CN105524275B - 一种用于合成5‑羟甲基糠醛的改性聚苯胺催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于合成5‑羟甲基糠醛的改性聚苯胺催化剂的制备方法。以新鲜蒸馏的苯胺为单体、过硫酸铵为氧化剂，在硫酸或盐酸水溶液中合成聚苯胺盐，用质量百分比为40％的甲醛水溶液与聚苯胺盐反应制得改性聚苯胺固体碱催化剂。该催化剂易于制备，成本低，对果糖脱水合成5‑羟甲基糠醛的活性和选择性高，可多次重复使用，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种用于合成5-羟甲基糠醛的改性聚苯胺催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成5-羟甲基糠醛的改性聚苯胺催化剂的制备方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)，分子式为C6H6O3，针状结晶、暗黄色液体或粉末，沸点114-116℃。HMF是己糖脱去三分子水的产物，具有广泛的工业用途。它是生产聚合物的单体，也可以作为原料用来合成药物、药物中间体、抗真菌剂、大环配体以及液体燃料等，因此被誉为连接生物质化工和石油化工的重要桥梁化合物。
现有的HMF生产方法是由葡萄糖或果糖通过酸催化脱水制得。但是HMF高温热不稳定，其在制备条件下极易与反应中间体发生缩合反应而生成不溶性的胡敏素，在酸作用下，HMF还容易发生水合分解生成乙酰丙酸和甲酸等，使得HMF制备过程中副产物多，产物选择性低，分离能耗高，因而HMF价格昂贵，目前尚未实现大规模工业化生产。另外，由于固体酸酸性位容易发生溶脱或被水分子占据而失活，因此酸催化剂的重复利用率较低。
为了提高HMF的收率和选择性，目前的研究主要集中于改善果糖脱水反应工艺。如，Yuriy Román-Leshkov等人在Science 312(2006)1933-1937中报道了一种在水-甲基异丁基酮两相溶剂中果糖高效脱水合成HMF的方法，在盐酸或酸性离子交换树脂的催化作用下，果糖在水相中脱水生成HMF，HMF进一步转移至有机相中，从而避免了HMF的进一步水合分解及缩合反应而提高了其选择性，果糖转化率最高为90％，HMF选择性最高达80％。Ken-ichi Shimizu等人在Catalysis Communications 10(2009)1849-1853中报道了一种减压条件下连续移除脱水反应中产生的水，从而避免HMF水合分解和缩合反应的方法，以果糖为原料，Amberlyst-15为催化剂，在二甲亚砜溶剂中120℃反应2小时，HMF的收率和选择性最高达到100％。尽管如此，能够高效、高选择性、且能够多次重复用于果糖催化脱水合成HMF的固体催化剂尚未见报道。
使用固体碱可避免固体酸催化剂酸性位易溶脱、易失活、以及反应副产物多的问题。聚苯胺是一种固体高分子化合物，通常由苯胺单体经由氧化聚合而得。本征态的聚苯胺结构如式1所示，由于其链状骨架结构中含有氮原子，因此具有一定的路易斯碱性，通过结构修饰增强氮原子的给电子能力，其路易斯碱性可获得进一步提高。
发明内容
本发明旨在提供一种用于果糖催化脱水合成HMF的高效、高稳定的聚苯胺催化剂的制备方法，以克服已有技术中催化剂活性位易失活、HMF选择性低、催化剂重复利用率低等缺点。
发明要点：以新鲜蒸馏的苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，在硫酸或盐酸水溶液中合成聚苯胺盐，将聚苯胺盐与质量百分比为40％的甲醛水溶液在100～170℃反应0.25～5小时得到改性的聚苯胺催化剂，其中甲醛与聚苯胺盐的质量比为0.4:1～17.6:1。
本发明中甲醛与聚苯胺盐的质量比最好为1.1:1～13.2:1，聚苯胺盐与甲醛反应温度最好为120～160℃，聚苯胺盐与甲醛反应时间最好为1～5小时。
本发明的特点是：①与已有技术相比，本发明以甲醛改性的聚苯胺为固体碱催化剂，使果糖在二甲亚砜中脱水合成HMF，催化剂活性高，选择性高；②改性聚苯胺催化剂制备原料廉价易得，制备方法简单，成本低；③改性聚苯胺催化剂为非酸催化剂，对果糖脱水反应设备腐蚀性小，环境污染低；④改性聚苯胺催化剂热稳定性和耐水性好，易于分离，可多次重复使用。
具体实施方式
实施例1：
将156mmol硫酸和44mmol新鲜蒸馏的苯胺单体配制成200mL水溶液。过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1.4:1。将溶液B以4mL/min的速度缓慢滴入溶液A中，控制溶液温度为5℃；滴加完成后，在5℃继续搅拌40分钟；再加入1L蒸馏水稀释淬灭反应；抽滤出固体，用蒸馏水洗涤至滤液pH为中性，再分别用甲醇和乙醚洗掉可能生成的苯胺低聚物，抽干后，固体在100℃真空干燥12小时，再研磨成粉末。取0.2g聚苯胺盐粉末，加入4mL质量百分比为40％的甲醛水溶液，140℃反应4小时。反应结束后，自然冷却至室温、过滤、水洗、抽干、100℃真空干燥12小时，制得改性聚苯胺催化剂。
称取30mg上述催化剂于耐压管中，再向耐压管中依次加入磁力搅拌子、45.0mg果糖和1mL二甲亚砜，搅拌均匀后通N2排出管内空气。将油浴锅温度升至140℃，待温度恒定后将耐压管放入，搅拌反应4小时。反应停止后，将反应体系自然冷却至室温，过滤分离出催化剂粉末，用二甲亚砜洗涤2次，合并滤液，用气相色谱仪分析滤液中的产物。HMF收率为90％，选择性为90％。
实施例2-5：
按照实施例1的方法制备催化剂，改变过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为0.5、0.9、1.8和2.3，将制得的催化剂用于果糖的脱水反应，反应结果列于表1中。
表1.
实施例6-11：
按照实施例1的方法制备催化剂，改变甲醛与聚苯胺盐的质量比为0.4、1.1、2.2、4.4、13.2和17.6，将制得的催化剂用于果糖的脱水反应，反应结果列于表2中。
表2.
实施例12-17：
按照实施例1的方法制备催化剂，改变聚苯胺盐与甲醛的反应温度为100℃、120℃、150℃、160℃和170℃，将制得的催化剂用于果糖的脱水反应，反应结果列于表3中。
表3.
实施例18-23：
按照实施例1的方法制备催化剂，改变聚苯胺盐与甲醛的反应时间为0.25、0.5、1.0、2.0、3.0和5.0小时，将制得的催化剂用于果糖的脱水反应，反应结果列于表4中。
表4.
实施例24：
按照实施例1的方法制备催化剂，使用312mmol盐酸，将制得的催化剂用于果糖的脱水反应，HMF收率为77％，选择性为77％。
实施例25-27：
按照实施例1的方法制备催化剂，将制得的催化剂多次用于果糖的脱水反应，反应结果列于表5中。
表5.

Claims (4)

1.一种用于合成5-羟甲基糠醛的改性聚苯胺催化剂的制备方法，以新鲜蒸馏的苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，在硫酸或盐酸水溶液中合成聚苯胺盐，将聚苯胺盐与质量百分比为40％的甲醛水溶液在100～170℃反应0.25～5小时得到改性的聚苯胺催化剂，其中甲醛与聚苯胺盐的质量比为0.4:1～17.6:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲醛与聚苯胺盐的质量比为1.1:1～13.2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚苯胺盐与质量百分比为40％的甲醛水溶液反应温度为120～160℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚苯胺盐与质量百分比为40％的甲醛水溶液反应时间为1～5小时。
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