璃片置于蒸馏水中浸泡。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中脉冲激光输出功率为17W。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中脉冲激光输出功率为13W。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中脉冲激光输出功率为15W。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中脉冲激光输出功率为19W。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中脉冲激光输出功率为21W。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中沉积次数为1次。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中沉积次数为3次。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中沉积次数为5次。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中沉积次数为10次。其它与具体实施方式一相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：
本试验中所用的银片为市售纯度99.7％为银片，厚度为2mm，预处理银片的过程如下：
先用含去污粉的去离子水溶液超声处理20分钟，再用去离子水超声清洗20分钟，然后置于丙酮中超声清洗20分钟，以除去表面油污，增加润湿性，最后在乙醇中超声清洗20分钟，置于去离子水中备用。
本试验中所用的玻璃片为市售，清洗玻璃片的过程如下：将玻璃片置于浓硫酸与双氧水按照7∶3的体积比组成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡为止，取出玻璃片置于蒸馏水中浸泡。
玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、将用氩气吹干经过预处理的纯度为99.7％的银片作为靶材，以清洗后的玻璃片作为基底，玻璃片放置在银片正上方，玻璃片与银片的中心重合，玻璃片与银片的距离为5μm，利用激光控制软件画出需要扫描的图形并设定好适宜的尺寸，调节样品或样品台的位置以使激光的焦点位于银靶材的中心位置，
采用垂直靶向脉冲激光法在室温及氩气环境中，用波长为1064nm的激光束在脉冲激光输出功率为17W、沉积次数为1次的条件下扫描靶材Ag片，得到附有银纳米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/银纳米薄膜；
二、向174.8ml蒸馏水中加入26.0ml质量浓度为37％的盐酸，得到稀盐酸；用100ml稀盐酸将45.6g过硫酸铵溶解，得到过硫酸铵溶液；然后将经过蒸馏的18.0ml苯胺和剩余的稀盐酸加入到三颈瓶中，再将三颈瓶放入冰水浴中搅拌，将过硫酸铵溶液30min内滴加到三颈瓶中，反应8小时，得到聚苯胺(PANI)溶液；
三、将附有银纳米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸渍30分钟，将附有银纳米薄膜的玻璃片取出，依次用去离子水、浓度为1mol/L的稀盐酸冲洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜。
将试验一制备的玻璃基底上的银纳米薄膜用Rikaku Dman-IIIB型X射线衍射仪和HITACHI S-4700型扫描电子显微镜表征薄膜的组成和微观形貌，用VC890D型数字万用表测试其电阻值。
将试验一制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜进行循环伏安测试，循环伏安具体操作如下：用LK98BII微机电化学仪进行测试，用三电极玻璃测试装置，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜为工作电极，在1mol/LH2SO4溶液中进行循环伏安性能测试，扫描电压范围为-0.2V-1.0V，扫描速度为0.01V/s。
将变色前后的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜进行紫外可见吸收光谱的测试，具体操作步骤如下：用UV-2550紫外可见分光光度计，以BaSO4为参比样，扫描范围为300-800nm测试以验证PANI薄膜的结构变化情况。
试验一制备的在玻璃片基底上得到的Ag纳米薄膜和玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的电子照片如图2所示，可以看出通过垂直靶向脉冲激光法可以在玻璃片基底上制备一层光亮的银纳米薄膜，在银纳米薄膜上进一步获得一层致密均匀的PANI薄膜。
从图3不同脉冲激光功率条件下在玻璃基底上制备的银纳米薄膜与标准纯银的XRD衍射图谱对比可以看出，垂直靶向脉冲激光法成功地制备了银纳米薄膜，其粒子的微观形貌如图4，薄膜中银粒子的粒径大约在50nm，薄膜的均匀性较好且用万用表测得电阻值为2.594Ω，ITO玻璃的电阻值为20Ω。不同脉冲激光功率条件下制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的循环伏安曲线(如图5)，曲线有明显的氧化还原峰，在一定电压下(-0.2V-1.0V)，随着电压的升高，电致变色薄膜的颜色不断从绿色变为蓝色，反之随着电压的下降，电致变色薄膜的颜色从蓝色到绿色逐渐变浅。由绿色变成墨绿色，墨绿色变为蓝色，蓝色变为绿色的电压临界点分别为0.15V(PANI被部分氧化出现的氧化峰)、0.73V(PANI被完全氧化出现的氧化峰)、0.30V(PANI被完全还原出现的还原峰)。由于玻璃基底上制备的银纳米薄膜良好的导电性使电致变色薄膜在-0.2V-1.0V之间进行绿色和蓝色之间的可逆变化。不同脉冲激光输出功率条件下制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色前后的紫外可见吸收光谱曲线(如图6)，电致变色前后PANI链苯环π-π*的苯式结构单元没有发生变化即吸收峰位置移动不大，而诱导极化峰和n-π*醌环结构单元峰在可见光范围(400-800nm)内的最小吸光度所对应波长位置发生了变化。当电致变色薄膜的电位由-0.2V变为1.0V时，PANI分子链中醌式结构单元氧化，PANI的诱导极化峰和醌环结构单元的峰位置由原来的390nm、703nm移动到368nm、688nm处发生了一定程度的蓝移，也证实了PANI薄膜发生了绿色到蓝色的电致变色现象，说明了在玻璃基底上制备的银纳米薄膜可以作为电致变色的导电基底，玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜具有良好的电致变色现象。
试验二：
本试验中所用的银片为市售纯度99.7％的银片，厚度为2mm，预处理银片的过程如下：
先用含去污粉的去离子水溶液超声处理20分钟，再用去离子水超声清洗20分钟，然后置于丙酮中超声清洗20分钟，以除去表面油污，增加润湿性，最后在乙醇中超声清洗20分钟，置于去离子水中备用。
本试验中所用的玻璃片为市售，清洗玻璃片的过程如下：将玻璃片置于浓硫酸与双氧水按照7∶3的体积比组成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡为止，取出玻璃片置于蒸馏水中浸泡。
玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、将用氩气吹干经过预处理的纯度为99.7％的银片作为靶材，以清洗后的玻璃片作为基底，玻璃片放置在银片正上方，玻璃片与银片的中心重合，玻璃片与银片的距离为5μm，利用激光控制软件画出需要扫描的图形并设定好适宜的尺寸，调节样品或样品台的位置以使激光的焦点位于银靶材的中心位置，
采用垂直靶向脉冲激光法在室温及氩气环境中，用波长为1064nm的激光束在脉冲激光输出功率为13W、沉积次数为1次的条件下扫描靶材银片，得到附有银纳米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/银纳米薄膜；
二、向174.8ml蒸馏水中加入26.0ml质量浓度为37％的盐酸，得到稀盐酸；用100ml稀盐酸将45.6g过硫酸铵溶解，得到过硫酸铵溶液；然后将经过蒸馏的18.0ml苯胺和剩余的稀盐酸加入到三颈瓶中，再将三颈瓶放入冰水浴中搅拌，将过硫酸铵溶液30min内滴加到三颈瓶中，反应8小时，得到聚苯胺(PANI)溶液；
三、将附有银纳米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸渍30分钟，将附有银纳米薄膜的玻璃片取出，依次用去离子水、浓度为1mol/L的稀盐酸冲洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜。
试验二制备的在玻璃基底上的银纳米薄膜与玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的测试方法同试验一。
从图3、图7可以看出，试验二通过垂直靶向脉冲激光法可以在玻璃基底上制备一层光亮的银纳米薄膜，在银纳米薄膜上进一步获得一层致密均匀的PANI薄膜。成功制备的银纳米粒子的粒径在20-30nm左右，这是由于脉冲激光输出功率较小导致形成的等离子体未能获得足够能量到达玻璃基底上致使薄膜表面的致密性较差且用万用表测得的电阻值为4.217Ω。循环伏安曲线(如图5)有明显的氧化还原峰，在一定电压下(-0.2V-1.0V)，随着电压的升高，电致变色薄膜的颜色不断从绿色变为蓝色，反之随着电压的下降，电致变色薄膜的颜色从蓝色到绿色逐渐变浅。由绿色变成墨绿色，墨绿色变为蓝色，蓝色变为绿色的电压临界点分别为0.18V(PANI被部分氧化出现的氧化峰)、0.78V(PANI被完全氧化出现的氧化峰)、0.20V(PANI被完全还原出现的还原峰)。对比玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色前后的紫外可见吸收光谱曲线(如图6)，可以看到电致变色前后PANI链苯环π-π*的苯式结构单元没有发生变化即吸收峰位置移动不大，而诱导极化峰和n-π*醌环结构单元峰在可见光范围(400-800nm)内的最小吸光度所对应波长位置发生了变化。当电致变色薄膜的电位由-0.2V变为1.0V时，PANI的诱导极化峰和醌环结构单元的峰位置由原来的400nm、675nm移动到390nm、640nm处发生了较小程度的蓝移。
试验三：
本试验中所用的银片为市售纯度99.7％的银片，厚度为2mm，预处理银片的过程如下：
先用含去污粉的去离子水溶液超声处理20分钟，再用去离子水超声清洗20分钟，然后置于丙酮中超声清洗20分钟，以除去表面油污，增加润湿性，最后在乙醇中超声清洗20分钟，置于去离子水中备用。
本试验中所用的玻璃片为市售，清洗玻璃片的过程如下：将玻璃片置于浓硫酸与双氧水按照7∶3的体积比组成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡为止，取出玻璃片置于蒸馏水中浸泡。
玻璃基底/银聚苯胺/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、将用氩气吹干经过预处理的纯度为99.7％的银片作为靶材，以清洗后的玻璃片作为基底，玻璃片放置在银片正上方，玻璃片与银片的中心重合，玻璃片与银片的距离为5μm，利用激光控制软件画出需要扫描的图形并设定好适宜的尺寸，调节样品或样品台的位置以使激光的焦点位于银靶材的中心位置，
采用垂直靶向脉冲激光法在室温及氩气环境中，用波长为1064nm的激光束在脉冲激光输出功率为15W、沉积次数为1次的条件下扫描靶材银片，得到附有银纳米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/银纳米薄膜；
二、向174.8ml蒸馏水中加入26.0ml质量浓度为37％的盐酸，得到稀盐酸；用100ml稀盐酸将45.6g过硫酸铵溶解，得到过硫酸铵溶液；然后将经过蒸馏的18.0ml苯胺和剩余的稀盐酸加入到三颈瓶中，再将三颈瓶放入冰水浴中搅拌，将过硫酸铵溶液30min内滴加到三颈瓶中，反应8小时，得到聚苯胺(PANI)溶液；
三、将附有银纳米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸渍30分钟，将附有银纳米薄膜的玻璃片取出，依次用去离子水、浓度为1mol/L的稀盐酸冲洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜。
试验三制备的在玻璃基底上的银纳米薄膜与玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的测试方法同试验一。
如图3、图8所示，试验三通过垂直靶向脉冲激光法可以得到光亮的银纳米薄膜，在银纳米薄膜上进一步获得一层致密的PANI薄膜。成功制备的银纳米粒子的粒径在30-40nm之间，这是由于脉冲激光的输出功率增加导致薄膜表面的致密性增加，有一定的均匀性且用万用表测得的电阻值为3.577Ω。循环伏安曲线(如图5)有明显的氧化还原峰，在一定电压下(-0.2V-1.0V)，随着电压的升高，电致变色薄膜的颜色不断从绿色变为蓝色，反之随着电压的下降，电致变色薄膜的颜色从蓝色到绿色逐渐变浅。由绿色变成墨绿色，墨绿色变为蓝色，蓝色变为绿色的电压临界点分别为0.17V(PANI被部分氧化出现的氧化峰)、0.75V(PANI被完全氧化出现的氧化峰)、0.22V(PANI被完全还原出现的还原峰)。对比玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色前后的紫外可见吸收光谱曲线(如图6)可以看到电致变色前后PANI链苯环π-π*的苯式结构单元没有发生变化即吸收峰位置移动不大，而诱导极化峰和n-π*醌环结构单元峰在可见光范围(400-800nm)内的最小吸光度所对应波长位置发生了变化。当电致变色薄膜的电位由-0.2V变为1.0V时，PANI的诱导极化峰PANI的诱导极化峰和醌环结构单元的峰位置由原来的398nm、698nm移动到370nm、693nm处发生了较小程度的蓝移。
试验四：
本试验中所用的银片为市售纯度99.7％的银片，厚度为2mm，预处理银片的过程如下：
先用含去污粉的去离子水溶液超声处理20分钟，再用去离子水超声清洗20分钟，然后置于丙酮中超声清洗20分钟，以除去表面油污，增加润湿性，最后在乙醇中超声清洗20分钟，置于去离子水中备用。
本试验中所用的玻璃片为市售，清洗玻璃片的过程如下：将玻璃片置于浓硫酸与双氧水按照7∶3的体积比组成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡为止，取出玻璃片置于蒸馏水中浸泡。
玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、将用氩气吹干经过预处理的纯度为99.7％的银片作为靶材，以清洗后的玻璃片作为基底，玻璃片放置在银片正上方，玻璃片与银片的中心重合，玻璃片与银片的距离为5μm，利用激光控制软件画出需要扫描的图形并设定好适宜的尺寸，调节样品或样品台的位置以使激光的焦点位于银靶材的中心位置，
采用垂直靶向脉冲激光法在室温及氩气环境中，用波长为1064nm的激光束在脉冲激光输出功率为19W、沉积次数为1次的条件下扫描靶材银片，得到附有银纳米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/银纳米薄膜；
二、向174.8ml蒸馏水中加入26.0ml质量浓度为37％的盐酸，得到稀盐酸；用100ml稀盐酸将45.6g过硫酸铵溶解，得到过硫酸铵溶液；然后将经过蒸馏的18.0ml苯胺和剩余的稀盐酸加入到三颈瓶中，再将三颈瓶放入冰水浴中搅拌，将过硫酸铵溶液30min内滴加到三颈瓶中，反应8小时，得到聚苯胺(PANI)溶液；
三、将附有银纳米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸渍30分钟，将附有银纳米薄膜的玻璃片取出，依次用去离子水、浓度为1mol/L的稀盐酸冲洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜。
试验四制备的在玻璃基底上的银纳米薄膜和玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的测试方法同试验一。
如图3、图9所示，试验四通过垂直靶向脉冲激光法可以得到光亮的银纳米薄膜，在银纳米薄膜上进一步获得一层致密均匀的PANI薄膜。成功制备的银纳米粒子的粒径不均匀，这是由于较高的脉冲激光输出功率使等离子体由于动能过高形成团簇的几率较大从而导致有粒径较大的粒子出现，致使银纳米薄膜的厚度增加和粗糙度增加，用万用表测得的电阻值为1.516Ω。循环伏安曲线(如图5)有明显的氧化还原峰，在一定电压下(-0.2V-1.0V)，随着电压的升高，电致变色薄膜的颜色不断从绿色变为蓝色，反之随着电压的下降，电致变色薄膜的颜色从蓝色到绿色逐渐变浅。由绿色变成墨绿色，墨绿色变为蓝色，蓝色变为绿色的电压临界点分别为0.16V(PANI被部分氧化出现的氧化峰)、0.74V(PANI被完全氧化出现的氧化峰)、0.18V(PANI被完全还原出现的还原峰)。对比玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色前后的紫外可见吸收光谱曲线(如图6)可以看到电致变色前后PANI链苯环π-π*的苯式结构单元没有发生变化即吸收峰位置移动不大，而诱导极化峰和n-π*醌环结构单元峰在可见光范围(400-800nm)内的最小吸光度所对应波长位置发生了变化。当电致变色薄膜的电位由-0.2V变为1.0V时，PANI的诱导极化峰位置PANI的诱导极化峰和醌环结构单元的峰由原来的397nm、700nm移动到370nm、680nm处发生了一定程度的蓝移。
试验五：
本试验中所用的银片为市售纯度99.7％的银片，厚度为2mm，预处理银片的过程如下：
先用含去污粉的去离子水溶液超声处理20分钟，再用去离子水超声清洗20分钟，然后置于丙酮中超声清洗20分钟，以除去表面油污，增加润湿性，最后在乙醇中超声清洗20分钟，置于去离子水中备用。
本试验中所用的玻璃片为市售，清洗玻璃片的过程如下：将玻璃片置于浓硫酸与双氧水按照7∶3的体积比组成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡为止，取出玻璃片置于蒸馏水中浸泡。
玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、将用氩气吹干经过预处理的纯度为99.7％的银片作为靶材，以清洗后的玻璃片作为基底，玻璃片放置在银片正上方，玻璃片与银片的中心重合，玻璃片与银片的距离为5μm，利用激光控制软件画出需要扫描的图形并设定好适宜的尺寸，调节样品或样品台的位置以使激光的焦点位于银靶材的中心位置，
采用垂直靶向脉冲激光法在室温及氩气环境中，用波长为1064nm的激光束在脉冲激光输出功率为21W、沉积次数为1次的条件下扫描靶材银片，得到附有银纳米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/银纳米薄膜；
二、向174.8ml蒸馏水中加入26.0ml质量浓度为37％的盐酸，得到稀盐酸；用100ml稀盐酸将45.6g过硫酸铵溶解，得到过硫酸铵溶液；然后将经过蒸馏的18.0ml苯胺和剩余的稀盐酸加入到三颈瓶中，再将三颈瓶放入冰水浴中搅拌，将过硫酸铵溶液30min内滴加到三颈瓶中，反应8小时，得到聚苯胺(PANI)溶液；
三、将附有银纳米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸渍30分钟，将附有银纳米薄膜的玻璃片取出，依次用去离子水、浓度为1mol/L的稀盐酸冲洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜。
试验五制备的在玻璃基底上的银纳米薄膜和玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的测试方法同试验一。
从图3、图10可以看出，试验五通过垂直靶向脉冲激光法可以得到光亮的银纳米薄膜，在银纳米薄膜上进一步获得一层致密均匀的PANI薄膜。成功制备的银纳米粒子颗粒不均匀，这是由于脉冲激光的输出功率过大故而出现过多的粒径较大的粒子导致粗糙度明显增大，用万用表测得的电阻值为1.355Ω。循环伏安曲线(如图5)有明显的氧化还原峰，在一定电压下(-0.2V-1.0V)，随着电压的升高，电致变色薄膜的颜色不断从绿色变为蓝色，反之随着电压的下降，电致变色薄膜的颜色从蓝色到绿色逐渐变浅。由绿色变成墨绿色，墨绿色变为蓝色，蓝色变为绿色的电压临界点分别为0.18V(PANI被部分氧化出现的氧化峰)、0.74V(PANI被完全氧化出现的氧化峰)、0.08V(PANI被完全还原出现的还原峰)。对比玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色前后的紫外可见吸收光谱曲线(如图6)可以看到电致变色前后PANI链苯环π-π*的苯式结构单元没有发生变化即吸收峰位置移动不大，而诱导极化峰和n-π*醌环结构单元峰在可见光范围(400-800nm)内的最小吸光度所对应波长位置发生了变化。当电致变色薄膜的电位由-0.2V变为1.0V时，PANI的诱导极化峰位置PANI的诱导极化峰和醌环结构单元的由原来的385nm、700nm移动到370nm、685nm处发生了一定程度的蓝移。
试验六：
本试验中所用的银片为市售纯度99.7％的银片，厚度为2mm，预处理银片的过程如下：
先用含去污粉的去离子水溶液超声处理20分钟，再用去离子水超声清洗20分钟，然后置于丙酮中超声清洗20分钟，以除去表面油污，增加润湿性，最后在乙醇中超声清洗20分钟，置于去离子水中备用。
本试验中所用的玻璃片为市售，清洗玻璃片的过程如下：将玻璃片置于浓硫酸与双氧水按照7∶3的体积比组成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡为止，取出玻璃片置于蒸馏水中浸泡。
玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、将用氩气吹干经过预处理的纯度为99.7％的银片作为靶材，以清洗后的玻璃片作为基底，玻璃片放置在银片正上方，玻璃片与银片的中心重合，玻璃片与银片的距离为5μm，利用激光控制软件画出需要扫描的图形并设定好适宜的尺寸，调节样品或样品台的位置以使激光的焦点位于银靶材的中心位置，
采用垂直靶向脉冲激光法在室温及氩气环境中，用波长为1064nm的激光束在脉冲激光输出功率为17W、沉积次数为5次的条件下扫描靶材银片，得到附有银纳米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/银纳米薄膜；
二、向174.8ml蒸馏水中加入26.0ml质量浓度为37％的盐酸，得到稀盐酸；用100ml稀盐酸将45.6g过硫酸铵溶解，得到过硫酸铵溶液；然后将经过蒸馏的18.0ml苯胺和剩余的稀盐酸加入到三颈瓶中，再将三颈瓶放入冰水浴中搅拌，将过硫酸铵溶液30min内滴加到三颈瓶中，反应8小时，得到聚苯胺(PANI)溶液；
三、将附有银纳米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸渍30分钟，将附有银纳米薄膜的玻璃片取出，依次用去离子水、浓度为1mol/L的稀盐酸冲洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜。
试验六制备的在玻璃基底上的银纳米薄膜和玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的测试方法同试验一。
试验六通过垂直靶向脉冲激光法可以得到光亮的银纳米薄膜，在银纳米薄膜上进一步获得一层致密均匀的PANI薄膜。从图11可以看出，成功制备的银纳米粒子的粒径在40-50nm左右，薄膜表面的有一定的均匀性且用万用表测得的电阻值为1.890Ω。玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的循环伏安曲线(如图12)可以看出曲线有明显的氧化还原峰，在一定电压下(-0.2V-1.0V)，随着电压的升高，电致变色薄膜的颜色不断从绿色变为蓝色，反之随着电压的下降，电致变色薄膜的颜色从蓝色到绿色逐渐变浅。变色电压临界点分别为0.10V(PANI被部分氧化出现的氧化峰)、0.74V(PANI被完全氧化出现的氧化峰)、0.35V(PANI被完全还原出现的还原峰)。对比玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色前后的紫外可见吸收光谱曲线(如图13)可以看到电致变色前后PANI链苯环π-π*的苯式结构单元没有发生变化即吸收峰位置移动不大，而诱导极化峰和n-π*醌环结构单元峰在可见光范围(400-800nm)内的最小吸光度所对应波长位置发生了变化。当电致变色薄膜的电位由-0.2V变为1.0V时，在附有Ag纳米薄膜的玻璃基底上PANI的诱导极化峰位置PANI的诱导极化峰和醌环结构单元的由原来的430nm、770nm移动到410nm、670nm处发生了明显的蓝移。
试验七：
本试验中所用的银片为市售纯度99.7％的银片，厚度为2mm，预处理银片的过程如下：
先用含去污粉的去离子水溶液超声处理20分钟，再用去离子水超声清洗20分钟，然后置于丙酮中超声清洗20分钟，以除去表面油污，增加润湿性，最后在乙醇中超声清洗20分钟，置于去离子水中备用。
本试验中所用的玻璃片为市售，清洗玻璃片的过程如下：将玻璃片置于浓硫酸与双氧水按照7∶3的体积比组成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡为止，取出玻璃片置于蒸馏水中浸泡。
玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、将用氩气吹干经过预处理的纯度为99.7％的银片作为靶材，以清洗后的玻璃片作为基底，玻璃片放置在银片正上方，玻璃片与银片的中心重合，玻璃片与银片的距离为5μm，利用激光控制软件画出需要扫描的图形并设定好适宜的尺寸，调节样品或样品台的位置以使激光的焦点位于银靶材的中心位置，
采用垂直靶向脉冲激光法在室温及氩气环境中，用波长为1064nm的激光束在脉冲激光输出功率为17W、沉积次数为3次的条件下扫描靶材银片，得到附有银纳米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/银纳米薄膜；
二、向174.8ml蒸馏水中加入26.0ml质量浓度为37％的盐酸，得到稀盐酸；用100ml稀盐酸将45.6g过硫酸铵溶解，得到过硫酸铵溶液；然后将经过蒸馏的18.0ml苯胺和剩余的稀盐酸加入到三颈瓶中，再将三颈瓶放入冰水浴中搅拌，将过硫酸铵溶液30min内滴加到三颈瓶中，反应8小时，得到聚苯胺(PANI)溶液；
三、将附有银纳米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸渍30分钟，将附有银纳米薄膜的玻璃片取出，依次用去离子水、浓度为1mol/L的稀盐酸冲洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜。
试验七制备的在玻璃基底上的银纳米薄膜和玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的测试方法同试验一。
试验七通过垂直靶向脉冲激光法可以得到光亮的银纳米薄膜，在银纳米薄膜上进一步获得一层致密均匀的PANI薄膜。从图14可以看出成功制备的银纳米粒子的粒径在30-40nm左右，这是由于沉积次数的增加使薄膜表面的致密性有所增加且用万用表测得的电阻值为2.460Ω。循环伏安曲线类似于试验一制备的玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的循环伏安曲线(如图5)，曲线有明显的氧化还原峰，在一定电压下(-0.2V-1.0V)，随着电压的升高，电致变色薄膜的颜色不断从绿色变为蓝色，反之随着电压的下降，电致变色薄膜的颜色从蓝色到绿色逐渐变浅。由绿色变成墨绿色，墨绿色变为蓝色，蓝色变为绿色的电压临界点分别为0.12V(PANI被部分氧化出现的氧化峰)、0.75V(PANI被完全氧化出现的氧化峰)、0.22V(PANI被完全还原出现的还原峰)。对比玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色前后的紫外可见吸收光谱曲线可以看到电致变色前后PANI链苯环π-π*的苯式结构单元没有发生变化即吸收峰位置移动不大，而诱导极化峰和n-π*醌环结构单元峰在可见光范围(400-800nm)内的最小吸光度所对应波长位置发生了变化。当电致变色薄膜的电位由-0.2V变为1.0V时，PANI的诱导极化峰PANI的诱导极化峰和醌环结构单元的位置由原来的420nm、730nm移动到410nm、725nm处发生了一定程度的蓝移。
试验八：
本试验中所用的银片为市售纯度99.7％的银片，厚度为2mm，预处理银片的过程如下：
先用含去污粉的去离子水溶液超声处理20分钟，再用去离子水超声清洗20分钟，然后置于丙酮中超声清洗20分钟，以除去表面油污，增加润湿性，最后在乙醇中超声清洗20分钟，置于去离子水中备用。
本试验中所用的玻璃片为市售，清洗玻璃片的过程如下：将玻璃片置于浓硫酸与双氧水按照7∶3的体积比组成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡为止，取出玻璃片置于蒸馏水中浸泡。
玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、将用氩气吹干经过预处理的纯度为99.7％的银片作为靶材，以清洗后的玻璃片作为基底，玻璃片放置在银片正上方，玻璃片与银片的中心重合，玻璃片与银片的距离为5μm，利用激光控制软件画出需要扫描的图形并设定好适宜的尺寸，调节样品或样品台的位置以使激光的焦点位于银靶材的中心位置，
采用垂直靶向脉冲激光法在室温及氩气环境中，用波长为1064nm的激光束在脉冲激光输出功率为17W、沉积次数为10次的条件下扫描靶材银片，得到附有银纳米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/银纳米薄膜；
二、向174.8ml蒸馏水中加入26.0ml质量浓度为37％的盐酸，得到稀盐酸；用100ml稀盐酸将45.6g过硫酸铵溶解，得到过硫酸铵溶液；然后将经过蒸馏的18.0ml苯胺和剩余的稀盐酸加入到三颈瓶中，再将三颈瓶放入冰水浴中搅拌，将过硫酸铵溶液30min内滴加到三颈瓶中，反应8小时，得到聚苯胺(PANI)溶液；
三、将附有银纳米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸渍30分钟，将附有银纳米薄膜的玻璃片取出，依次用去离子水、浓度为1mol/L的稀盐酸冲洗，然后自然晾干，得到玻璃基底银/聚苯胺电致变色薄膜。
试验八制备的在玻璃基底上的银纳米薄膜和玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的测试方法同试验一。
试验八通过垂直靶向脉冲激光法可以得到光亮的银纳米薄膜，在银纳米薄膜上进一步获得一层致密均匀的PANI薄膜。从图15可以看出，成功制备的银纳米粒子颗粒不均匀，这是由于沉积次数的过多致使薄膜表面被反复刻蚀，所以在沉积过程中伴随着薄膜表面粒子的脱落和重新沉积，从而导致粒子的粒径增大，薄膜表面的粗糙度增加，有粒径较大的粒子出现且用万用表测得的电阻值为3.159Ω。循环伏安曲线类似于试验一制备的玻璃基底银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的循环伏安曲线(如图5)，曲线有明显的氧化还原峰，在一定电压下(-0.2V-1.0V)，随着电压的升高，电致变色薄膜的颜色不断从绿色变为蓝色，反之随着电压的下降，电致变色薄膜的颜色从蓝色到绿色逐渐变浅。由绿色变成墨绿色，墨绿色变为蓝色，蓝色变为绿色的电压临界点分别为0.15V(PANI被部分氧化出现的氧化峰)、0.77V(PANI被完全氧化出现的氧化峰)、0.18V(PANI被完全还原出现的还原峰)。对比玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色前后的紫外可见吸收光谱曲线可以看到电致变色前后PANI链苯环π-π*的苯式结构单元没有发生变化即吸收峰位置移动不大，而诱导极化峰和n-π*醌环结构单元峰在可见光范围(400-800nm)内的最小吸光度所对应波长位置发生了变化。当电致变色薄膜的电位由-0.2V变为1.0V时，PANI的诱导极化峰位置PANI的诱导极化峰和醌环结构单元的由原来的380nm、720nm移动到375nm、700nm处发生了较小的蓝移。
对试验一至八的在玻璃基底上制备的银纳米薄膜的电阻值和玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的循环伏安曲线、紫外可见吸收光谱的结果进行比较，结果如表1。通过表1可以得出，试验六获得样品的循环伏安测试显示的还原峰电位最低，说明其PANI电致变色薄膜变色时的启动电压最小；其变色前后的紫外可见吸收光谱的吸收峰位置蓝移的范围最大，说明其变色效果最明显；并且试验六制备的银纳米薄膜中纳米粒子粒径均匀、银纳米薄膜的电阻值较低，所以试验六的在玻璃基底上制备的银纳米薄膜及玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的性能最好。
表1
为了验证在玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺薄膜的电致变色效果，我们做了对比试验，将ITO玻璃垂直插到PANI溶液中(PANI溶液与试验一的相同)，浸渍30分钟后，将其取出，依次用去离子水、1mol/L的稀盐酸冲洗，然后自然晾干。即在ITO玻璃上得到绿色的PANI电致变色薄膜即ITO/PANI电致变色薄膜。将制备好的ITO/PANI电致变色薄膜进行与试验一相同的测试，循环伏安的测试结果(如图12)，在ITO上PANI薄膜的电致变色电压临界点分别为0.38V(PANI被部分氧化出现的氧化峰)、0.90V(PANI被完全氧化出现的氧化峰)、0.10V(PANI被完全还原出现的还原峰)。将它与试验六制备的玻璃基底银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜相比，可以看出玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜变色的启动电压明显小于在ITO/PANI电致变色薄膜的启动电压，这说明实际应用时可以采用较低的电压或能量使玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜发生变色。ITO/PANI电致变色薄膜的紫外可见吸收光谱(如图13)，可以看到电致变色前后PANI链苯环π-π*的苯式结构单元没有发生变化即吸收峰位置移动不大，而诱导极化峰和n-π*醌环结构单元峰在可见光范围(400-800nm)内的最小吸光度所对应波长位置发生了变化。当电致变色薄膜的电位由-0.2V变为1.0V时，PANI的诱导极化峰和醌环结构单元峰由原来的420nm、700nm移动到415nm、675nm处发生了一定程度的蓝移。将它与玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜相比，可以看出变色前后玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺的诱导极化峰和醌环结构单元峰的蓝移范围较在ITO/PANI的诱导极化峰和醌环结构单元峰的蓝移范围明显变大。可以验证由于在玻璃基底上制备的银纳米薄膜的导电性优于ITO玻璃，使得玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色效果优于在ITO/PANI变色效果。说明本发明在玻璃基底上制备的银纳米薄膜可以取代ITO玻璃作为电致变色的良好的导电基底。
Claims (10)
1.玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、将经过预处理的纯度为99.7％的银片作为靶材，以清洗后的玻璃片作为基底，玻璃片放置在银片正上方，玻璃片与银片的中心重合，玻璃片与银片的距离为5μm，采用垂直靶向脉冲激光法在室温及氩气环境中，用波长为1064nm的激光束在脉冲激光输出功率为10W-25W、沉积次数为1-20次的条件下扫描靶材银片，得到附有银纳米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/银纳米薄膜；
二、向174.8ml蒸馏水中加入26.0ml质量浓度为37％的盐酸，得到稀盐酸；用100ml稀盐酸将45.6g过硫酸铵溶解，得到过硫酸铵溶液；然后将经过蒸馏的18.0ml苯胺和剩余的稀盐酸加入到三颈瓶中，再将三颈瓶放入冰水浴中搅拌，将过硫酸铵溶液滴加到三颈瓶中，反应8小时，得到聚苯胺(PANI)溶液；
三、将附有银纳米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸渍30分钟，将附有银纳米薄膜的玻璃片取出，依次用去离子水、浓度为1mol/L的稀盐酸冲洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜。
2.根据权利要求1所述玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中脉冲激光输出功率为17W。
3.根据权利要求1所述玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中脉冲激光输出功率为13W。
4.根据权利要求1所述玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中脉冲激光输出功率为15W。
5.根据权利要求1所述玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中脉冲激光输出功率为19W。
6.根据权利要求1所述玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中脉冲激光输出功率为21W。
7.根据权利要求1所述玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中沉积次数为1次。
8.根据权利要求1所述玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中沉积次数为3次。
9.根据权利要求1所述玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中沉积次数为5次。
10.根据权利要求1所述玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中沉积次数为10次。
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