CN108117472B - 一种由频那醇制备含苯环化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由频那醇制备均四甲苯、偏三甲苯、邻二甲苯、均苯四甲酸和偏苯三甲酸的方法。均四甲苯、偏三甲苯和邻二甲苯的制备共分为三步反应，均苯四甲酸和偏苯三甲酸的制备共分为四步反应。本发明中所用催化体系绿色环保，且可以循环利用，原料频那醇、巴豆醛、丙烯醛和巴豆酸酯均可来源于生物质，廉价易得，所有反应过程工艺简单，对频那醇的脱水反应、D‑A产物的脱氢、脱羰和氧化反应具有高的活性和选择性。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物制备精细化学品均四甲苯、偏三甲苯、邻二甲苯、均苯四甲酸和偏苯三甲酸的新方法。

Description

一种由频那醇制备含苯环化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种由频那醇制备均四甲苯、偏三甲苯、邻二甲苯、均苯四甲酸和偏苯三甲酸的方法。均四甲苯、偏三甲苯和邻二甲苯的制备共分为三步反应：第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯；第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与巴豆醛或者丙烯醛发生D-A反应生成甲基取代的环己烯醛；第三步，所得产物在过渡金属催化剂下，进行加氢脱氧芳构化可得到均四甲苯或偏三甲苯，或者直接脱羰芳构化得到偏三甲苯或邻二甲苯。均苯四甲酸和偏苯三甲酸的制备共分为四步反应：第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯；第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与巴豆醛或者丙烯醛发生D-A反应生成甲基取代的环己烯醛；第三步，选择合适的金属催化剂，产物进行不脱羰的芳构化得到甲基取代的苯甲醛；第四步，产物进行氧化反应制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸。巴豆酸酯也可作为原料，按照同样的步骤，制备均苯四甲酸。本发明中所用催化体系绿色环保，且可以循环利用，原料频那醇、巴豆醛、丙烯醛和巴豆酸酯均可来源于生物质，廉价易得，所有反应过程工艺简单，对频那醇的脱水反应、D-A产物的脱氢、脱羰和氧化反应具有高的活性和选择性。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物制备精细化学品均四甲苯、偏三甲苯、邻二甲苯、均苯四甲酸和偏苯三甲酸的新方法。
背景技术
化石能源(石油、煤和天然气)在人们的日常生活和生产中一直占据着不可动摇的地位，并且也深刻影响着世界经济、政策和军事局势。它一方面给整个社会带来了巨大的进步和便利，另一方面也带来了深刻的环境问题，如温室效应、酸雨、土地沙漠化和雾霾等，这些对人们的身体状况和日常出行，尤其是孩子的健康成长，有着很大的影响。因此，开发可替代化石资源的新能源具有重要的战略意义和应用前景。生物质能源作为一种二氧化碳中性、富氧和可再生的有机碳源，已被科学家广泛地用于合成各种含氧精细化学品，来取代化石能源的支配地位。
均四甲苯、偏三甲苯和邻二甲苯是重要的工业化学品，经过氧化反应可以制备均苯四甲酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)和邻苯二甲酸(酐)，它们的酯化产物，广泛应用于各种聚氯乙烯材料的增塑剂，如商业化的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)等(Prog.Polym.Sci.2004,29,1223)。邻苯二甲酸酐还是各种醇酸树脂、聚酯和染料的重要原料。均苯四甲酸(酐)和芳环二胺可以发生聚合反应生成聚酰亚胺，而聚酰亚胺是一类很重要的聚合物，具有优良的机械性能、耐高温、高绝缘和抗腐蚀等特点，在特种工程材料、微电子、液晶、分离膜和航空航天等领域中有着无法撼动的地位(Prog.Polym.Sci.2012,37,907)。目前，这些精细化学品的来源均是依赖于不可再生的化石能源。因此，探索均四甲苯、偏三甲苯、邻二甲苯、均苯四甲酸和偏苯三甲酸的生物质合成路线具有重要的现实意义和广泛的应用前景。
丙酮作为一种常见的化工原料，可以通过丙酮-丁醇-乙醇发酵法处理农林废弃物获得(Microbiol.Rev.1986,50,484)。丙酮通过电解法或者NaTaO3的光催化偶联可以制备频那醇(Chem.Rev.1962,62,19；ChemCatChem 2014,6,1673)。乙醇经过氧化反应可以制备乙醛(J.Am.Chem.Soc.2013,135,14032)，然后继续进行简单的羟醛缩合就可以得到巴豆醛(ACS Catal.2016,6,3193；J.Mol.Catal.A:Chem.2010,333,85)。丙烯醛可以由生物质平台化合物甘油脱水生成(Green Chem.2007,9,1130；Chem.Soc.Rev.2008,37,527)。本专利开发出了以频那醇、巴豆醛、丙烯醛或巴豆酸酯为生物质基平台化合物制备均四甲苯、偏三甲苯、邻二甲苯、均苯四甲酸和偏苯三甲酸的新方法，所用催化体系绿色环保，廉价易得，且可以循环利用，所有反应过程工艺简单，对频那醇的脱水反应、D-A产物的脱氢、脱羰和氧化反应具有高的活性和选择性。
发明内容
本发明目的在于提供一条生物质路线，由频那醇制备均四甲苯、偏三甲苯、邻二甲苯、均苯四甲酸和偏苯三甲酸的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
均四甲苯、偏三甲苯和邻二甲苯的制备共分为三步反应：
第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯；第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与巴豆醛或者丙烯醛发生D-A反应生成甲基取代的环己烯醛；第三步，所得产物在过渡金属催化剂下，进行加氢脱氧芳构化可得到均四甲苯或偏三甲苯，或者直接脱羰芳构化得到偏三甲苯或邻二甲苯。
第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯。反应介质是季铵盐或者低共融溶剂中的一种或多种：四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵，氯化胆碱与各种羧酸、Lewis酸或多元醇形成的低共融溶剂，其中频那醇的质量浓度为5％-100％，优选浓度范围为10％-40％。
第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与巴豆醛或者丙烯醛发生D-A反应生成甲基取代的环己烯醛。无溶剂或者所用溶剂为下述溶剂中的一种或多种：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮，其中二烯的质量浓度为10％-100％，优选浓度范围为20％-40％。
第三步，所得产物在过渡金属催化剂下，进行加氢脱氧芳构化可得到均四甲苯或偏三甲苯，或者直接脱羰芳构化得到偏三甲苯或邻二甲苯。所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：以活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铌、氧化锌中的一种或多种混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Cr、Mo、Sn、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Re中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-30％，优选1-10％；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.2之间。
第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯。当以中性的季铵盐或低共融溶剂为反应介质时，所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：液体酸(HCl、H2SO4、CF3COOH、CF3SO3H、p-TSA、MeSO3H、PhSO3H)，固体酸(H-Y、H-BEA、H-ZSM-5、H-MOR、Sn-BEA、Zr-BEA、Hf-BEA、Sn-BEA、Amberlyst系列、Nafion树脂、AC-SO3H、木质素磺酸树脂、ZrP、SO4 2-/ZrO2)，杂多酸(硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸)，路易斯酸(ZnCl2、FeCl3、AlCl3、TiCl4、ZrCl4)，酸性离子液体([Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]、[(HSO3)4C4C1im]HSO4)；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.2之间。当以氯化胆碱与羧酸或Lewis酸形成的低共融溶剂为反应介质时，反应不需要加入催化剂。反应温度在80-200℃之间，反应时间在1-24h之间。
第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与巴豆醛或者丙烯醛发生D-A反应生成甲基取代的环己烯醛。反应在釜式反应器中进行，其反应温度范围50-200℃，反应时间在1-36h之间，优选反应时间在6-24h之间。
第三步，所得产物在过渡金属催化剂下，进行加氢脱氧芳构化可得到均四甲苯或偏三甲苯，或者直接脱羰芳构化得到偏三甲苯或邻二甲苯。反应在固定床或釜式反应器中进行，无溶剂或者以二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种为溶剂，其中原料的摩尔浓度为0.01-0.5，优选浓度范围为0.05-0.2。反应温度范围120-350℃，反应时间在1-36h之间。
均苯四甲酸和偏苯三甲酸的制备共分为四步反应：
第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯；第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与巴豆醛或者丙烯醛发生D-A反应生成甲基取代的环己烯醛；第三步，选择合适的金属催化剂，产物进行不脱羰的芳构化得到甲基取代的苯甲醛；第四步，产物进行氧化反应制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸。巴豆酸酯也可作为原料，按照同样的步骤，制备均苯四甲酸。
第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯。反应介质是季铵盐或者低共融溶剂中的一种或多种：四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵，氯代胆碱与各种羧酸、Lewis酸或多元醇形成的低共融溶剂，其中频那醇的质量浓度为5％-100％，优选浓度范围为10％-40％。
第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与巴豆醛或者丙烯醛发生D-A反应生成甲基取代的环己烯醛。无溶剂或者所用溶剂为下述溶剂中的一种或多种：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮，其中二烯的质量浓度为10％-100％，优选浓度范围为20％-40％。
第三步，选择合适的金属催化剂，产物进行不脱羰的芳构化得到甲基取代的苯甲醛。所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：以活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铌、氧化锌中的一种或多种混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Cr、Mo、Sn、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Re中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-30％，优选1-10％；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.2之间。
第四步，产物进行氧化反应制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸。反应条件是KMnO4/NaOH体系，或者Co(OAc)2/Mn(OAc)2为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-羟基丁二酰亚胺为引发剂。其中，当用KMnO4/NaOH氧化时，两者的用量与底物的摩尔比在0.5-10之间；当用Co/Mn体系进行氧化反应时，Co(OAc)2和Mn(OAc)2与底物的摩尔比在0.01-1之间，N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-羟基丁二酰亚胺与底物的摩尔比在0.01-1之间，氧气或空气的压力范围0.1-5MPa。
第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯。当以中性的季铵盐或低共融溶剂为反应介质时，所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：液体酸(HCl、H2SO4、CF3COOH、CF3SO3H、p-TSA、MeSO3H、PhSO3H)，固体酸(H-Y、H-BEA、H-ZSM-5、H-MOR、Sn-BEA、Zr-BEA、Hf-BEA、Sn-BEA、Amberlyst系列、Nafion树脂、AC-SO3H、木质素磺酸树脂、ZrP、SO4 2-/ZrO2)，杂多酸(硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸)，路易斯酸(ZnCl2、FeCl3、AlCl3、TiCl4、ZrCl4)，酸性离子液体([Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]、[(HSO3)4C4C1im]HSO4)；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.2之间。当以氯代胆碱与羧酸或Lewis酸形成的低共融溶剂为反应介质时，反应不需要加入催化剂。反应温度在80-200℃之间，反应时间在1-24h之间。
第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与巴豆醛或者丙烯醛发生D-A反应生成甲基取代的环己烯醛。反应在釜式反应器中进行，其反应温度范围50-200℃，反应时间在1-36h之间，优选反应时间在6-24h之间。
第三步，选择合适的金属催化剂，产物进行不脱羰的芳构化得到甲基取代的苯甲醛。反应在固定床或釜式反应器中进行，无溶剂或者以二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种为溶剂，其中原料的摩尔浓度为0.01-0.5，优选浓度范围为0.05-0.2。反应温度范围120-350℃，反应时间在1-36h之间。
第四步，产物进行氧化反应制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸。采用KMnO4/NaOH体系时，所用溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸、水、二甲亚砜中的一种或多种，反应温度在50-150℃之间，反应时间在2-24h之间；采用Co/Mn体系时，所用溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸、水、二甲亚砜中的一种或多种，反应温度在25-200℃之间，反应时间在2-24h之间。
本发明具有如下优点：
本发明所提供的均四甲苯、偏三甲苯、邻二甲苯、均苯四甲酸和偏苯三甲酸合成路线绿色环保，它是以一种新的生物质平台化合物频那醇作为起始原料。其脱水反应选择性高，不会发生频那醇重排反应，所用的季铵盐或低共融溶剂体系可以循环利用；脱氢、脱羰、氧化反应条件简单，催化剂简单易得，成本较低。因此，本专利的方法是具有工业化前景的生物质路线合成均四甲苯、偏三甲苯、邻二甲苯、均苯四甲酸和偏苯三甲酸的方法。
附图说明
图1.频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯的GC谱图(实施例24)；
图2.频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯的1H-NMR谱图(实施例24)；
图3.频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯的13C-NMR谱图(实施例24)；
图4.二烯与巴豆醛D-A反应产物的GC谱图(实施例27)；
图5.二烯与巴豆醛D-A反应产物的1H-NMR谱图(实施例27)；
图6.二烯与巴豆醛D-A反应产物的13C-NMR谱图(实施例27)；
图7.D-A产物脱羰芳构化生成偏三甲苯的GC谱图(实施例34)；
图8.二烯与丙烯醛D-A反应产物的GC谱图(实施例49)；
图9.二烯与丙烯醛D-A反应产物的1H-NMR谱图(实施例49)；
图10.二烯与丙烯醛D-A反应产物的13C-NMR谱图(实施例49)；
图11.D-A产物脱羰芳构化生成邻二甲苯的GC谱图(实施例49)；
图12.二烯与巴豆酸酯D-A反应产物的GC谱图(实施例50)；
图13.二烯与巴豆酸酯D-A反应产物的1H-NMR谱图(实施例50)；
图14.二烯与巴豆酸酯D-A反应产物的13C-NMR谱图(实施例50)。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
1.频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯(反应介质的影响)在30mL反应釜中，加入1.0g频那醇，4g反应介质，无催化剂或100mg催化剂，在一定温度下反应特定的时间。
Figure GDA0002457573490000081
表1.不同反应介质对反应的影响
Figure GDA0002457573490000082
Figure GDA0002457573490000091
由表1结果可以看出，反应介质对脱水反应选择性有着很大的影响，以季铵盐四乙基氯化铵为溶剂时，Amberlyst-15可以催化反应的进行，选择性和收率都很好。从绿色反应介质角度出发，我们探索了可以由生物质得到的氯代胆碱(ChCl)型低共融溶剂(DES)对反应的影响。通过对各种羧酸的筛选，发现HCOOH与ChCl形成的DES效果最好，收率为74％。随后通过调节两者的比例与DES的质量，发现当采用8g ChCl/HCOOH(2/1)作为反应介质时，收率达到78％。温度对反应也有着影响，140℃是最佳的反应温度，二烯的收率可达到83％。
2.二烯和巴豆醛的D-A环加成反应(实施例27)
在60mL反应釜中，分别加入5.0mL2,3-二甲基-1,3-丁二烯(稍过量)，5.0mL巴豆醛，无溶剂，150℃下反应12h，气相检测，基本全部转化到目标产物。
Figure GDA0002457573490000092
3.三甲基取代的环己烯甲醛3加氢脱氧芳构化生成均四甲苯
在50mL反应釜中，分别加入0.30g甲基取代的环己烯甲醛3，30mg催化剂(金属负载量5％wt)，20mL甲苯，350℃下反应12h。
Figure GDA0002457573490000093
表2.不同催化剂对加氢脱氧芳构化反应活性的影响
Figure GDA0002457573490000094
4.三甲基取代的环己烯甲醛3脱羰芳构化生成偏三甲苯
在50mL反应釜中，分别加入0.30g甲基取代的环己烯甲醛3，30mg催化剂(金属负载量5％wt)，20mL甲苯，260℃下反应12h。
Figure GDA0002457573490000101
表3.不同催化剂对脱羰芳构化反应活性的影响
Figure GDA0002457573490000102
5.三甲基取代的环己烯甲醛3芳构化生成三甲基取代的苯甲醛6
在50mL反应釜中，分别加入0.30g甲基取代的环己烯甲醛3，30mg催化剂，20mL甲苯，260℃下反应12h。
Figure GDA0002457573490000103
表4.不同催化剂对脱氢芳构化反应活性的影响
Figure GDA0002457573490000104
6.三甲基取代的苯甲醛6氧化反应生成均苯四甲酸
Figure GDA0002457573490000105
KMnO4/NaOH体系氧化(实施例47)：6(5mmol)，KMnO4(20mmol)，NaOH(20mmol)分别加入80mL水中，100℃回流8h，然后用硅藻土除去体系中生成的不溶物，对水相用盐酸调节pH＝1，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋去溶剂，即可得到最终产品均苯四甲酸7。
Co/Mn体系氧化(实施例48)：在60mL反应釜中，分别加入6(5mmol)，Co(OAc)2·4H2O(1mol％)，Mn(OAc)2·4H2O(1mol％)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI，2mol％)和10mL乙酸，在氧气氛围下(0.2MPa)，180℃反应24h，有固体析出，即是产物。
7.丙烯醛为原料制备偏三甲苯、邻二甲苯和偏苯三甲酸
按照以上2-6的方法，当以丙烯醛为原料时，则可生成偏三甲苯、邻二甲苯和偏苯三甲酸(实施例49)。
Figure GDA0002457573490000111
8.巴豆酸酯为原料制备均苯四甲酸
按照以上2，4，6的方法，以巴豆酸酯为原料，也可制备均苯四甲酸(实施例50)。
Figure GDA0002457573490000112
本发明中所用催化体系绿色环保，且可以循环利用，原料频那醇、巴豆醛、丙烯醛和巴豆酸酯均可来源于生物质，廉价易得，所有反应过程工艺简单，对频那醇的脱水反应、D-A产物的脱氢、脱羰和氧化反应具有高的活性和选择性。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物制备精细化学品均四甲苯、偏三甲苯、邻二甲苯、均苯四甲酸和偏苯三甲酸的新方法。

Claims (9)

1.一种由频那醇制备芳环化合物的方法，所述芳环化合物为均四甲苯、偏三甲苯、邻二甲苯、均苯四甲酸和偏苯三甲酸中一种或二种以上，其特征在于：
以频那醇与巴豆醛和丙烯醛中的一种或二种为原料，制备均四甲苯、偏三甲苯和邻二甲苯共分为三步反应：
第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯；第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与巴豆醛或者丙烯醛发生D-A反应生成甲基取代的环己烯醛；第三步，所得产物在过渡金属催化剂下，进行加氢脱氧芳构化可得到均四甲苯或偏三甲苯，或者在过渡金属催化剂下直接脱羰芳构化得到偏三甲苯或邻二甲苯；
以频那醇与巴豆酸酯、巴豆醛和丙烯醛中的一种或二种以上为原料，制备均苯四甲酸和偏苯三甲酸共分为四步反应：
第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯；第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与巴豆酸酯、巴豆醛或者丙烯醛发生D-A反应生成甲基取代的环己烯醛或甲基取代的环己烯甲酸酯；第三步，选择合适的金属催化剂，产物进行不脱羰的芳构化得到甲基取代的苯甲醛或甲基取代的苯甲酸酯；第四步，产物进行氧化反应制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸；
其中巴豆酸酯为巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯和巴豆酸异丙酯中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：均四甲苯、偏三甲苯和邻二甲苯中一种或二种以上的制备；
第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯：反应介质是季铵盐或者低共融溶剂中的一种或多种：季铵盐为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或二种以上，低共融溶剂为氯化胆碱与羧酸、Lewis酸或多元醇形成的，其中，氯化胆碱与另一组分的摩尔比在0.1-5之间；频那醇的质量浓度为5%-100%；
其中羧酸为甲酸、乙酸、乙酰丙酸、乙醇酸、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、草酸中的一种或二种以上；Lewis酸为ZnCl2、FeCl3、AlCl3、TiCl4、ZrCl4中的一种或二种以上；多元醇为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇中的一种或二种以上；
第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与巴豆醛或者丙烯醛发生D-A反应生成甲基取代的环己烯醛：无溶剂或者所用溶剂为下述溶剂中的一种或多种：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮，其中二烯的质量浓度为10%-100%；
第三步，所得产物在过渡金属催化剂下，进行加氢脱氧芳构化可得到均四甲苯或偏三甲苯，或者在过渡金属催化剂下直接脱羰芳构化得到偏三甲苯或邻二甲苯；所用过渡金属催化剂为下述催化剂中的一种或多种：以活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铌、氧化锌中的一种或多种混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Cr、Mo、Sn、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Re中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-30%；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.2之间。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
第一步中，频那醇的质量浓度为10%-40%；
第二步中，二烯的质量浓度为20%-40%；
第三步中，过渡金属催化剂金属质量负载量为1-10%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：均四甲苯、偏三甲苯和邻二甲苯中一种或二种以上的制备；第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯：当以季铵盐或中性低共融溶剂为反应介质时，所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：液体酸，固体酸，杂多酸，路易斯酸，酸性离子液体；其中，加入催化剂的质量与反应底物频那醇质量的比值在0.01-0.2之间；
其中，中性低共融溶剂是由氯化胆碱与多元醇形成的；液体酸为HCl、H2SO4、CF3COOH、CF3SO3H、p-TSA、MeSO3H、PhSO3H中的一种或二种以上；固体酸为H-Y、H-BEA、H-ZSM-5、H-MOR、Sn-BEA、Zr-BEA、Hf-BEA、Sn-BEA、Amberlyst系列、Nafion树脂、AC-SO3H、木质素磺酸树脂、ZrP、SO4 2−/ZrO2中的一种或二种以上；杂多酸为硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种或二种以上；路易斯酸为ZnCl2、FeCl3、AlCl3、TiCl4、ZrCl4中的一种或二种以上；酸性离子液体为[Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]、[(HSO3)4C4C1im]HSO4中的一种或二种以上；
当以氯化胆碱与羧酸或Lewis酸形成的低共融溶剂为反应介质时，反应不需要加入催化剂；
反应温度在80-200 oC之间，反应时间在1-24 h之间；
第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与巴豆醛或者丙烯醛发生D-A反应生成甲基取代的环己烯醛；反应在釜式反应器中进行，其反应温度范围50-200 oC，反应时间在1-36 h之间；
第三步，所得产物在过渡金属催化剂下，进行加氢脱氧芳构化可得到均四甲苯或偏三甲苯，或者在过渡金属催化剂下直接脱羰芳构化得到偏三甲苯或邻二甲苯；反应在固定床或釜式反应器中进行，无溶剂或者以二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种为溶剂，其中原料的摩尔浓度为0.01-0.5mol·L-1；反应温度范围120-350 oC，反应时间在1-36 h之间。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
第二步中反应时间在6-24 h之间；第三步中原料的摩尔浓度为0.05-0.2 mol·L-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
均苯四甲酸和偏苯三甲酸中一种或二种的制备；
第一步，与权利要求2和/或3所述第一步相同；
第二步，与权利要求2和/或3所述第二步相同；
第三步，选择合适的金属催化剂，产物进行不脱羰的芳构化得到甲基取代的苯甲醛，所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：以活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铌、氧化锌中的一种或多种混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Cr、Mo、Sn、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Re中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-30%；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.2之间；
第四步，产物进行氧化反应制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸，反应条件是KMnO4/NaOH体系，或者Co(OAc)2/Mn(OAc)2为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺和/或N-羟基丁二酰亚胺为引发剂；
其中，当用摩尔比1:1的KMnO4/NaOH氧化时，两者的用量与底物的摩尔比在0.5-10之间；当用Co/Mn体系进行氧化反应时，摩尔比1:1的Co(OAc)2和Mn(OAc)2与底物的摩尔比在0.01-1之间，N-羟基邻苯二甲酰亚胺和/或N-羟基丁二酰亚胺与底物的摩尔比在0.01-1之间，氧气和/或空气的压力范围0.1-5 MPa。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
第三步中，金属催化剂的金属质量负载量为1-10%。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：均苯四甲酸和偏苯三甲酸中一种或二种的制备：
第三步，选择合适的金属催化剂，产物进行不脱羰的芳构化得到甲基取代的苯甲醛，反应在固定床或釜式反应器中进行，无溶剂或者以二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种为溶剂，其中原料的摩尔浓度为0.01-0.5 mol·L-1；反应温度范围120-350 oC，反应时间在1-36h之间；
第四步，产物进行氧化反应制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸；采用摩尔比1:1的KMnO4/NaOH体系时，所用溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸、水、二甲亚砜中的一种或多种，反应温度在50-150 oC之间，反应时间在2-24 h之间；
采用摩尔比1:1的Co/Mn体系时，所用溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸、水、二甲亚砜中的一种或多种，反应温度在25-200 oC之间，反应时间在2-24 h之间。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：
第三步中，原料的摩尔浓度为0.05-0.2 mol·L-1。
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