CN1675287A - 直接制备稳定的导电聚苯胺水性分散液的方法 - Google Patents

直接制备稳定的导电聚苯胺水性分散液的方法 Download PDF

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Abstract

提供了直接制造导电聚苯胺的稳定水性分散液的方法，它包括在聚合酸存在下，在水性溶液中合成导电聚苯胺，形成合成状态下的水性分散液，所述分散液包含所述导电聚苯胺和所述聚合酸，方法还包括在适合形成导电聚苯胺的稳定水性分散液的条件下，将所述合成状态下的水性分散液用至少一种离子交换树脂处理。用本发明方法制得的水性分散液可用来制备场致发光(EL)器件用的缓冲层。

Description

直接制备稳定的导电聚苯胺水性分散液的方法
发明领域
本发明涉及导电聚苯胺水性分散液在制备场致发光器件(如聚合物发光二极管)的用途。
背景技术
导电聚合物已经用在场致发光(EL)器件的开发中，所述场致发光器件可用于发光显示器中。包含导电聚合物的EL器件(如有机发光二极管(OLED))通常具有下述结构：
阳极/缓冲层/EL聚合物/阴极
阳极通常是能将空穴注入半导电的EL聚合物(如铟/锡氧化物(ITO))的填充π-能带的任何材料。阳极或可支撑在玻璃或塑料基材上。所述EL聚合物通常是共轭半导电聚合物如聚(对苯基撑亚乙烯基)(poly(paraphenylenevinylene))或聚芴。阴极通常是能将电子注入半导电的EL聚合物的空π*-能带的任何材料(如Ca或Ba)。
缓冲层通常是导电聚合物，能促进空穴从阳极注入EL聚合物层。缓冲层也可称为空穴注入层、空穴迁移层，或者可表征为两层阳极的一部分。通常，用作缓冲层的导电聚合物包括聚苯胺(Pani)和聚二氧基噻吩(如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDT))。这些材料通常通过在水性溶液中、在聚合酸(如聚(苯乙烯磺酸)(PSSA))存在条件下使苯胺或二氧基噻吩单体聚合制得的。已知的PEDT/PSSA材料是Baytron-P，可购自H.C.Starck(Leverkusen，Germany)。
用在EL器件中的缓冲层通常由导电聚合物和聚合酸的水性分散液流延制得。水性PAni分散液是人们熟知的，通常通过先从水性聚合介质中分离出导电PAni/聚合酸材料(如PAni/PSSA)制得。所述分离通常是这样进行的，即在水性聚合介质中加入大量导电聚合物用的非溶剂(或沉淀溶剂，例如丙酮)，从而沉淀出导电聚合物。接着，进一步用沉淀溶剂清洗所述沉淀的导电聚合物，然后干燥。最后，将经干燥的导电聚合物重新分散在水中，形成水性分散体，可用来流延缓冲层。
但是，所述导电PAni的分离和再次分散的成本很高，因为要使用大量的沉淀溶剂并浪费许多时间。另外，该方法通常使分离的聚合物很难再次分散在水中，并且当所述分散液储存较长时间时，这些分散液的粘度会改变。
因此，需要制造一种直接从聚合介质得到的导电聚苯胺的稳定水性分散液，即不需要分离和再次分散所述导电聚合物材料。本发明满足了这个需要，还提供了其他一些优点。
发明概述
本发明提供了直接制造导电聚苯胺的稳定水性分散液的方法，它包括：
a)在聚合酸的存在下，在水性溶液中合成导电聚苯胺，然后形成包含导电聚苯胺和聚合酸的合成状态〔as-synthesized)下的水性分散液，
b)在适合形成导电聚苯胺的稳定水性分散液的条件下，用至少一种离子交换树脂处理合成状态下的水性分散液。
在本发明的另一个实例中，提供了将由水性溶液流延在基材上的聚苯胺/聚合酸缓冲层的电导率降低到小于约1×10-4S/cm的值的方法，所述方法包括在适合降低聚苯胺/聚合酸缓冲层的条件下，用至少一种离子交换树脂处理所述水性溶液，所述缓冲层是通过许多沉积技术流延或沉积的，所述沉积技术包括但不限于连续和间歇技术，如凹版涂布、冲压、丝网印刷、挤出、缝模涂布(slit-die coating)、印刷、喷印、分配、浸渍、旋涂、辊涂和幕涂以及其他常规技术。
在本发明的另一个实例中，所述聚苯胺/聚合酸分散液的pH大于1.5，。在另一个实例中，所述聚苯胺/聚合酸分散液的pH大于3.0。
在本发明的另一个实例中，提供了稳定合成状态下的导电聚苯胺的水性分散液的室温粘度的方法，所述方法包括用至少一种离子交换树脂处理所述分散液，所述处理是在适合稳定所述水性分散液的室温粘度的条件下进行的。
在本发明的还有一个实例中，提供了导电聚苯胺的稳定水性分散液，所述分散液在其形成后第14天(336小时)的粘度是其初始粘度的至少80％。
在本发明的还有一个实例中，提供了导电聚苯胺的稳定水性分散液，它是用本发明的方法制得的。
在本发明的还有一个实例中，提供了由本发明的方法制得的缓冲层。
在本发明的还有一个实例中，提供了包括由本发明的方法制得的缓冲层的场致发光(EL)器件。
附图简述
图1显示了包含本发明缓冲层的电子器件的截面图。
发明详述
提供了直接制造导电聚苯胺的稳定水性分散液的方法，它包括在在水性溶液中的聚合酸的存在条件下，合成导电聚苯胺，然后形成合成状态下的水性分散液，所述分散液包含所述导电聚合物和聚合酸，然后在适合形成导电聚苯胺的稳定水性分散液的条件下，用至少一种离子交换树脂处理合成状态下的水性分散液。
术语“直接”是指是在不需要从所述水性聚合溶液中分离出(例如通过沉淀)所述导电聚合物，来制得稳定的水性分散液。
术语“分散液”是指含微小颗粒的悬浮液的连续介质。在本发明中，“连续介质”通常是水性液体，例如水，所述微小颗粒的物质包括导电聚苯胺和聚合酸。
当用来描述水性分散液时，术语“稳定”是指所述水性分散液在室温保存一段时间(例如至少约1个月)后，其粘度基本保持不变。
当用来描述水性分散液时，术语“合成状态下的”是指在用离子交换树脂处理之前的导电聚苯胺的水性分散液。合成状态下的水性分散液的一个例子是一种水性聚合溶液，例如在其中进行了聚合(例如已经完成)的溶液，但还没有用离子交换树脂处理。
所述术语“包括”、“包含”、“具有”或变通的术语都覆盖了非排除性的内容。例如，包括一系列部分的方法、制品或设备并不一定只局限于这些部分，它可包括其他没有列在这些方法、制品或设备中的部分。此外，除非有明显的相反说明，“或”指包含性的“或”，而不是指排除性的“或”。例如，条件A或B满足下述任何一种情况：A是真的(或存在的)而B是不真的(或没有存在的)，A是不真的(或没有存在的)而B是真的(或存在的)，以及A和B都是真的(或存在的)。
而且，“一个”用来描述本发明的部分和组分时，这只是为了描述方便，给出本发明的一个总的印象。该描述可理解成包括一个或至少一个，并且单数也可包括多数除非多数明显是不可有的。
离子交换是一种可逆的化学反应，其中流体介质(如水性分散液)中的离子与附着在不溶于所述流体介质的固定固体上的带相同电荷的离子进行交换。所述术语“离子交换树脂”是指所有上述固体物质。所述树脂是不溶的，这是因为离子交换基团附着在其上的聚合物载体是交联的。离子交换树脂可分成酸性阳离子交换剂(它有带正电荷的可移动离子用于交换)和碱性阴离子交换剂(它的可交换离子是带负电荷的)。
酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂都可用在本发明的实施中。在一个实例中，所述酸性阳离子交换树脂是无机酸、阳离子交换树脂，例如磺酸阳离子交换树脂。可用在本发明实施中的磺酸阳离子交换树脂包括例如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂、苯-甲醛-磺酸树脂等。在另一个实例中，所述酸性阳离子交换树脂是有机酸阳离子交换树脂，例如羧酸阳离子交换树脂。
在另一个实例中，碱性阴离子交换树脂是叔胺阴离子交换树脂。可用在本发明实施中的叔胺阴离子交换树脂包括例如叔胺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化交联苯乙烯聚合物、叔胺化苯酚-甲醛树脂、叔胺化苯-甲醛树脂等。在另一个实例中，所述碱性阴离子交换树脂是季胺阴离子交换树脂。
在本发明中，稳定的水性分散液可如下制备，在水性溶液中的聚合酸的存在下，先合成导电聚苯胺，从而形成合成状态下的水性分散液，所述分散液包含所述导电聚苯胺和所述聚合酸。本发明方法所用的导电聚苯胺通常是如下制备的，即在氧化剂(如过硫酸铵(APS)、过硫酸钠、过硫酸钾等)存在下，在水性溶液中氧化聚合苯胺或取代的苯胺单体。所述水性溶液包含至少足量的合适聚合酸(例如聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(PAAMPSA)、PSSA等)，它能与聚苯胺的翠绿亚胺形成酸/碱盐，所述酸/碱盐的形成使所述聚苯胺具有导电性。因此，例如，聚苯胺的翠绿亚胺通常是与PAAMPSA反应形成的，以提供PAni/PAAMPSA。所述水性溶液也可包含聚合催化剂，例如硫酸铁、氯化铁等，相比例如APS，它们通常具有更高的氧化电位。所述聚合通常在低温(例如在-10到30℃)进行。
完成聚合反应后，合成状态下的水性分散液与至少一种离子交换树脂在适合形成稳定水性分散液的条件下处理。在一个实例中，合成状态下的水性分散液用第一离子交换树脂和第二离子交换树脂处理。在另一个实例中，上述第一离子交换树脂和第二离子交换树脂是碱性阴离子交换树脂，例如上述叔胺或季铵交换树脂。
所述第一和第二离子交换树脂可同时或相继处理合成状态下的水性分散液。例如，在一个实例中，将这两种树脂同时加入到合成状态下的导电聚合物的水性分散液中，并使之与所述分散液保持接触至少约1小时，例如约2小时到约20小时。接着，所述离子交换树脂可从所述分散液中过滤除去。选择所述过滤器的尺寸，使得能除去较大的离子交换树脂颗粒，而较小的分散液颗粒能通过。虽然并不希望受到理论解释的限制，但是可以认为，所述离子交换树脂可从合成状态下的水性分散液中有效地除去离子和非离子杂质。而且，所述碱性阴离子交换树脂可从合成状态下的分散液中除去一些聚合酸，或者可使所述酸性位点变得更为碱性些，从而提高分散液的pH值，并且降低由其流延的缓冲层的导电率。通常，每克聚苯胺/聚合酸可使用至少约1克的离子交换树脂。通常，每克聚苯胺/聚合酸可使用1-3克离子交换树脂。
本发明分散液的粘度不会随着时间发生明显的变化。在一个实例中，所述水性分散液在336小时后的粘度在10s-1的剪切速率下测量是其初始粘度的至少80％。在另一个实例中，所述水性分散液在336小时后的粘度是其初始粘度的至少90％。在另一个实例中，所述水性分散液在504小时后的粘度是其初始粘度的至少75％。
可用在本发明实践中的导电聚合物是聚苯胺，它可由苯胺单体或取代的苯胺单体(例如甲苯胺或甲氧基苯胺)合成。
可用在本发明实践中的聚合酸通常是聚磺酸、聚羧酸、聚磷酸等。在一个实例中，所述聚合酸是聚磺酸，如聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAMPSA)、聚苯乙烯磺酸、聚(2-甲基苯乙烯磺酸)、聚(4-苯基苯乙烯磺酸)、磺化聚(α-乙烯基萘)、聚(乙烯基磺酸)、磺化聚(苯甲酸乙烯酯)、磺化聚(丙烯酸苄酯)、磺化聚(甲基丙烯酸苄酯)等。在另一个实例中，所述聚磺酸是聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAAMPSA)。
在本发明的另一个实例中，提供了降低由水性溶液流延在基材上的PANI/PAAMPSA缓冲层的导电率的方法。在本发明的方法中，在适合降低由其流延的PANI/PAAMPSA缓冲层的导电率的条件下，将水性溶液用酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂处理，例如将其降低到小于约1×10-4S/cm(欧姆/厘米)的值。在像素化的场致发光器件中，需要具有高电阻(即低导电率)的缓冲层来消除或尽可能减小相邻像素之间的干扰。像素之间电流的漏泄会明显降低能量效率，并限制场致发光器件的分辨率和清晰度。
在还有一个实例中，提供了pH值大于1.5的水性聚苯胺/聚合酸分散液。在本发明的方法中，在适合将所得分散液的pH提高到大于1.5的条件下，将水性溶液用酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂处理。在一个实例中，pH大于3。在器件的制造过程中，使用酸性较小或高pH值材料可明显减少铟/锡氧化物层的磨蚀，从而铟和锡离子扩散进入OLED聚合物层中的浓度较小。因为猜测In和Sn离子会减少工作寿命，所以这是明显有好处的。
根据本发明制备的PANI/PAAMPSA层可使用本领域普通技术人员已知的各种技术流延在基材上。尽管在本领域中，流延也可在较高或较低温度下进行，但是流延通常是在室温下进行的。所述缓冲层通常由各种水性溶液(如水、水和水溶性醇的混合物、水和四氢呋喃(THF)的混合物、水和二甲亚砜(DMSO)的混合物)、水和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物、或者水和其他可与水混溶的溶剂的混合物)流延而成。
在还有一个实例中，提供了包括根据本发明方法制备的缓冲层的场致发光(EL)器件。如图1所示，典型的器件具有阳极层110、缓冲层120、场致发光层130和阴极层150。与所述阴极层150相邻的可以是个电子注入/迁移层140。在缓冲层120和阴极层150(或可用的电子注入/迁移层140)之间是所述场致发光层130。
所述器件可包括载体或基材(没有显示)，它可与阳极层110或阴极层150相邻。载体通常与所述阳极层110相邻。载体可以是柔性或刚性的、有机或无机的。通常可使用玻璃或柔性有机薄膜作为载体。阳极层110是相比所述阴极层150能更有效地注入空穴的电极。阳极可包括含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物的材料。合适的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第11族元素、第4、5和6族的元素以及第8-10族的过渡元素的混合氧化物。如果阳极层110要发光，那么可使用第12、13和14族元素的混合氧化物，如铟-锡-氧化物。所述术语“混合氧化物”指具有两种或多种不同阳离子的氧化物，所述阳离子选自第2族元素或第12、13或14族的元素。对于阳极层110的材料，一些非限制性的、具体例子包括铟-锡-氧化物(“ITO”)、铝-锡-氧化物、金、银、铜和镍。阳极也可包括有机材料，如聚苯胺。
阳极层110可用化学或物理气相沉积方法或旋涂方法制得。化学气相沉积可以是等离子体增强的化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)。物理气相沉积可包括所有形式的溅射(包括离子束溅射)、电子束蒸发和电阻蒸发。具体的物理气相沉积的形式包括rf磁控管溅射或诱导耦合等离子体物理气相沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术在半导体制造领域中是人们熟知的。
通常，阳极层110在平版印刷操作过程中形成图案。图案可根据需要变化。在施加第一电气接触层材料之前，通过例如将有图案的掩模或抗蚀剂层置于第一柔性复合阻挡层结构上来使阳极层形成图案。或者，阳极层可作为完整的层(也称为覆盖沉积层)施加，随后使用例如有图案的抗蚀剂层和湿化学或干蚀刻技术形成图案。也可使用本领域中已知的其他方法来形成图案。当电子器件以行排列时，阳极层110通常排列成基本平行的基本上在相同的方向延伸的具有一定长度的一些带子。
缓冲层120通常使用本领域普通技术人员已知的各种技术流延在基材上。典型的流延技术包括例如溶液流延、滴注、幕铸、旋涂、丝网印刷、喷印等。或者，所述缓冲层可使用多种技术(例如喷印)形成图案。
场致发光(EL)层130通常是共轭聚合物，如聚(对苯基撑亚烯基)或聚芴。所选择的具体材料取决于具体的用途、工作过程中所用的电压或其他因素。含场致发光有机材料的EL层130可通过常规技术用溶液施涂，所述技术包括旋涂、流延和印刷。EL有机材料可通过气相沉积方法直接施涂，这取决于所述材料的特性。在另一个实例中，可施加EL聚合物前体，然后通过通过热或其他外部能源(例如可见光或UV辐射)转变成聚合物。
或可用的层140可以起促进电子注入/迁移的作用，并且也可用作封闭层，以便在层的界面处防止发生淬灭反应。更具体地说，层140可提高电子移移率，并降低淬灭反应的可能性，而如果层130和150直接处理的话会发生淬灭反应。可用的层140的材料的例子包括金属-螯合的8-羟基喹啉(oxinoid)化合物(如Alq3等)、菲咯啉类化合物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)等)、吡咯化合物(例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(“PBD”等)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TAZ”等)、其他相似的化合物、或其一种或多种组合。或者，可用的层140可以是无机的，且包含BaO、LiF、Li2O等。
阴极层150是一个特别能有效注入电子或负电荷载体的电极。所述阴极层150可以是功函要比第一电气处理层(在这种情况下，阳极层110)小的任何金属或非金属。所述术语“功函小”指的功函不大于约4.4eV。所述术语“功函大”指材料的功函至少约4.4eV。
阴极层用的材料可选自第1族的碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族的金属(例如Mg、Ca、Ba等)、第12族的金属、镧系元素(例如Ce、Sm、Eu等)、以及锕系元素(例如Th、U等)。也可使用其他材料如铝、铟、钇及其组合。阴极层150用材料的具体的非限制性例子包括钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁或钐。
阴极层150通常用化学或物理气相沉积方法制得。通常，所述阴极层可如就阳极层110所述形成图案。如果所述器件排成一行，那么阴极层150可成形为一些基本上平行的带子，所述阴极层带子的长度在基本上相同的方向上延伸，且基本上垂直于阳极层带子的长度。称为象素的电子元件形成在交叉点(当所述行从上方平面上观察时，阳极层带子与阴极层带子所交叉的点)上。
在其他实例中，其他层可位于有机电子器件中。例如，缓冲层120和EL层130之间的一个层(没有显示)可促进正电荷迁移、层间的带隙匹配、起保护层作用等等。同样地，EL层130和阴极层150之间的其他层(没有显示)可促进负电荷迁移、层间的带隙匹配、起保护层作用等等。可以使用本领域中已知的层。另外，任何上述的层都可由两层或多层构成。或者，无机阳极层110、缓冲层120、EL层130和阴极层150中的一些层或所有层都可进行表面处理，以提高电荷载体迁移效率。这各个层用的材料的选择，既要提供效率高的器件，又要考虑制造成本、制造复杂程度或其他的可能的因素。
不同的层可具有任何适当的厚度。无机阳极层110通常不大于约500nm，例如约10-200nm；缓冲层120通常不大于约250nm，例如约50-200nm；EL层130通常不大于约1000nm，例如约50-80nm；可用的层140通常不大于约100nm，例如约20-80nm；阴极层150通常不大于约100nm，例如约1-50nm。如果阳极层110或阴极层150需要发出至少一些光，那么该层的厚度不可超过约100nm。
根据所述电子器件的用途，EL层130可以是能由信号(如在发光二极管中)激活的发光层或一层响应辐射能量并在施加或不施加电压的条件下产生信号的材料(如检测器或伏打电池)。响应辐射能量的电子器件的例子选自光导电池、光敏电阻、光控开关、光电晶体管和光电管和光生伏打电池。阅读本说明书后，本领域的普通技术人员能够选择具体用途所用的材料。在有或没有添加剂的情况下，发光材料可分散在另一种材料的基质中，但优选单独形成一层。EL层130的厚度通常约为50-500nm。
在有机发光二极管(OLED)中，分别从阴极150和阳极110层注入EL层130的电子和空穴在所述聚合物中形成了负和正电荷的极化子。这些极化子在所加电场的作用下迁移，形成了具有相反电荷的极化子激子，随后进行幅射再结合。可施加到所述器件上的、在阳极和阴极之间的足够电势差通常小于约12伏，在许多情况下不大于约5伏。实际电势差可取决于所述器件在更大电子组件中的用途。在许多实例中，阳极层110偏置以正电压，阴极层150则在电子器件的工作过程中基本上是接地电势即零伏。电池或其他电源可电气连接到电子器件上，作为电路的一部分，但是在图1中没有显示。
实施例
测量方法：
粘度：
用AR1000-N流变仪(购自TA Instruments)测得样品的粘度。液体样品所放置的、位于两块平行板之间的间隙设定为50微米。每个实验进行两次，并记录两次测试的结果。
发光测量：
使用Keithley 236电源-测量装置(Keithley Instrument Inc.，Cleveland，OH)和装有经校准的硅光电二极管的S370视力计(UDT Sensor，Inc.，Hawthorne，CA)测量电流/电压，发光强度/电压和效率。
应力半衰期：
在较高温度(通常80℃)，将约3mA/cm2的固定电流连续通在器件中。所述应力半衰期是指光亮度减少到初始值的一半所需的时间(以小时表示)。
比较例1
本比较例描述了1.0重量％的PAni/PAAMPSA水性分散液的粘度不稳定性，所述水性分散液由通过丙酮沉淀分离的聚合物粉末制得。
在装有夹套的1升三颈烧瓶中，加入60.70克(43.93毫摩尔的酸单体单元)PAAMPSA(Aldirch，Cat#19，197-3，lot#07623EO，Mw～2百万，在水中15％的固体)，然后加入334.84克去离子水。所述烧瓶装有搅拌浆和加过硫酸铵用的小管，所述搅拌桨由气动的架空搅拌器驱动。所述小管放在除去管尖的玻璃吸管内，将所述吸管通过29尺寸(size)的隔板插入，这样所述管的末端在所述反应混合物的上方伸出所述吸管大约1/2″。使用有个入口的热电偶来使装有夹套的烧瓶中的聚合液体保持在22℃，所述热电偶是用来监测该温度的。搅拌PAAMPSA/水混合物开始后，将新蒸馏的苯胺(4.0毫升，43.9毫摩尔)通过移液管加入到烧瓶中。所述混合物在搅拌条件下反应约1小时。当继续搅拌时，将过硫酸铵(4.01克，17.572毫摩尔，纯度为99.999+％，购自Aldrich)装到一闪烁管中，并与16.38克去离子水混合。将该混合物装在一Norm-Ject 30毫升注射器中，该注射器用17-规格的注射器针连接到烧瓶中的管。所述注射器连接到HarvardApparatus 44 Syringe Pump，该泵编好程序能在30分钟内注入过硫酸铵(APS)。在加入APS的过程中，所述混合物的温度约23℃。在开始加入APS一分钟后，所述混合物变蓝，然后开始变暗。在完成加入APS溶液后，让反应在恒定搅拌下进行24小时。
24小时后，将反应混合物倒入4升的塑料Nalgen烧杯中，开动启动架空搅拌器进行搅动，并在所述4升烧杯中加入丙酮(2000升)。丙酮混合物的搅拌持续37分钟。停止搅拌后，让所述混合物沉积分成两层。轻轻倒出大部分红黄色的液体相，留下下面的焦油状固体产物，然后用装有Whatman#54滤纸的Buchner漏斗过滤所述固体产物。将收集的固体放在1升Erlenmeyer烧瓶中，所述烧瓶可使用架空的气动马达进行搅拌。接着，在所述烧瓶中加入500毫升丙酮，以再次用丙酮清洗所述产物。将所述丙酮混合物搅拌约40分钟，接着将其静置，以使固体产物沉积到烧瓶的底部。倒出其中液体后，就在烧瓶中加入500毫升新鲜的丙酮，再搅拌混合物约30分钟。将所得浆料通过装有Whatman#54滤纸的Buchner漏斗吸滤，此时在滤纸上收集绿色固体产物。滤出液是清澈且无色的。将所述漏斗及其内含物放入真空烘箱中，干燥过夜(～20英寸汞柱，氮气排出，室温)。产物为6.2克。
混合0.1038克的PAni/PAAMPSA和9.9154克去离子水，由如上合成的PAni/PAAMPSA聚合物制得1重量％的水性分散液，供进行粘度测量。形成后，马上在室温以及10、100、1000和9000s-1的剪切速率测量所述分散液的粘度，其粘度测量结果如表1中0天的粘度所示。表1也示出了所述分散液随着时间下降的粘度，说明其粘度是不稳定的。在第14天，所述粘度下降到初始粘度的1/7。
Figure A0381972200151
本发明实施例1
本实施例说明，1.0重量％PAni/PAAMPSA水性分散液(其中用离子交换树脂处理代替丙酮沉淀)具有提高的粘度稳定性，并且用在EL器件中时具有提高的发光性质。
如比较例1所述，在装夹套的1升三颈烧瓶中加入60.64克(43.89毫摩尔的酸单体单元)PAAMPSA(Aldrich Cat#19，197-3，lot#07623EO，Mw～2百万，在水中15％的固体)，然后加入335.21克去离子水。开始搅拌PAAMPSA/水混合物，并用与比较例1相同的方法进行聚合。通过移液管向所述烧瓶加入蒸馏的苯胺(4.0毫升，43.9毫摩尔)，对所述混合物搅拌约1小时。搅拌时，将5.01克(21.954毫摩尔)过硫酸铵(99.999+％纯度，购自Aldrich)装到闪烁管中，并与15.24克去离子水混合，然后将所述混合物放入Norm-Ject 30毫升注射器中，所述注射器使用17-规格的注射器针连接到所述烧瓶的管上。所述注射器连接到HarvardApparatus 44 Syringe Pump，该泵编好程序能在60分钟内加入过硫酸铵(APS)。在加入APS的过程中，所述混合物的温度约为23℃。在加入APS的两分钟内，所述反应混合物变蓝，然后开始发暗。加入APS溶液后，所述反应在恒定搅拌下进行24小时。
24小时后，在所述反应混合物中加入630.27克去离子水，达到40.0％的稀释度，假设PAAMPSA没有损失且苯胺全部转变，此时PAni/PAAMPSA有1.25重量％。所述稀释的混合物用两种离子交换树脂处理。所用的两种树脂中的一种是LewatitS100 WS，它是交联聚苯乙烯的磺酸纳。另一种离子交换树脂是LewatitMP62WS，是Bayer，Pittsburgh，PA，USA的一种商品，它是交联聚苯乙烯的叔胺的游离碱/氯化物。使用前，所述两种树脂都分别用去离子水清洗，直到水无色为止。在所述反应烧瓶中加入38.71克的LewatitS100和38.96克的Lewatit的MP62WS，对所述浆料搅拌20小时。接着，所得浆料通过装有Whatman #54滤纸的Buchner漏斗进行吸滤。得到954克。用型号63的pH计(由JencoElectronics，Inc.制造)测量经过滤的分散液，测出其pH值为6.0。虽然pH值很高，但是所述分散液还是绿色的，说明是导电的翠绿亚胺的盐。
测量粘度时，将5.9737克树脂处理的PAni/PAAMPSA分散液加入到2.3704克去离子水中，将PAni/PAAMPSA水性分散液从1.25重量％稀释到0.9重量％。在室温和10、100、1000和9000s-1的剪切速率下立即测量所述PAni/PAAMPSA分散液的粘度，其粘度测量结果如表II中0天的粘度所示。表II也示出了所述分散液在室温静置7、14和21天后的粘度。这些数据清楚地说明，使用离子交换树脂制得的分散液在至少21天内是稳定的。
如下测试上述树脂处理的水性PAni/PAAMPSA(1.25重量％)分散液(没有用水再次稀释)的导电率和发光性质。将ITO厚度为100-150nm(纳米)的玻璃/ITO基材进行清洁，随后用氧等离子体处理。用于电阻率测试的ITO基材，制备成上面有ITO的平行蚀刻线供测量电阻之用。发光测试用的ITO基材制备成上面有15mm×20mm的ITO区域。
将所述水性PAni/PAAMPSA分散液以1000rpm的旋转速率旋涂到所述ITO/玻璃基材上，施涂厚度为126nm。所述PAni/PAAMPSA涂覆的ITO/玻璃基材在90℃的氮气气氛中干燥30分钟。测得的PAni/PAAMPSA薄膜的电导率为1.1×10-3S/cm。
对于发光测试，将所述PAni/PAAMPSA层用超黄色发射材料(PDY 131)进行顶部涂覆，该材料是聚(取代亚苯基亚乙烯基)(Covion Company，Frankfurt，Germany)。场致发光(EL)层的厚度约70nm。所有薄膜的厚度都用TENCOR 500Surface Profiler测得。作为阴极，Ba层和Al层在1×10-6torr的真空度下气相沉积在EL层的上面。Ba层的最终厚度为30埃；Al层的厚度为3000埃。如下测试器件的性能。使用236电源-测量装置(Keithley)和备有经校准的硅光电二极管的S370视力计(UDT Sensor)测量电流/电压、发光强度/电压以及效率。通过五次测试发光器件，显示工作电压为3.8-4.0伏，发光效率为6.5-8.8Cd/A(Cd：坎德拉；A：安培)，发光效率为200Cd/m2。80℃的平均应力半衰期为83小时。
比较例2
本实施例描述了水性PAni/PAAMPSA分散液以及它所制成的发光器件的性能，所述分散液是在不分离PAni/PAAMPSA以及不用离子交换树脂处理的情况下制得的。
在500毫升Nalgen塑料瓶中的总量为296.66克的超纯(nano-pure)水中加入45.45克(32.90毫摩尔的酸单体单元)PAAMPSA(Aldrich Cat#19，197-3，lot#07623EO，Mw～2百万，在水中15％的固体)。将装有PAAMPSA/水混合物的塑料瓶放在一辊子上混合两小时，然后转移到装有夹套的1升三颈烧瓶中。开始搅拌PAAMPSA/水混合物，并用与本发明实施例1相同的方法进行聚合。通过移液管向所述烧瓶加入经蒸馏的苯胺(3.0毫升，8.23毫摩尔)。搅拌所述混合物约1小时。搅拌时，将3.03克(13.278毫摩尔)过硫酸铵(99.999+％纯度，购自Aldrich)装到闪烁管中，再与12.17克去离子水混合，再将所述混合物装入Norm-Ject 30毫升注射器中，所述注射器使用17-规格的注射器针连接到所述烧瓶的管上。所述注射器连接到Harvard Apparatus 44 Syringe Pump，该泵编好程序能在30分钟内加入过硫酸铵(APS)。在加入APS的过程中，温度保持为约23℃。所述反应混合物在两分钟内变蓝，然后开始发暗。加入APS溶液后，让所述反应混合物在恒定搅拌下反应24小时。
在24小时后，在所述反应混合物中加入472.389克去离子水，达到约40.0％的稀释度，假设PAAMPSA没有损失且苯胺全部转变，此时PAni/PAAMPSA有1.25重量％。将所述稀释的混合物搅拌约30分钟，称重为742.87克。所述稀释的混合物用型号63的pH计(由Jenco Electronics，Inc.制造)测得pH值为1.7，这是非常酸性的。将所述稀释的混合物分成三部分。其中两个部分用于本发明实施例2A和2B中的树脂处理。余下的一个部分立即在比较例2中测试导电性和器件性能。如实施例1所述制备样品器件进行测试。测试结果列在表III中。测得的PAni/PAAMPSA薄膜的导电率为1.1×10-2S/cm。在80℃的平均应力寿命仅为1.6小时。
本发明实施例2A
本实施例描述了比较例2中制备的1.0重量％PAni/PAAMPSA水性分散液，经Lewatit树脂处理，以及由它制得的器件的性能。
将比较例2所述1.25重量％PAni/PAAMPSA水性分散液的一部分(其重量为256.97克)与8.23克LewatitS100和8.05克LewatitMP62 WS在500毫升Nalgen塑料瓶中混合。将瓶在一双辊上放置约8小时。上述两种树脂都如本发明实施例1所述，在使用前分别用去离子水清洗，直到水变成无色。所述树脂处理的浆料通过装有Whatman#54滤纸的Buchner漏斗吸滤。得到213.67克。
不久以后，用所述树脂处理的水性分散液测试导电率和器件性能。如本发明实施例1所述，制备样品器件并进行测试，测试结果列在表III中。所述PAni/PAAMPSA薄膜的导电性测定为3.9×10-4S/cm。平均应力寿命为42小时。本实施例证明了，与比较例2(其中制备样品器件用的水性分散液未用离子交换树脂处理)相比，树脂处理能有效地降低电导率并延长应力寿命。
本发明实施例2B
本实施例描述了比较例2中制备的1.0重量％PAni/PAAMPSA水性分散液以及由它制备的器件的性质，该水性分散液用Dowex树脂进行处理。
比较例2所述的1.25重量％PAni/PAAMPSA水性分散液的第二部分与30.6Dowex550A阴离子交换树脂和30.66克Dowex66交换树脂在500毫升Nalgen塑料瓶中混合。Dowex 550A是一种季胺阴离子交换树脂，Dowex66是一种叔胺离子交换树脂(Dow Chemical Company，MI)。使用前，所述树脂用去离子水重复清洗，直到用来清洗的水变成无色或无味。接着，将瓶中所得的浆料通过装有Whatman#54滤纸的Buchner漏斗吸滤。得到220.76克。使用型号63的pH计(JencoElectronics，Inc.制造)测量经过滤的分散液，其pH值为5.0。虽然pH值较高，但是所述分散液还是绿色的，说明是导电的翠绿亚胺盐形式。
不久以后，用所述树脂处理的水性分散液测试导电率和器件性能。如本发明实施例1所述制备样品器件并进行测试，测试结果列在表III中。所述PAni/PAAMPSA薄膜的导电率测定为9.7×10-5S/cm。平均应力寿命为128小时。
本实施例证明了，与比较例2(其中制备样品器件用的水性分散液未用离子交换树脂处理)相比，树脂处理能有效地降低电导率和提高应力寿命。
                                      表III含缓冲层的器件性能，所述缓冲层由用和不用离子交换树脂处理的Pani/PAAMPSA水性分散液流延而成
  实施例 涂层厚度   导电率  在室温的电压(伏)@200Cd/m2   在室温的效率(Cd/A)@200Cd/m2   80℃的初始亮度(Cd/m2)   80℃的半衰期(小时)
  比较例2     153@1000rpm   1.1×10-2     3.8-4.0     4.7-8.5     176     1.6
  本发明实施例2A     124@1000rpm   3.9×10-4     3.9-4.0     6.6-9.1     162     42
  本发明实施例2B     79@1200rpm   9.7×10-5     3.5-3.8     6.4-8.6     177     128
虽然本发明参照某些优选的实例详细进行了说明，但是可以理解，各种改进和改变还是包含在本发明的范围和精神之内。

Claims (35)

1.一种直接制造导电聚苯胺的稳定水性分散液的方法，它包括：
a)在聚合酸存在下，在水性溶液中合成导电聚苯胺，形成包括所述导电聚苯胺和所述聚合酸的合成状态下的水性分散液，
b)在适合形成导电聚苯胺的稳定水性分散液的条件下，使所述合成状态下的水性分散液与至少一种离子交换树脂处理。
2.如权利要求1所述的方法，它还包括使所述合成状态下的水性分散液与第一离子交换树脂和第二离子交换树脂处理。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述合成状态下的水性分散液与所述第一离子交换树脂以及与所述第二离子交换树脂的处理是同时进行的。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述合成状态下的水性分散液与所述第一离子交换树脂以及与所述第二离子交换树脂的处理是相继进行的。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述第一离子交换树脂是酸性阳离子交换树脂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述导电聚苯胺的稳定水性分散液的pH值大于1.5。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述pH值大于3。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述酸性阳离子交换树脂是磺酸阳离子交换树脂。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述第二离子交换树脂是碱性阴离子交换树脂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述碱性阴离子交换树脂选自叔胺阴离子交换树脂或季胺阴离子交换树脂。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述稳定水性分散液在至少约1个月内保持基本恒定的粘度。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述条件包括使所述合成状态下的水性分散液与所述离子交换树脂在室温处理至少约1小时。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述离子交换树脂与导电聚苯胺/聚合酸的重量比约为1∶1。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合酸选自聚磺酸、聚羧酸和聚磷酸。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述聚合酸是聚磺酸。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述聚磺酸选自聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAAMPSA)、聚苯乙烯磺酸、聚(2-甲基苯乙烯磺酸)、聚(4-苯基苯乙烯磺酸)、磺化聚(α-乙烯基萘)、聚(乙烯基磺酸)、磺化聚(苯甲酸乙烯酯)、磺化聚(丙烯酸苄酯)和磺化聚(甲基丙烯酸苄酯)。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述聚磺酸是聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAAMPSA)。
18.一种直接形成导电聚苯胺的稳定水性分散液的方法，它包括：
a)在聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAAMPSA)存在下，在水性溶液中聚合苯胺单体，形成包括聚苯胺和所述PAAMPSA的合成状态下的水性分散液，
b)在适合形成导电聚苯胺的稳定水性分散液的条件下，使所述合成状态下的水性分散液与酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂处理。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述酸性阳离子交换树脂是磺酸阳离子交换树脂。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述碱性阴离子交换树脂是叔胺阴离子交换树脂。
21.一种将聚苯胺/聚合酸缓冲层的电导率降低到小于约1×10-4S/cm的方法，所述缓冲层是由水性溶液流延在基材上形成的，所述方法包括：在适合降低由所述水性溶液流延的聚苯胺/聚合酸缓冲层的电导率的条件下，使所述水性分散液与酸性阳离子交换树脂以及碱性阴离子交换树脂处理。
22.用权利要求21所述的方法制备的缓冲层。
23.包括权利要求22所述的缓冲层的场致发光器件。
24.一种使导电聚苯胺的水性分散液的室温粘度稳定的方法，它包括：在适合稳定所述水性分散液的室温粘度的条件下，使所述分散液与至少一种离子交换树脂处理。
25.一种导电聚苯胺的稳定水性分散液，它具有初始粘度和336小时后测得的粘度，所述336小时后测得的粘度是初始粘度的至少80％，所有所述粘度都是在10s-1的剪切速率下测得的。
26.如权利要求25所述的分散液，其特征在于所述导电聚苯胺包括聚苯胺和聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)的翠绿亚胺的酸/碱盐。
27.如权利要求25所述的分散液，其特征在于所述336小时后测得的粘度是所述初始粘度至少约90％。
28.如权利要求25所述的分散液，其特征在于504小时后测得的粘度是所述初始粘度的至少75％。
29.如权利要求25所述的分散液，其特征在于所述导电聚苯胺分散液具有在504小时后测得的粘度，所述504小时后测得的粘度是所述初始粘度的至少75％。
30.一种用权利要求1所述的方法制得的导电聚苯胺的稳定水性分散液。
31.一种用权利要求18所述的方法制得的导电聚苯胺的稳定水性分散液。
32.一种将聚苯胺/聚合酸的水性分散液的pH值提高到大于1.5的方法，所述方法包括：在适合提高pH值的条件下，使所述水性分散液与酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂处理。
33.一种场致发光器件，它包括用权利要求32所述的方法制得的并沉积在所述器件的阳极上的缓冲层。
34.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述导电聚苯胺的稳定水性分散液的pH值大于1.5。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于所述pH值大于3。
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