CN105295039B - 树枝状聚苯胺纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种树枝状聚苯胺纳米纤维及其制备方法，属于聚苯胺技术领域。该聚苯胺纳米纤维，具有树枝状结构，纤维直径为53.6～94.3nm。其制备方法，是先将苯胺溶于无机酸水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A，将高氯酸铁溶于无机酸水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液B；然后将混合溶液B一次性倒入混合溶液A中，静止放置24h以上，过滤，得到反应产物；最后将反应产物水洗、干燥，得到树枝状聚苯胺纳米纤维；其中，混合溶液A中的苯胺与混合溶液B中的高氯酸铁的摩尔比为1:(0.5～10)。该聚苯胺纳米纤维在乙醇中具有优异的溶解性，且能够自支撑成膜。

Description

树枝状聚苯胺纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚苯胺纳米材料技术领域，具体涉及一种树枝状聚苯胺纳米纤维及其制备方法。

背景技术

聚苯胺纳米材料具有高比表面积，在光电子器件、生物传感器、生物制药、电化学催化、电池电极材料以及超级电容器等领域具备重要的应用前景，近年来得到了广泛的研究。

聚苯胺纳米材料可以通过不同的制备方法获得。常用的聚苯胺纳米材料的制备方法有电化学合成法和化学合成法。其中，电化学合成法能够制备具有良好的电化学活性和导电性的聚苯胺，但是电化学合成法难以产业化，不便于大规模生产，目前主要停留在实验室阶段。如中国专利公开了一种大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法(公开号103255433A)，该方法在两电极体系内，采用恒电流法，以苯胺单体和质子酸掺杂剂组成的混合溶液为电解液，在电流密度为40～100mA/cm²，反应温度为10～30℃下进行电聚合反应3～10min，获得墨绿色的，直径为100～350nm纳米棒状聚苯胺。聚苯胺的化学合成方法是实用性最强也是应用最广的一种方法，氧化剂是聚苯胺化学合成中一个非常重要的组分，氧化剂的种类不同，得到的聚苯胺的形貌有着巨大的差别。如中国专利101139440A(公开号)公开了一种高纯度纳米片聚苯胺的制备方法，是将浓度为0.1～2.0mol·L^-l的苯胺的醇溶液，及浓度为0.05～1.0mol·L^-1的有机酸掺杂剂的醇溶液混合均匀后加入反应器中，再向反应器加入浓度为0.1～1.0mol·L^-1的过硫酸铵氧化剂的的醇溶液，反应温度为10～70℃，反应12～72h生成聚苯胺，再经过滤、干燥得到纳米片厚度为10～20nm的纳米片状聚苯胺。2011年王献红等人(J Power Sources,2011,196,10484-10489)以硝酸铁为氧化剂，在0～5℃温度下进行反应28h，得到了直径为17～26nm的聚苯胺纳米纤维。中国专利103214670A(公开号)公开了一种水性聚苯胺中空微球的制备方法，以铁氰化钾为氧化剂合成了直径为300～600nm，壁厚为50～68nm的聚苯胺中空微球。

从上面的相关报道可以看出，不同的氧化剂是得到不同形貌的聚苯胺的决定性因素。树枝状高分子是近年来研究领域的重点，由于其特殊的结构导致了该类高分子材料在生物制药领域具有着广泛的应用前景，然而，到目前为止，关于树枝状的聚苯胺纳米纤维材料的合成的报道很少，大多需要通过对反应物浓度、反应时间、反应温度进行精确控制，才能得以合成，但是，这种方法由于操作难度大，难以产业化。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中聚苯胺纳米纤维材料操作难度大，难以产业化的技术问题，提供一种树枝状聚苯胺纳米纤维及其制备方法。

本发明的树枝状聚苯胺纳米纤维，直径为53.6～94.3nm，是以高氯酸铁为氧化剂，经苯胺单体在无机酸水溶液中反应而成。

本发明的树枝状聚苯胺纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将苯胺溶于无机酸水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A；

步骤二、将高氯酸铁溶于无机酸水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液B；

步骤三、将混合溶液B一次性倒入混合溶液A中，静止放置24h以上，过滤，得到反应产物；

步骤四、将反应产物水洗，真空干燥，得到树枝状聚苯胺纳米纤维；

所述混合溶液A中的苯胺与混合溶液B中的高氯酸铁的摩尔比为1:(0.5～10)。

优选的，步骤一中，所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或者几种。

优选的，步骤一中，所述无机酸水溶液的浓度为1～3mol/L。

优选的，步骤一中，所述混合溶液A中苯胺的浓度为0.1～2mol/L。

优选的，步骤二中，所述混合溶液B中高氯酸铁的浓度为0.1～2mol/L。

优选的，所述混合溶液A和混合溶液B的体积比为1:(0.75～2)。

优选的，步骤三中，将混合溶液B一次性倒入混合溶液A中后，对溶液进行搅拌，先搅拌再静止，搅拌转速为800～1200rpm，搅拌时间为10-30s。

优选的，步骤三中，所述静止放置的温度为-5～10℃，静止放置时间为24～72h。

优选的，步骤四中，所述真空干燥的温度为38～45℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明树枝状聚苯胺纳米纤维的制备方法，使用高氯酸铁为氧化剂，制备树枝状聚苯胺纤维材料，制备方法简单，便于大规模生产；

2、本发明的聚苯胺纳米纤维，具有树枝状结构，纤维直径为53.6～94.3nm，在乙醇中具有优异的溶解性，而且可以不需要任何成膜树脂，自支撑成膜，自支撑成膜具有高电导率3.5-15S/cm，这是其他的聚苯胺无法达到的，普通的聚苯胺都需要在成膜树脂辅助下，才可以成膜。

附图说明

图1本发明实施例1制备的树枝状聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图。

图2本发明实施例1制备的树枝状聚苯胺纳米纤维在乙醇中分散性。

图3本发明实施例1制备的树枝状聚苯胺纳米纤维形成的自支撑膜。

图4本发明实施例2制备的树枝状聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图。

图5本发明实施例2制备的树枝状聚苯胺纳米纤维形成的自支撑膜。

图6本发明实施例3制备的树枝状聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明的树枝状聚苯胺纳米纤维，直径为53.6～94.3nm，以高氯酸铁为氧化剂，经苯胺在无机酸水溶液中反应而成。

本发明的树枝状聚苯胺纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将苯胺溶于无机酸水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A；

步骤二、将高氯酸铁溶于无机酸水溶液中，搅拌均匀，高氯酸铁充分溶解，得到混合溶液B；

步骤三、将混合溶液B一次性倒入混合溶液A中，静止放置进行反应24h以上，过滤，得到反应产物；

步骤四、将反应产物水洗、真空干燥，得到树枝状聚苯胺纳米纤维。

上述方法中，步骤一和步骤二的无机酸没有特殊限制，采用本领域中常用无机酸即可，如盐酸、硫酸和硝酸中的一种或者几种按任意比例的混合，无机酸的浓度一般采用1～3mol/L。混合溶液A和混合溶液B的体积比为1:(0.75～2)。步骤一和步骤二的搅拌速度没有限制，搅拌均匀即可。当混合溶液A中苯胺的浓度为0.1～2mol/L时，苯胺单体在高氯酸铁的作用下，可以缓慢地进行阳离子自由基聚合，得到规整的树脂状聚苯胺纳米纤维，浓度低于0.1mol/L时，高氯酸铁对苯胺单体的聚合速度过慢，需要很长时间才可以得到产物，苯胺浓度高于2mol/L时，苯胺浓度过高，会导致苯胺单体聚合时，放热剧烈，产生大量的聚苯胺交联副产物，无法得到规整的树枝状聚苯胺，所以优选苯胺的浓度为0.1～2mol/L。当混合溶液B中高氯酸铁的浓度为0.1～2mol/L时，高氯酸铁产生的阳离子自由基可以使得苯胺单体不断链增长，得到树枝状聚苯胺纳米纤维，高氯酸铁浓度低于0.1mol/L时，高氯酸铁生成的阳离子自由基较少，使得苯胺单体无法进行连续的链增长，导致苯胺聚合时间过长，当高氯酸铁浓度高于2mol/L时，会在聚合体系中产生大量的阳离子自由基，导致体系温度过高，产生聚苯胺的交联副反应，而且使得苯胺单体产生大量的齐聚物，导致得到的聚苯胺的分子量较小，所以优选高氯酸铁的浓度为0.1～2mol/L。

混合溶液A中的苯胺和混合溶液B中的高氯酸铁的摩尔比为1:(0.5～10)才能制备出树枝状聚苯胺，如果摩尔比小于1:0.5，高氯酸铁无法将苯胺进行氧化聚合，使得苯胺单体只能形成齐聚物，无法得到聚苯胺，如果摩尔比大于1:10，大量过量的高氯酸铁氧化剂使得到聚苯胺为氧化态聚苯胺，而不是真正的聚苯胺，而且聚合反应会过于激烈，使得交联态的聚苯胺副反应加大，无法得到规整的聚苯胺纳米纤维。

上述方法中，步骤三将混合溶液B一次性倒入混合溶液A中后，可以对溶液进行搅拌后再静止放置，也可以不搅拌直接静止放置。搅拌会影响聚苯胺纳米纤维的形貌。在不搅拌的情况下，合成的聚苯胺纳米纤维表面更均匀，形貌更好。如果搅拌，搅拌速度需控制在800～1200rpm，搅拌时间需控制在10～30s，如果搅拌速度过快，或者搅拌时间过长，将无法合成树枝状聚苯胺纳米纤维。步骤三中反应的温度为-10～5℃，反应24h～72h，如果反应温度低于-10℃，则会使得反应时间过长，反应温度高于5℃，则无法得到规整的树枝状聚苯胺纳米纤维结构。

上述方法中，步骤四反应产物的水洗、干燥过程是本领域技术人员的熟知过程，通常是先将反应产物用去离子水洗涤至滤液无色，然后38～45℃真空干燥，干燥24-48h。

以下实施例及附图进一步说明本发明。

实施例1

树枝状聚苯胺纳米纤维的制备：

步骤一、将1.02克苯胺溶于100mL的1mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A；

步骤二、将18.00克高氯酸铁溶于100mL的1mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，高氯酸铁充分溶解，得到混合溶液B；

步骤三、在-5℃，将混合溶液B一次性倒入混合溶液A中，搅拌速度为1200rpm，搅拌10s后，静止放置24h，过滤，得到反应产物；

步骤四、将上述反应产物用去离子水洗涤至滤液无色，然后置于38℃真空烘箱中干燥24h，得到树枝状聚苯胺纳米纤维。

图1为本发明实施例1制备的树枝状聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图，从图中可以看出，聚苯胺纳米纤维为树枝状形貌，纳米纤维直径为53.6nm。图2为本发明实施例1制备的聚苯胺材料在乙醇中的分散情况，从图2可以看出，聚苯胺在乙醇中具有优异的分散性。

将实施例1得到的聚苯胺纳米纤维粉末溶解在乙醇中，形成1.6g/mL的溶液，然后，室温下倒入聚四氟乙烯盘中，室温下放置48h，形成聚苯胺自支撑膜，如图3所示，从图3可以看出，得到的聚苯胺自支撑膜具有优异的柔韧性。采用“四探针”法测试自支撑膜的电导率为3.5S/cm。

实施例2

树枝状聚苯胺纳米纤维的制备：

步骤一、将4.5克苯胺溶于120mL的3mol/L的硝酸溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A；

步骤二、将7.96克高氯酸铁溶于100mL的3mol/L的硝酸溶液中，搅拌均匀，高氯酸铁充分溶解，得到混合溶液B；

步骤三、在10℃，将混合溶液B一次性倒入混合溶液A中，搅拌速度为800rpm，搅拌30s后，静止放置40h，过滤，得到反应产物；

步骤四、将上述反应产物用去离子水洗涤至滤液无色，然后置于45℃真空烘箱中干燥30h，得到树枝状聚苯胺纳米纤维。

图4为本发明实施例2制备的树枝状聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图，从图中可以看出，聚苯胺纳米纤维为树枝状形貌，纳米纤维直径为68nm。

将实施例2得到的聚苯胺纳米纤维粉末溶解在乙醇中，形成1.6g/mL的溶液，然后，室温下倒入聚四氟乙烯盘中，室温下放置48h，形成聚苯胺自支撑膜，结果如图5所示，从图5中可以看出，得到的聚苯胺自支撑膜具有优异的柔韧性，经测试，其电导率为10.8S/cm。

实施例3

树枝状聚苯胺纳米纤维的制备：

步骤一、将2.2克苯胺溶于80mL的2mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A；

步骤二、将7.8克高氯酸铁溶于70mL的2mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，高氯酸铁充分溶解，得到混合溶液B；

步骤三、在0℃，将混合溶液B一次性倒入混合溶液A中，搅拌速度为1000rpm，搅拌20s后，静止放置36h，过滤，得到反应产物；

步骤四、将上述反应产物用去离子水洗涤至滤液无色，然后置于40℃真空烘箱中干燥48h，得到树枝状聚苯胺纳米纤维。

图6为本发明实施例3制备的树枝状聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图，从图中可以看出，聚苯胺纳米纤维为树枝状形貌，纳米纤维直径为94.3nm。

将实施例3得到的聚苯胺纳米纤维粉末溶解在乙醇中，形成1.6g/mL的溶液，然后，室温下倒入聚四氟乙烯盘中，室温下放置48h，形成聚苯胺自支撑膜，经检测，形成的自支撑膜具有优异的柔韧性，电导率为7.5S/cm。

实施例4

树枝状聚苯胺纳米纤维的制备：

步骤一、将3.06克苯胺溶于200mL的1mol/L的硫酸溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A；

步骤二、将33克高氯酸铁溶于200mL1.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，高氯酸铁充分溶解，得到混合溶液B；

步骤三、在5℃，将混合溶液B一次性倒入混合溶液A中，搅拌速度为800rpm，搅拌30s后，静止放置48h，过滤，得到反应产物；

步骤四、将上述反应产物用去离子水洗涤至滤液无色，然后置于40℃真空烘箱中干燥24h，得到树枝状聚苯胺纳米纤维。经检测，聚苯胺纳米纤维直径为58nm。

将实施例4得到的聚苯胺纳米纤维粉末溶解在乙醇中，形成1.6g/mL的溶液，然后，室温下倒入聚四氟乙烯盘中，室温下放置48h，形成聚苯胺自支撑膜，经检测，形成的自支撑膜具有优异的柔韧性，电导率为13.4S/cm。

实施例5

树枝状聚苯胺纳米纤维的制备：

步骤一、将1.02克苯胺溶于100mL的3mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀得到混合溶液A；

步骤二、将35克高氯酸铁溶于200mL的3mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，高氯酸铁充分溶解，得到混合溶液B；

步骤三、在-5℃，将混合溶液B一次性倒入混合溶液A中，搅拌速度为1100rpm，搅拌25s后，静止放置72h，过滤，得到反应产物；

步骤四、将上述反应产物用去离子水洗涤至滤液无色，然后置于45℃真空烘箱中干燥36h，得到树枝状聚苯胺纳米纤维。经检测，聚苯胺纳米纤维直径为76nm。

将实施例5得到的聚苯胺纳米纤维粉末溶解在乙醇中，形成1.6g/mL的溶液，然后，室温下倒入聚四氟乙烯盘中，室温下放置48h，形成聚苯胺自支撑膜，经检测，形成的自支撑膜具有优异的柔韧性，电导率为5.8S/cm。

实施例6

树枝状聚苯胺纳米纤维的制备：

步骤一、将4.5克苯胺溶于400mL的1mol/L的硫酸溶液中，搅拌均匀得到混合溶液A；

步骤二、将15克高氯酸铁溶于300mL的1mol/L硫酸溶液中，搅拌均匀，高氯酸铁充分溶解，得到混合溶液B；

步骤三、在10℃，将混合溶液B一次性倒入混合溶液A中，搅拌速度为800rpm，搅拌30s后，静止放置30h，过滤，得到反应产物；

步骤四、将上述反应产物用去离子水洗涤至滤液无色，然后置于40℃真空烘箱中干燥30h，得到树枝状聚苯胺纳米纤维。经检测聚苯胺纳米纤维直径为55.2nm。

将实施例6得到的聚苯胺纳米纤维粉末溶解在乙醇中，形成1.6g/mL的溶液，然后，室温下倒入聚四氟乙烯盘中，室温下放置48h，形成聚苯胺自支撑膜，经检测，形成的自支撑膜具有优异的柔韧性，电导率为15.0S/cm。

Claims (10)

1.树枝状聚苯胺纳米纤维，其特征在于，该纳米纤维的直径为53.6～94.3nm，是以高氯酸铁为氧化剂，经苯胺单体在无机酸水溶液中反应而成；

该树枝状聚苯胺纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将苯胺溶于无机酸水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A；

步骤二、将高氯酸铁溶于无机酸水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液B；

步骤三、将混合溶液B一次性倒入混合溶液A中，静止放置24h以上，过滤，得到反应产物；

步骤四、将反应产物水洗，真空干燥，得到树枝状聚苯胺纳米纤维；

所述混合溶液A中的苯胺与混合溶液B中的高氯酸铁的摩尔比为1:(0.5～10)。

2.根据权利要求1所述的树枝状聚苯胺纳米纤维，其特征在于，步骤一和步骤二中，所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的树枝状聚苯胺纳米纤维，其特征在于，步骤一中，所述步骤一和步骤二中，无机酸水溶液的浓度为1～3mol/L。

4.根据权利要求1所述的树枝状聚苯胺纳米纤维，其特征在于，步骤一中，所述混合溶液A中苯胺的浓度为0.1～2mol/L。

5.根据权利要求1所述的树枝状聚苯胺纳米纤维，其特征在于，步骤二中，所述混合溶液B中高氯酸铁的浓度为0.1～2mol/L。

6.根据权利要求1所述的树枝状聚苯胺纳米纤维，其特征在于，所述混合溶液A和混合溶液B的体积比为1:(0.75～2)。

7.根据权利要求1所述的树枝状聚苯胺纳米纤维，其特征在于，步骤三中，将混合溶液B一次性倒入混合溶液A中后，先搅拌再静止，搅拌转速为800～1200rpm，搅拌时间为10～30s。

8.根据权利要求1所述的树枝状聚苯胺纳米纤维，其特征在于，步骤三中，所述静止放置的温度为-5～10℃，静止放置时间为24～72h。

9.根据权利要求1所述的树枝状聚苯胺纳米纤维，其特征在于，步骤四中，所述真空干燥的温度为38～45℃。

10.权利要求1～9任何一项所述的树枝状聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将苯胺溶于无机酸水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A；

步骤二、将高氯酸铁溶于无机酸水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液B；

步骤三、将混合溶液B一次性倒入混合溶液A中，静止放置24h以上，过滤，得到反应产物；

步骤四、将反应产物水洗，真空干燥，得到树枝状聚苯胺纳米纤维；

所述混合溶液A中的苯胺与混合溶液B中的高氯酸铁的摩尔比为1:(0.5～10)。