CN1466606A - 用于制备聚苯胺盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备聚苯胺盐的方法，所述方法包括在一种质子酸和一种水合和烃溶剂的混合物存在下聚合一种芳胺，以获得溶于有机相或粉末状的聚苯胺盐。

Description

用于制备聚苯胺盐的方法
发明领域
本发明涉及一种用于制备聚苯胺盐的方法。本发明特别涉及一种采用质子酸诸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和5-磺基水杨酸来制备聚苯胺盐的方法。本发明更特别地涉及一种用于制备一种导电性聚苯胺盐的乳液聚合反应方法，其中，所述聚苯胺盐是处于有机载体溶剂中，且所述溶液是光学透明的。
发明背景
导电性聚合物领域的大量研究工作，当前正在世界各地进行着。这些聚合物，使得在许多应用如电池、换能器、转换器、太阳能电池、电路板、加热元件的应用领域中和在静电放电(ESD)和电磁干扰屏蔽(EMI)应用领域中，替代金属导体成为可能。与金属相比，导电性聚合物的优点是，例如，它们的重量轻、良好的机械性能、耐腐蚀和较便宜的合成和加工方法。
这类固有导电性聚合物的范例性种类有聚乙炔、对聚苯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。采用固有导电性聚合物的一个优点在于，其电导率可以容易地随着掺杂时间而改变，这对于低电导率情形是非常明显的。对于填充的导电性塑料来说，要获得低的电导率是很困难的。
聚苯胺作为一种有前途的导电聚合物而显现，它可用于多种不同的应用之中，如油漆、抗静电保护、电磁保护、电子-光学设备如液晶设备(LCD)和光电池、换能器、电路板等。但是，聚苯胺加工为如上所述的有用产品或设备，则是有问题的，这是由于它不溶于普通的溶剂。
聚苯胺的合成，通常是通过基于水相聚合体系的化学氧化聚合反应方法而实现。(参见Cao等人Polymer，30：2305，1989)。典型地，聚苯胺是在质子酸诸如盐酸和硫酸存在下，以固体翠绿亚胺盐由化学氧化聚合反应中制备得到的。以这种方法制备得到的聚苯胺通常是不溶性的，这将妨碍所述聚苯胺的应用。
Smith等人在US5,470,505中披露，由在一种质子酸存在下苯胺单体氧化聚合反应的标准方法制备得到的翠绿亚胺盐，可溶解于酸中，特别是诸如H2SO4、CH3SO3H、ClSO3H、CF3SO3H和HNO3(70％或发烟)之类的强酸中。溶解于一种这些酸溶液中的翠绿亚胺盐接着可加工成想要的制品，用于各种不同应用。
Abe等人在US5728321中披露，一种处于掺杂状态的聚苯胺溶液(溶解在一种质子惰性极性溶液中，如N-甲基-2-吡咯烷酮)，可通过采用一种特定的质子酸如氢氟硼酸、高氯酸、或其它具有酸离解常数pKa值小于4.8的有机酸，作为苯胺单体的氧化聚合反应中的掺杂剂的方法，而制备得到。而且，按照上述方法制备得到的聚苯胺，它不溶于有机溶剂，但当所述聚苯胺处于非掺杂状态时，它可溶解于一种质子惰性的极性溶剂中。为了允许所述聚苯胺能够可溶于有机溶剂中的掺杂聚苯胺的非掺杂化，是很困难的，而且提高了生产成本。
制备可加工形式的聚苯胺的传统方法，包括上述提及的现有技术，必须要经历反应产物的回收、过滤、洗涤和干燥步骤，以获得固体聚苯胺，由于所形成的聚苯胺不溶于所述反应混合物，并且需要另外的步骤，诸如转化所述翠绿亚胺盐为翠绿亚胺碱和溶解所述固体聚苯胺或翠绿亚胺碱在一种溶剂中，以得到预期的聚苯胺溶液。
为了改善加工性能，用于制备一种质子酸的聚苯胺盐的乳液聚合方法，业已有了报导。(Cao等人的US5,232,631，实施例6B，1993；Cao和Jan-Erik的WO94/03528，1994 I；Cao和Jan-Erik的US5,324,453，1994 II；还可参见Osterholm等人的P.Synthetic Metals 55：1034-9，1993)。在这些公开文献中，苯胺、质子酸和氧化剂，与一种由极性液体通常为水和一种非极性或弱极性液体如二甲苯、氯仿、甲苯、十氢化萘和1，2，4-三氯苯(它们都是难溶于水或不溶于水的)组成的混合物，混合在一起。
Smith等人(Polymer 35，2902，(1994))报导了苯胺在水和一种非极性或弱极性有机溶剂的乳液中的聚合反应。这种聚合反应是在一种官能化质子酸诸如十二烷基苯磺酸存在下进行的，该物质同时充当表面活性剂和得到的聚苯胺的质子化试剂。产物聚苯胺在非极性溶剂中具有良好的溶解性。
质子酸主掺杂剂被描述为充当表面活性剂，这是因为它们据称与有机溶剂相匹配，还能使所述聚苯胺在体相聚合物中能够紧密地混合(Cao等人，Synthetic Metals 48：91-97，1992；Cao等人US5,232,631，1993，它们可按引用并入本文)。所以，所述主掺杂剂的所有活性剂方面，可理解为有助于其加工性能，而不是所述聚苯胺的电导率。
据Heeger小组(Synthetic Metals 48，91，(1992)；Synthetic Metals 3514(1993))报导，掺杂有官能化质子酸例如樟脑磺酸和十二烷基苯磺酸的翠绿亚胺碱，可溶解于非极性或中等极性有机溶剂中。这种三组成体系常用有机溶剂中具有良好的溶解性，并能与许多典型聚合物相匹配。
聚苯胺盐业已经归类为一种可相互作用的物质，在通常条件下，它既不可溶，也不熔化。有多种方案研究在聚苯胺中引入可溶性和可加工性。
它们是：
聚苯胺盐去掺杂(dedoping)为聚苯胺碱。溶解聚苯胺碱在质子惰性溶液中，并再掺杂(redoping)到聚苯胺盐。但是，这种方法是繁琐的，且会提高生产成本。
溶解所述聚苯胺盐在浓酸中。但是，它们由于使用浓酸具有很强的腐蚀性。
制备取代的聚苯胺；制备聚苯胺共聚合物，它们不是聚苯胺盐的均聚物。所述取代聚苯胺和共聚物的电导率，可能较所述聚苯胺低得多。
采用官能化质子酸通过水相和乳液聚合反应，采用官能化质子酸制备聚苯胺盐，成本是很高的。
由此可见，开发研制经济有效且具有良好收率的用于制备聚苯胺盐的方法是非常重要的。
发明目的
本发明的主要目的是提供一种能够经济有效且具有良好收率的用于制备聚苯胺盐的方法。
本发明的另一目的是提供一种用于制备聚苯胺盐的方法，其中，所述导电性聚苯胺盐是存在于有机载体溶剂之中。
本发明的另一目的是提供一种采用较便宜的质子酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和5-磺基水杨酸制备聚苯胺盐的方法。
本发明的又一目的是提供一种用于制备粉末状的导电性聚苯胺盐的方法。
发明概述
本发明涉及一种采用较便宜的质子酸诸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和5-磺基水杨酸制备聚苯胺盐的方法，其中，所述聚苯胺盐是存在于载体有机溶剂之中，如氯仿、二氯甲烷、甲苯，且所述溶液是光学透明的。所述溶液可采用常规方法，直接用来与其它绝缘聚合物进行混合。
存在于有机载体溶剂中的聚苯胺盐，是通过聚合苯胺与较便宜的有机酸和无机酸在一个步骤内直接制备得到的。除了聚苯胺硫酸盐外，采用这种方法，其它聚苯胺盐也可采用其它酸如盐酸、硝酸、磷酸和5-磺基水杨酸制备得到。与聚苯胺硫酸盐的电导率(0.01S/cm)相比，可以获得具有较高电导率(0.1S/cm)的聚苯胺盐。
现有技术中的下述缺点，在本发明方法中不会发生。
(i)使用成本较高的官能化质子酸
(ii)使用浓酸以溶解聚苯胺盐，导致腐蚀和处理问题，和
(iii)转化聚苯胺盐为聚苯胺碱，溶解所述聚苯胺碱在溶剂之中，接着添加绝缘聚合物并转化导电性聚苯胺混合物。
因此，本发明涉及一种用于制备一种聚苯胺盐的方法，它包括在一种质子酸和水合和烃溶剂的混合物存在下，聚合一种芳胺，从所述反应混合物中分离出溶液形式的聚苯胺盐。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合反应是在一种离子表面活性剂和自由基引发剂存在下于室温下持续进行至少24小时。
在本发明的另一种实施方式中，如果希望的话，向上述聚苯胺盐溶液中加入一种非溶剂，以沉淀出盐，且所述聚苯胺盐采用已知方法分离出来。
本发明涉及一种用于制备存在于非水合有机载体溶剂中导电性聚苯胺盐的方法。
本发明还涉及一种用于制备粉末状的导电性聚苯胺盐的方法。
在本发明的另一种实施方式中，所采用质子酸是选自由盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、5-磺基水杨酸和它们混合物所组成的组。
在本发明的又一种实施方式，所采用的芳胺包括苯胺或选自2-甲基苯胺和3-甲基苯胺的取代苯胺。
在本发明的又一种实施方式中，所采用烃溶剂包括一种氯化溶剂，是选自由氯仿、二氯甲烷和一种芳烃如甲苯所组成的组。
在本发明的又一种实施方式中，所采用离子表面活性剂是选自由诸如十二烷基硫酸钠、二辛基硫代琥珀酸钠的一种阴离子表面活性剂、和一种阳离子表面活性剂诸如溴化十六烷基三甲基铵所组成的组。
在本发明的又一种实施方式中，所用自由基引发剂为过氧化苯甲酰。
在本发明的一个特征中，存在于有机溶剂中的聚苯胺硫酸盐的分离，可通过将反应混合物倒入水中而实现。
在本发明的又一种实施方式中，所述用来从所述有机相中沉淀所述聚苯胺盐的非溶剂包括丙酮。
在本发明的另一个特征中，所述聚苯胺硫酸盐从所述反应混合物中的分离，可通过过滤方法而实现。
这些实施方式可由随后本发明的详细描述而得到清楚的说明。
发明的详细描述
下述实施例是用来例证性说明而给出的，因而它们不能理解为是对本发明的限制。
实施例1
下述实施例将例证性说明在弱极性有机溶液中的聚苯胺-5-磺基水杨酸盐的制备方法，是通过采用十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂按照乳液聚合反应路径实现的。
将含有1.44g十二烷基硫酸钠溶解在40ml蒸馏水中的溶液，与含有5.85g过氧化苯甲酰溶于60ml氯仿的溶液进行混合。对这样形成的乳白色乳液，在25℃进行机械搅拌。将溶于100ml水中的2.3ml苯胺和5-磺基水杨酸(5.1g)溶液，在约20分钟时间内，逐滴地加入到上述混合物中。使所述反应持续进行24小时(反应时间随12、16、24小时变化)。所述乳液颜色在这时变为绿色。底部含有聚苯胺盐的油状绿色相和上部水相进行分离。所述上部水相用分离漏斗移走，向所述绿色相加入1500ml水。除去所述水相，所述绿色聚苯胺相随后用三份1500ml水进行洗涤。向所述聚苯胺相中加入硫酸钠(5g)，并过滤流过滤纸。这样得到的聚苯胺相，肉眼看来是均匀的，残余的聚合物溶解在所述有机相中。
实施例2
下述实施例将例证性说明在弱极性有机溶液中的聚苯胺盐的制备方法，是通过采用十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂按照乳液聚合反应路径实现的。
将含有1.44g十二烷基硫酸钠溶解在40ml蒸馏水中的溶液，与含有5.85g过氧化苯甲酰溶于60ml氯仿的溶液进行混合。对这样形成的乳白色乳液，在25℃进行机械搅拌。将溶于100ml水中的2.3ml苯胺和酸(盐酸17.5ml；硫酸9.0ml；磷酸5.5ml；硝酸12.6ml和5-磺基水杨酸5.1g)溶液，在约20分钟时间内，逐滴地加入到上述混合物中。使所述反应持续进行24小时。所述乳液颜色在这时变为绿色。底部含有聚苯胺盐的油状绿色相和上部水相进行分离。所述上部水相用分离漏斗移走，向所述绿色相加入1500ml水。除去所述水相，所述绿色聚苯胺相随后用三份1500ml水进行洗涤。向所述聚苯胺相中加入硫酸钠(5g)，并过滤流过滤纸。这样得到的聚苯胺相，肉眼看来是均匀的，残余的聚合物溶解在所述有机相中。
采用Hitachi U2000分光光度计，通过电子吸收光谱技术，对各个隔离的聚苯胺盐样品进行分析。记录实施例1的在有机溶剂中的聚苯胺盐。观察到有三个峰，在360-380、530-540和825-850nm附近处，它们与聚苯胺盐体系相对应。
实施例3
下述实施例将举例说明通过乳液体聚合反应路径制备粉末状聚苯胺盐的方法。
将实施例1和2中得到的有机层(它含有存在于有机溶剂中的聚苯胺盐)，倒入到500ml的丙酮中。聚苯胺硫酸盐就会从所述有机溶剂中沉淀出来。接着通过过滤回收沉淀物，所述固体用2000ml蒸馏水进行洗涤，接着用250ml丙酮进行洗涤。粉末在100℃进行干燥，直到达到恒定质量。
所述干燥粉末状的聚苯胺硫酸盐，采用一种直径为16mm的Macro-Micro KBR模具和12吨实验室液压机，将其压制成小片。所述粉末放入到所述模具中，并施加2000lbs的压力。对这样形成的每个小片进行测量，以确定其直径和厚度。这些小片呈圆盘形状。在测量电导率时，一个小片在其具有相同截面积的两侧用银粉漆涂覆，采用欧姆表测量其电阻。对所述小片来说，引线电阻(lead resistance)为0.03欧姆。采用下述等式计算电导率：
电导率＝厚度/(电阻×面积)＝d/(RA)
发现由实施例3用16、24和36小时的时间，采用5-磺基水杨酸制备得到的聚苯胺盐电导率，分别为0.4、0.6和0.01S/cm。
发现由实施例3采用不同酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和5-磺基水杨酸制备得到的聚苯胺盐电导率，分别为0.1、0.1、0.2、0.005和0.6S/cm。
使用Metler Toledo Star体系，通过同步示差热分析和热重分析技术，进行热分析，从而对实施例3的样品进行评价。发现在高达200℃时聚苯胺硫酸盐样品都是稳定的。
实施例4
下述实施例将例证性说明在弱极性有机溶液中的聚苯胺硫酸盐的制备方法，是通过采用二辛基硫代琥珀酸钠阴离子表面活性剂按照乳液聚合反应路径实现的。
将含有2.0g二辛基硫代琥珀酸钠溶解在40ml蒸馏水中的溶液，与含有5.85g过氧化苯甲酰溶于60ml氯仿的溶液进行混合。对这样形成的乳白色乳液，在25℃进行机械搅拌。将溶于100ml水中的2.3ml苯胺和硫酸(6.0ml)溶液，在约20分钟时间内，逐滴地加入到上述混合物中。使所述反应持续进行24小时。所述乳液颜色在这时变为绿色。底部含有聚苯胺盐的油状绿色相和上部水相进行分离。所述上部水相用分离漏斗移走，向所述绿色相加入1500ml水。除去所述水相，所述绿色聚苯胺相随后用三份1500ml水进行洗涤。向所述聚苯胺相中加入硫酸钠(5g)，并过滤流过滤纸。这样得到的聚苯胺相，肉眼看来是均匀的，残余的聚合物溶解在所述有机相中。
实施例5
下述实施例将例证性说明在弱极性有机溶液中的聚苯胺硫酸盐的制备方法，是通过采用溴化十六烷基三甲基铵阳离子表面活性剂按照乳液聚合反应路径实现的。
将含有2.0g溴化十六烷基三甲基铵溶解在40ml蒸馏水中的溶液，与含有5.85g过氧化苯甲酰溶于60ml氯仿的溶液进行混合。对这样形成的乳白色乳液，在25℃进行机械搅拌。将溶于100ml水中的2.3ml苯胺和硫酸(6.0ml)溶液，在约20分钟时间内，逐滴地加入到上述混合物中。使所述反应持续进行24小时。所述乳液颜色在这时变为绿色。底部含有聚苯胺盐的油状绿色相和上部水相进行分离。所述上部水相用分离漏斗移走，向所述绿色相加入1500ml水。除去所述水相，所述绿色聚苯胺相随后用三份1500ml水进行洗涤。向所述聚苯胺相中加入硫酸钠(5g)，并过滤流过滤纸。这样得到的聚苯胺相，肉眼看来是均匀的，残余的聚合物溶解在所述有机相中。
实施例6
下述实施例将例证性说明在弱极性有机溶液中的聚(2-甲基苯胺)硫酸盐的制备方法，是按照乳液聚合反应路径实现的。
将含有1.44g十二烷基硫酸钠溶解在40ml蒸馏水中的溶液，与含有5.85g过氧化苯甲酰溶于60ml氯仿的溶液进行混合。对这样形成的乳白色乳液，在25℃进行机械搅拌。将溶于100ml水中的2.7ml 2-甲基苯胺和硫酸(6.0ml)溶液，在约20分钟时间内，逐滴地加入到上述混合物中。使所述反应持续进行24小时。所述乳液颜色在这时变为绿色。底部含有聚(2-甲基苯胺)的油状绿色相和上部水相进行分离。所述上部水相用分离漏斗移走，向所述绿色相加入1500ml水。除去所述水相，所述绿色聚(2-甲基苯胺)相随后用三份1500ml水进行洗涤。向所述聚(2-甲基苯胺)相中加入硫酸钠(5g)，并过滤流过滤纸。这样得到的聚(2-甲基苯胺)相，肉眼看来是均匀的，残余的聚合物溶解在所述有机相中。
本发明优点
本发明的主要优点在于：
(i)制备存在于有机载体溶剂中的聚苯胺盐，其中所述聚苯胺盐是导电性的。
(ii)采用较便宜的质子酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和5-磺基水杨酸制备一种导电性的聚苯胺盐。
由于多种不同的变化可对上述的方法和组成进行，而不会远离本发明的范围，所以，所有包含在上述说明书中的内容应该理解为是对本发明的例证性说明，而不是对本发明的限定。

Claims (12)

1、一种用于制备聚苯胺盐的方法，所述方法包括在一种质子酸和一种水合和烃溶剂的混合物存在下聚合一种芳胺，从所述反应混合物中分离出溶液形式的聚苯胺盐。
2、根据权利要求1所述方法，其中，所述芳胺的聚合反应是在室温下持续进行至少24小时。
3、根据权利要求1和2所述方法，其中，所采用的质子酸是选自由盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、5-磺基水杨酸和它们的任意混合物所组成的组。
4、根据权利要求1～3所述方法，其中，所采用的芳胺包括苯胺或一种选自2-甲基苯胺和3-甲基苯胺的取代苯胺。
5、根据权利要求1～4所述方法，其中，所采用的烃溶剂包括一种选自氯仿和二氯甲烷或一种含有甲苯的芳烃的氯化溶剂。
6、根据上述任意一项权利要求所述方法，其中，所述聚合反应是在一种离子表面活性剂和一种自由基引发剂存在下进行的。
7、根据权利要求6所述方法，其中，所采用的离子表面活性剂包括一种选自十二烷基硫酸钠和二辛基硫代琥珀酸钠的阴离子表面活性剂。
8、根据权利要求6所述方法，其中，所采用的离子表面活性剂包括一种含有溴化十六烷基三甲基铵的阳离子表面活性剂。
9、根据权利要求6所述方法，其中，所采用自由基引发剂为过氧化苯甲酰。
10、根据上述任意一项权利要求所述方法，其中，向所述聚苯胺盐溶液中加入一种非溶剂，从溶液中沉淀出所述聚苯胺盐，所沉淀出的聚苯胺盐随后从所述反应混合物中分离出来。
11、根据权利要求10所述方法，其中，所采用的非溶剂为丙酮。
12、根据上述任意一项权利要求所述方法，其中，所述聚苯胺盐是通过过滤而分离出来的。
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