KR20050038628A

KR20050038628A - 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액을 직접 제조하는방법

Info

Publication number: KR20050038628A
Application number: KR1020057002996A
Authority: KR
Inventors: 체-휘웅 휴
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2005-04-27
Also published as: WO2004018544A1; TW200415181A; JP2005536595A; EP1546238A1; US20040092700A1; AU2003265596A1; CA2496406A1; CN1675287A

Abstract

수용액중 중합체성 산의 존재하에서 전기전도성 폴리아닐린을 합성함으로써, 전기전도성 폴리아닐린 및 중합체성 산을 포함하는 합성된 그대로의 수분산액을 제조하고, 합성된 그대로의 수분산액을 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액을 제조하기에 적합한 조건에서 하나 이상의 이온교환수지와 접촉시킴을 포함하는, 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액을 직접 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 수분산액은 전계발광(EL) 소자를 위한 완충층을 제조하기에 유용하다.

Description

전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액을 직접 제조하는 방법 {METHODS FOR DIRECTLY PRODUCING STABLE AQUEOUS DISPERSIONS OF ELECTRICALLY CONDUCTING POLYANILINES}

본 발명은 예를 들면 중합체 발광 다이오드와 같은 전계발광소자의 제조에서의 전기전도성 폴리아닐린의 수분산액의 용도에 관한 것이다.

전기전도성 중합체는 발광 디스플레이용 전계발광(EL) 소자의 개발에 사용되어 왔다. 전도성 중합체를 함유하는 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 EL 소자는 일반적으로, 양극/완충층/EL 중합체/음극의 구조를 갖는다.

양극은 전형적으로, 예를 들면 인듐/주석 산화물(ITO)과 같은 반도성 EL 중합체의 채워진 π-띠에 정공을 주입할 수 있는 임의의 물질이다. 양극은 임의적으로 유리 또는 플라스틱 기판 상에 지지된다. EL 중합체는 전형적으로 폴리(파라페닐렌비닐렌) 또는 폴리플루오렌과 같은 공액화 반도성 중합체이다. 음극은 전형적으로 반도성 EL 중합체의 비워진 π^*-띠에 전자를 주입할 수 있는 임의의 물질(예를 들면 Ca 또는 Ba)이다.

완충층은 전형적으로 전도성 중합체이며, 정공을 양극으로부터 EL 중합체층으로 주입하기 쉽게 한다. 완충층은 정공-주입층 또는 정공수송층으로도 불리울 수 있으며, 2층 양극의 일부로서 특징지워질 수도 있다. 완충층으로서 사용되는 전형적인 전도성 중합체는 폴리아닐린(PAni) 및 폴리디옥시티오펜(예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDT))을 포함한다. 이러한 물질은 전형적으로는, 중합체성 산, 예를 들면 폴리(스티렌술폰산)(PSSA)의 존재하에서 수용액중 아닐린 또는 디옥시티오펜 단량체를 중합시킴으로써 제조한다. 잘 공지된 PEDT/PSSA 물질은 하체 스타크(H.C.Starck)(독일 레버쿠젠)에서 상업적으로 입수가능한 베이트론(Baytron, 등록상표)-P이다.

EL 소자에 사용되는 완충층은 전형적으로 전기전도성 중합체 및 중합체성 산의 수분산액으로부터 캐스팅된다. PAni 수분산액은 잘 공지되어 있으며, 이것을 제조하려면 통상적으로는, 우선 전도성 PAni/중합체성 산 물질(예를 들면 PAni/PSSA)를 수성 중합 매질로부터 단리시킨다. 단리 공정은 전형적으로, 전도성 중합체에 대해 비-용매(또는 침전 용매, 예를 들면 아세톤)를 다량으로 수성 중합 매질에 첨가하여 전도성 중합체를 침전시킴으로써 수행한다. 이어서 침전된 전도성 중합체를 추가의 침전 용매로 세척하고 건조시킨다. 마지막으로, 건조된 전도성 중합체를 물에 재분산시킴으로써, 완충층을 캐스팅하는데 사용되는 수분산액을 제조한다.

그러나, 전도성 PAni를 단리 및 재분산하는 공정은 사용된 다량의 침전 용매 및 오랜 소요 시간 때문에 비용이 많이 든다. 또한, 이러한 공정은 종종 단리된 중합체가 물에 재분산되기 어렵게 만들고, 이러한 분산액의 점도는 분산액이 장기간 보관됨에 따라 변하는 경향이 있다.

따라서, 전기전도성 중합체성 물질을 단리 및 재분산시킬 필요가 없이, 중합 매질로부터 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액을 직접 제조할 필요가 있다. 본 발명은 이러한 요구를 논의하며, 추가의 이점을 제공한다.

발명의 요약

(a) 수용액중 중합체성 산의 존재하에서 전기전도성 폴리아닐린을 합성함으로써, 전기전도성 폴리아닐린 및 중합체성 산을 포함하는 합성된 그대로의(as-synthesized) 수분산액을 제조하고, (b) 합성된 그대로의 수분산액을 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액을 제조하기에 적합한 조건에서 하나 이상의 이온교환수지와 접촉시킴을 포함하는, 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액을 직접 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 연속 및 불연속 기법, 예를 들면 그라비아 코팅, 스탬핑, 스크린 프린팅, 압출, 슬릿-다이 코팅, 프린팅, 잉크-젯팅, 잉크-디스펜싱, 침지, 스핀-코팅, 압연 및 커튼 코팅 및 기타 통상적인 기법을 포함하나 여기에만 국한되지는 않는 수많은 증착 기법 중 하나에 의해 증착되거나 캐스팅된 폴리아닐린/중합체성 산 완충층의 전도도를 감소시키기에 적합한 조건에서, 수용액을 하나 이상의 이온교환수지와 접촉시킴을 포함하는, 수용액으로부터 기판 상에 캐스팅된 폴리아닐린/중합체성 산 완충층의 전도도를 약 1 ×10^-4 S/㎝ 미만의 값으로 감소시키는 방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리아닐린/중합체성 산 분산액은 1.5보다 높은 pH를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리아닐린/중합체성 산 분산액은 3.0보다 높은 pH를 갖는다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 전기전도성 폴리아닐린의 합성된 그대로의 수분산액의 실온 점도를 안정화시키에 적합한 조건에서 상기 분산액을 하나 이상의 이온교환수지와 접촉시킴을 포함하는, 전기전도성 폴리아닐린의 합성된 그대로의 수분산액의 실온 점도를 안정화시키는 방법이 제공된다.

본 발명의 추가의 실시양태에서, 제조된 지 14일 후(336 시간 후)의 점도가 초기 점도의 80% 이상인 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액이 제공된다.

본 발명의 추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액이 제공된다.

본 발명의 추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 완충층이 제공된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 완충층을 포함하는 전계발광(EL) 소자가 제공된다.

도 1은 본 발명에 따른 완충층을 포함하는 전자 소자의 횡단면도이다.

수용액중 중합체성 산의 존재하에서 전기전도성 폴리아닐린을 합성하여, 전기전도성 중합체와 중합체성 산의 합성된 그대로의 수분산액을 제조하고, 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액을 제조하기에 적합한 조건에서, 합성된 그대로의 수분산액을 하나 이상의 이온교환수지와 접촉시킴을 포함하는, 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액을 직접 제조하는 방법이 제공된다.

본원에서 사용된 "직접"이란 용어는 전기전도성 중합체를 수성 중합 용액으로부터 (예를 들면 침전에 의해) 단리시킬 필요가 없이 안정한 수분산액을 제조함을 의미한다.

본원에서 사용된 "분산액"이라는 용어는 미세 입자의 현탁액을 함유하는 연속 매질을 말한다. 본 발명에 따라서, "연속 매질"은 전형적으로 수성 액체, 예를 들면 물이고, 미세 입자는 전기전도성 폴리아닐린 및 중합체성 산을 포함한다.

본원에서 사용된 "안정한"이라는 용어는, 수분산액과 관련해 사용될 때, 수분산액이 실온에서 일정 시간 동안, 예를 들면 약 1개월 이상 동안 보관될 때에 수분산액의 점도가 실질적으로 일정하게 유지됨을 의미한다.

본원에서 사용된 "합성된 그대로의"란 용어는, 수분산액과 관련해 사용될 때, 이온교환수지와 접촉되기 전의 전기전도성 폴리아닐린의 수분산액을 의미한다. 이러한 합성된 그대로의 수분산액의 예는 수성 중합 용액, 예를 들면 중합이 일어났지만(예를 들면 완결되었지만) 이온교환수지와는 접촉되지 않은 용액이다.

본원에서 사용된 "포함한다", "포함하는", "갖는다", "갖는" 또는 그의 기타 변형 형태는 비-배타적으로 포함함을 의미한다. 예를 들면 일련의 요소를 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 이러한 요소로만 제한될 필요는 없으며, 열거되지 않거나 상기 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유한 것이 아닌 기타 요소를 포함할 수 있다. 또한, 달리 언급이 없는 한, "또는"이란 "포함하거나" 및 "배제하지 않거나"를 의미한다. 예를 들면, 조건 A 또는 B가 다음 중 하나에 의해서 만족된다: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 비존재)이거나, A가 거짓(또는 비존재)이고 B가 참(또는 존재)이거나, A와 B 둘 다 참(또는 존재)이다.

또한 "a" 또는 "an"은 본 발명의 요소 및 성분을 기술하는데 사용된다. 이는 단지 편의를 위한 것이며, 본 발명의 일반적 개념을 제공한다. 이 표현은 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 다른 의미를 갖는다는 것이 분명하지 않는 한, 단수형은 복수형을 포함할 수도 있다.

이온교환은, 유체 매질(예를 들면 수분산액) 내 이온이 이 유체 매질에 불용성인 고정된 고체 입자에 부착된 유사하게 하전된 이온과 교환되는 가역적 화학 반응이다. "이온교환수지"란 용어는 본원에서는 이러한 모든 물질을 말한다. 수지는 이온교환기가 부착된 중합체성 지지체의 가교된 본질로 인해 불용성이다. 이온교환수지는 교환가능한 양전하를 띤 이동성 이온을 갖는 산성 양이온 교환체, 및 교환가능한 이온이 음전하를 띤 염기성 음이온 교환체로 분류된다.

산성 양이온교환수지 및 염기성 음이온교환수지 둘 다가 본 발명의 실시에 사용된다. 한 실시양태에서, 산성 양이온교환수지는 무기산 양이온교환수지, 예를 들면 술폰산 양이온교환수지이다. 본 발명의 실시에서 사용되는 술폰산 양이온교환수지는 예를 들면 술폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 술폰화 가교된 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-술폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-술폰산 수지 등을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 산성 양이온교환수지는 유기산 양이온교환수지, 예를 들면 카르복실산 양이온교환수지이다.

또 다른 실시양태에서, 염기성 음이온교환수지는 3차 아민 음이온교환수지이다. 본 발명의 실시에서 사용되는 3차 아민 음이온교환수지는, 예를 들면 3차-아민화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 3차-아민화 가교된 스티렌 중합체, 3차-아민화 페놀-포름알데히드 수지, 3차-아민화 벤젠-포름알데히드 수지 등을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 염기성 음이온교환수지는 4차 아민 음이온교환수지이다.

본 발명에 따라서, 안정한 수분산액을 제조하려면, 우선 수용액중 중합체성 산의 존재하에서 전기전도성 폴리아닐린을 합성하여 전기전도성 폴리아닐린 및 중합체성 산을 포함하는 합성된 그대로의 수분산액을 제조한다. 본 발명의 방법에서 사용된 전기전도성 폴리아닐린은 전형적으로는, 과황산암모늄(APS), 과황산나트륨, 과황산칼륨 등과 같은 산화제의 존재하에서 수용액중 아닐린 또는 치환된 아닐린 단량체를 산화적 중합시킴으로써 제조한다. 수용액은 폴리아닐린의 에머랄딘 염기와 산/염기 염을 형성하기에 적합한 적어도 충분한 중합체성 산(예를 들면 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(PAAMPSA), PSSA 등)을 함유하는데, 산/염기 염의 형성으로 인해 폴리아닐린이 전기전도성으로 된다. 따라서, 예를 들면 폴리아닐린의 에머랄딘 염기는 전형적으로 PAAMPSA와 함께 PAni/PAAMPSA를 형성한다. 수용액은, 전형적으로 예를 들면 APS보다 높은 산화 전위를 갖는 황산제이철, 염화제이철 등과 같은 중합 촉매를 포함할 수 있다. 중합은 전형적으로 저온, 예를 들면 10℃ 내지 30℃에서 수행한다.

중합 반응을 종결한 후에, 합성된 그대로의 수분산액을, 안정한 수분산액을 제조하기에 적합한 조건에서 하나 이상의 이온교환수지와 접촉시킨다. 한 실시양태에서는, 합성된 그대로의 수분산액을 제1 이온교환수지 및 제2 이온교환수지와 접촉시킨다. 또 다른 실시양태에서, 제1 이온교환수지는 산성 양이온교환수지, 예를 들면 전술된 바와 같은 술폰산 양이온교환수지이며, 제2 이온교환수지는 염기성 음이온교환수지, 예를 들면 전술된 바와 같은 3차 아민 또는 4차 교환수지이다.

제1 및 제2 이온교환수지를 합성된 그대로의 수분산액과 동시에 또는 연속적으로 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 한 실시양태에서는, 두 수지를 전기전도성 중합체의 합성된 그대로의 수분산액에 동시에 첨가하고, 약 1 시간 이상 동안, 예를 들면 약 2 내지 약 20 시간 동안 분산액과 접촉한 상태로 둔다. 이어서 이온교환수지를 여과에 의해 분산액으로부터 제거할 수 있다. 여과기의 크기를, 상대적으로 큰 이온교환수지 입자는 제거하는 반면 상대적으로 작은 분산 입자는 통과하도록 선택한다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이온교환수지는 이온성 및 비-이온성 불순물을 합성된 그대로의 수분산액으로부터 효과적으로 제거하는 것으로 생각된다. 더욱이, 염기성 음이온교환수지는 일부의 중합체성 산을 합성된 그대로의 분산액으로부터 제거하거나, 산성 부위를 보다 염기성으로 만듬으로써, 분산액의 pH를 증가시키고 그것으로부터 캐스팅된 완충층의 전도도를 감소시킨다. 일반적으로, 폴리아닐린/중합체성 산 1g당 약 1g 이상의 이온교환수지를 사용한다. 전형적으로, 폴리아닐린/중합체성 산 1g당 1 내지 3 g의 이온교환수지를 사용한다.

본 발명의 수분산액은 시간 경과에 따라 크게 변하지 않는 점도를 갖는다. 한 실시양태에서, 10 s^-1의 전단속도에서 측정시, 336 시간 후의 수분산액의 점도는 초기 점도의 80% 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 10 s^-1의 전단속도에서 측정시, 336 시간 후의 수분산액의 점도는 초기 점도의 90% 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 10 s^-1의 전단속도에서 측정시, 504 시간 후의 수분산액의 점도는 초기 점도의 75% 이상이다.

본 발명의 실시에서 사용되는 전기전도성 중합체는 아닐린 단량체 또는 치환된 아닐린 단량체(예를 들면 톨루이딘 또는 아니시딘)로부터 합성된 폴리아닐린이다.

본 발명의 실시에서 사용되는 중합체성 산은 전형적으로 중합체성 술폰산, 중합체성 카르복실산, 중합체성 인산 등이다. 한 실시양태에서, 중합체성 산은 중합체성 술폰산, 예를 들면 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(PAAMPSA), 폴리스티렌술폰산, 폴리(2-메틸스티렌 술폰산), 폴리(4-페닐스티렌 술폰산), 술폰화 폴리(α-비닐 나프탈렌), 폴리(비닐 술폰산), 술폰화 폴리(비닐 벤조에이트), 술폰화 폴리(벤질 아크릴레이트), 술폰화 폴리(벤질 메타크릴레이트) 등이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체성 술폰산은 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(PAAMPSA)이다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 수용액으로부터 기판 상에 캐스팅된 PAni/PAAMPSA 완충층의 전도도를 감소시키는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법에서는, 수용액으로부터 캐스팅된 PAni/PAAMPSA 완충층의 전도도를 예를 들면 약 1×10^-4 S/㎝(센티미터당 지멘스(Siemens)) 미만의 값으로 감소시키기에 적합한 조건에서, 수용액을 산성 양이온교환수지 및 염기성 음이온교환수지와 접촉시킨다. 픽셀화 전계발광소자에서는, 인접 픽셀들 사이의 누화를 제거 또는 최소화하기 위해서는 높은 저항(즉 낮은 전도도)을 갖는 완충층이 바람직하다. 픽셀간 누전은 전력 효율을 크게 감소시키고 전계발광소자의 해상도와 명료도(clarity) 둘 다를 제한한다.

추가의 실시양태에서, 1.5보다 높은 pH를 갖는 폴리아닐린/중합체성 산 수분산액이 제공된다. 본 발명의 방법에서는, 결과적으로 제조된 분산액의 pH를 1.5보다 높게 증가시키기에 적합한 조건에서, 수용액을 산성 양이온교환수지 및 염기성 음이온교환수지와 접촉시킨다. 한 실시양태에서, pH는 3보다 높다. 덜 산성이거나 pH가 높은 물질을 사용하는 것은, 소자 제작 동안 인듐/주석 산화물 층이 훨씬 덜 식각되게 하므로, OLED의 중합체 층으로 확산되는 인듐 및 주석 이온의 농도가 훨씬 더 낮아진다. In 및 Sn 이온이 작동수명의 감소에 기여하는 것으로 생각되므로, 이는 확실히 이로운 점이다.

본 발명에 따라 제조된 PAni/PAAMPSA 층을 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 다양한 기법을 사용해서 기판 상에 캐스팅할 수 있다. 캐스팅은 전형적으로 실온에서 수행하지만, 당해 분야에 공지된 바와 같이 보다 높거나 보다 낮은 온도에서 수행할 수도 있다. 완충층은 전형적으로 다양한 수용액, 예를 들면 물, 물과 수용성 알콜의 혼합물, 물과 테트라히드로푸란(THF)의 혼합물, 물과 디메틸 술폭사이드(DMSO)의 혼합물, 물과 디메틸포름아미드(DMF)의 혼합물, 또는 물과 기타 수-혼화성 용매의 혼합물로부터 캐스팅된다.

추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 완충층을 포함하는 전계발광(EL) 소자가 제공된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 전형적인 소자는 양극층(110), 완충층(120), 전계발광층(130) 및 음극층(150)을 갖는다. 임의적 전자-주입/수송층(140)이 음극층(150)에 인접해 있다. 전계발광층(130)이 완충층(120)과 음극층(150)(또는 임의적 전자-주입/수송층(140)) 사이에 있다.

소자는 양극층(110) 또는 음극층(150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 가장 흔히는, 지지체는 양극층(110)에 인접해 있다. 지지체는 가요성 또는 강성이거나, 유기성 또는 무기성일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 가요성 유기 막이 지지체로서 사용된다. 양극층(110)은 음극층(150)에 비해 정공을 주입하기에 보다 효율적인 전극이다. 양극은 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질은 2족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11족 원소, 4, 5 및 6족 원소, 8 내지 10 족 전이원소의 혼합 산화물을 포함한다. 양극층(110)이 투광성인 경우, 12, 13 및 14 족 원소의 혼합 산화물(예를 들면 인듐-주석-산화물)이 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 "혼합 산화물"이란 구절은 2족 원소 또는 12, 13 또는 14족 원소 중에서 선택된 둘 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 의미한다. 양극층(110)을 위한 물질의 몇몇 비-제한적 특정 예는 인듐-주석-산화물("ITO"), 알루미늄-주석-산화물, 금, 은, 구리 및 니켈을 포함한다. 양극층은 폴리아닐린과 같은 유기 물질을 포함할 수도 있다.

양극층(110)을 화학적 또는 물리적 증착 공정 또는 스핀-캐스트 공정으로 제조할 수 있다. 화학적 기상 증착은 플라즈마 화학적 기상 증착("PECVD") 또는 금속 유기 화학적 기상 증착("MOCVD")으로서 수행될 수 있다. 물리적 기상 증착은 이온 빔 스퍼터링을 포함하는 모든 유형의 스퍼터링 뿐만 아니라, 전자빔 증착(e-beam evaporation) 및 저항 증착(resistance evaporation)을 포함할 수 있다. 물리적 기상 증착의 특정 유형은 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도-커플링 플라즈마 물리적 기상 증착("IMP-PVD")을 포함한다. 이러한 증착 기법은 반도체 제작 분야에 잘 공지되어 있다.

통상적으로, 양극층(110)을 리소그래피 작업 동안에 패턴화한다. 패턴은 원하는 대로 변할 수 있다. 예를 들면 패턴화 마스크 또는 레지스트를 제1 가요성 복합 장벽(barrier) 구조물 상에 놓은 후, 제1 전기적 접촉층 물질을 도포함으로써 층을 일정 패턴으로 형성할 수 있다. 또 다르게는, 층을 오버올층(overall layer)(블랭킷층이라고도 함)으로서 도포한 후, 예를 들면 패턴화 레지스트층 및 습식 화학 기법 또는 건식 식각 기법을 사용해서 패턴화할 수도 있다. 당해 분야에 잘 공지된 기타 패턴화 공정을 사용할 수도 있다. 전자 소자가 어레이 내에 있는 경우, 양극층(110)은 전형적으로는 실질적으로 동일한 방향으로 연장된 길이를 갖는 실질적으로 평행한 줄무늬가 형성된다.

완충층(120)을 통상적으로는 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 다양한 기법을 사용해서 기판 상에 캐스팅한다. 전형적인 캐스팅 기법은 예를 들면 용액 캐스팅, 드롭 캐스팅(drop casting), 커튼 캐스팅, 스핀-코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 등을 포함한다. 또 다르게는, 완충층은 잉크젯 프린팅과 같은 수많은 방법을 사용해서 패턴화할 수 있다.

전계발광(EL)층(130)은 전형적으로는 공액화 중합체, 예를 들면 폴리(파라페닐렌비닐렌) 또는 폴리플루오렌일 수 있다. 특정 물질을 특정 용도, 작업 동안 사용된 전위, 또는 기타 인자에 따라 달리 선택할 수 있다. 전계발광 유기 물질을 함유하는 EL 층(130)을, 스핀-코팅, 캐스팅 및 프린팅을 포함하는 임의의 통상적인 기법을 사용해서 용액으로부터 도포할 수 있다. EL 유기 물질을 물질의 본질에 따라 기상증착 공정을 사용해서 직접 도포할 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, EL 중합체 전구체를 도포한 후, 전형적으로는 열 또는 기타 외부 에너지원(예를 들면 가시광 또는 자외선)을 사용해서 중합체로 전환시킬 수 있다.

임의적 층(140)은 전자 주입/수송 둘 다를 쉽게 할 수 있고, 층 계면에서 소광(quenching) 반응을 방지하는 차단층으로서 작용할 수도 있다. 더욱 구체적으로, 층(140)은 전자 이동성을 증진시키고, 층(130)과 층(150)이 직접 접촉할 경우 있을 수 있는 소광 반응을 감소시킨다. 임의적 층(140)을 위한 물질의 예는 금속-킬레이트화 옥시노이드 화합물(예를 들면 Alq₃ 등); 페난트롤린계 화합물(예를 들면 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DDPA"), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DPA") 등); 아졸 화합물(예를 들면 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸("PBD" 등), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸("TAZ" 등); 기타 유사한 화합물; 또는 이들의 임의의 하나 이상의 조합을 포함한다. 또 다르게는, 임의적 층(140)은 무기성일 수 있고, BaO, LiF, Li₂O 등을 포함할 수 있다.

음극층(150)은 전자 또는 음전하 운반체를 주입하기에 특히 효율적인 전극이다. 음극층(150)은 제1 전기적 접촉층(이 경우 양극층(110))보다 더 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비-금속일 수 있다. 본원에서 사용된 "더 낮은 일함수"란 용어는 약 4.4eV 이하의 일함수를 갖는 물질을 의미하는 것이다. 본원에서 사용된 "더 높은 일함수"란 약 4.4 eV 이상의 일함수를 갖는 물질을 의미하는 것이다.

음극층을 위한 물질은 1족 알칼리금속(예를 들면 Li, Na, K, Rb, Cs), 2족 금속(예를 들면 Mg, Ca, Ba 등), 12족 금속, 란탄족 원소(예를 들면 Ce, Sm, Eu 등) 및 악티늄족 원소(예를 들면 Th, U 등) 중에서 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨 및 이들의 조합과 같은 물질이 사용될 수도 있다. 음극층(150)을 위한 물질의 특정 비-제한적 예는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘 및 사마륨을 포함한다.

음극층(150)은 통상적으로 화학적 또는 물리적 기상 증착 공정에 의해 형성된다. 일반적으로, 음극층은 양극층(110)과 관련해 전술된 바와 같이 패턴화될 것이다. 소자가 어레이 내에 있는 경우, 음극층(150)은 실질적으로 평행한 줄무늬로 패턴화될 수 있는데, 음극층 줄무늬의 길이는 실질적으로 동일한 방향으로 연장되고 양극층 줄무늬의 길이에 실질적으로 수직이다. 픽셀이라고 불리는 전자 요소는 교차점(어레이를 평면 또는 위에서 바라볼 때, 양극층 줄무늬가 음극층 줄무늬를 가로지르는 지점)에서 형성된다.

또 다른 실시양태에서, 추가적 층(들)이 유기 전자 소자 내에 존재할 수 있다. 예를 들면 완충층(120)과 EL 층(130) 사이의 층(도시되지 않음)은 양전하 수송 및 층의 띠간격(band-gap)의 맞춤을 쉽게 하며, 보호층으로서의 기능 등을 한다. 마찬가지로, EL 층(130)과 음극층(150) 사이의 추가적 층(도시되지 않음)은 음전하 수송 및 층간 띠간격의 맞춤을 쉽게 하며, 보호층으로서의 기능 등을 한다. 당해 분야에 공지된 층이 사용될 수 있다. 또한, 전술된 층들 중 어떤 것은 2개 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 또 다르게는, 무기 양극층(110), 완충층(120), EL 층(130) 및 음극층(150) 중 일부 또는 전부는 전하 운반체 수송 효율이 증가되도록 표면 처리될 수 있다. 각 성분 층을 위한 물질은, 높은 소자 효율을 갖는 소자를 제공하려는 목적과, 제작 비용, 제작의 복잡성 또는 잠재적인 기타 인자를 조화시킴으로써 선택할 수 있다.

상이한 층들은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 무기 양극층(110)은 통상적으로 약 500 ㎚ 이하, 예를 들면 약 10 내지 200 ㎚; 완충층(120)은 통상적으로 약 250 ㎚ 이하, 예를 들면 약 50 내지 200 ㎚; EL 층(130)은 통상적으로 약 1000 ㎚ 이하, 예를 들면 약 50 내지 80 ㎚; 임의적 층(140)은 통상적으로 약 100 ㎚ 이하, 예를 들면 약 20 내지 80 ㎚; 및 음극층(150)은 통상적으로 약 100 ㎚ 이하, 예를 들면 약 1 내지 50 ㎚이다. 양극층(110) 또는 음극층(150)이 적어도 일부의 광을 투과시킬 필요가 있을 경우, 이러한 층의 두께는 약 100㎚를 초과하지 않을 수 있다.

전자 소자의 용도에 따라서는, EL 층(130)은 신호에 의해 활성화되는 발광층(예를 들면 발광 다이오드의 경우) 또는 인가된 전위에 의해 또는 그것 없이 방사에너지에 응답하여 신호를 생성하는 물질의 층(예를 들면 검출기 또는 볼타전지의 경우)일 수 있다. 방사에너지에 응답할 수 있는 전자 소자의 예는 광전도소자, 광레지스트, 광스위치, 광트랜지스터 및 광전관 및 광볼타전지 중에서 선택될 수 있다. 당해 분야의 숙련자들이라면, 본 명세서를 읽고 난 후에 특정 용도에 적합한 물질(들)을 선택할 수 있을 것이다. 발광 물질은, 첨가제와 함께 또는 첨가제 없이, 또 다른 물질의 매트릭스에 분산될 수 있지만, 단독의 층을 형성하는 것이 바람직하다. EL 층(130)은 일반적으로 약 50 내지 500 ㎚의 두께를 갖는다.

유기 발광 다이오드(OLED)에 있어서, 각각 음극(150) 및 양극(110) 층으로부터 EL 층(130)으로 주입된 전자 및 정공은 중합체 내에 음전하 및 양전하로 하전된 폴라론(polaron)을 형성한다. 폴라론은 인가된 전기장의 영향을 받아 이동하여, 반대 전하를 띤 종을 갖는 폴라론 엑시톤(exciton)을 형성한 후 방사성 재조합된다. 양극과 음극 사이의 충분한 전위차, 통상적으로는 약 12 볼트 미만, 많은 경우에 약 5 볼트 이하의 전위차가 소자에 인가될 수 있다. 실제 전위차는 보다 큰 전자 구성요소 내 소자의 용도에 따라 달라질 수 있다. 많은 실시양태에서, 양극층(110)은 양전압으로 바이어스 인가되고, 음극층(150)은 전자 소자의 작동 동안 실질적으로 접지 전위 또는 영전압이다. 배터리 또는 기타 전원(들)이 회로의 일부로서 전자 소자에 전기적으로 접속될 수 있으나, 도 1에는 도시되어 있지 않다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 전기전도성 중합체의 수분산액의 실온 점도를 안정화시키기에 적합한 조건하에서, 분산액을 하나 이상의 이온교환수지와 접촉시킴을 포함하는, 전기전도성 중합체의 수분산액의 실온 점도를 안정화시키는 방법이 제공된다.

본 발명은 지금부터 하기 비-제한적 실시예와 관련해 보다 상세히 기술될 것이다.

측정 방법:

점도:

샘플의 점도를, TA 인스트루먼츠(TA Instruments)의 AR1000-N 레오미터를 사용해서 얻었다. 액체 샘플이 평행한 2개의 판들 사이에 놓인 간격은 50 마이크로미터로 설정되었다. 각 실험을 2번 수행하고, 두 시험의 결과를 기록하였다.

발광 측정:

전류 대 전압, 발광 강도 대 전압 및 효율을 케슬리(Keithley) 236 소스-측정 장치(미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 케슬리 인스트루먼트 인코포레이티드(Keithley Instrument Inc.)) 및 보정된 실리콘 광다이오드를 갖는 S370 시력측정장치(미국 캘리포니아주 호손 소재의 UDT 센서 인코포레이티드(UDT Sensor, Inc.))로 측정하였다.

스트레스 반감기:

약 3mA/㎠의 고정 전류를 승온(전형적으로는 80℃)에서 연속적으로 소자에 인가하였다. 스트레스 반감기는 밝기가 초기값의 절반으로 감소하는데 소요되는 시간(시간)이다.

비교예 1

본 실시예는 아세톤 침전에 의해 단리된 중합체 분말로부터 제조된 1.0 중량% PAni/PAAMPSA 수분산액의 점도 불안정성을 예시한다.

PAAMPSA(알드리치(Aldrich), 목록 번호 19, 197-3, 로트 번호 07623EO, Mw 약 2백만, 수중 고형분 함량 15%) 60.70g(산 단량체 단위 43.93mmol)을 재킷이 있는 1ℓ들이 3목 플라스크에 넣은 후, 탈이온수 334.84g을 첨가하였다. 이 플라스크에는 공기-추진되는 오버헤드 교반기에 의해 구동되는 교반 패들 및 과황산암모늄의 첨가를 위한 소형 관이 장착되어 있었다. 소형 관을 끝이 제거된 유리 피펫 내에 넣고, 이 피펫을, 관의 말단이 반응 혼합물 위 약 1/2" 만큼 피펫 밖으로 연장되도록, 29 크기의 격막을 통해 삽입하였다. 재킷이 있는 플라스크 내에 들어있는 중합액의 온도를 모니터링하기 위한 주입구를 갖는 열전쌍을 사용해서, 22℃에서 상기 유체의 순환을 유지하였다. PAAMPSA/물 혼합물의 교반을 개시한 후, 새로이 증류된 아닐린(4.0㎖, 43.9mmol)을 전송 피펫을 통해 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1시간 동안 교반하여 반응하게 하였다. 교반을 계속하면서, 과황산암모늄(4.01g, 17.572mmol, 순도 99.999+%, 알드리치)을 신틸레이션 바이알에 첨가하여 한 덩어리가 되게 하고, 이 덩어리를 탈이온수 16.38g과 혼합하였다. 이 혼합물을, 17-게이지 주사기 바늘을 사용해서 플라스크 내 관에 연결된 놈-젝트(Norm-Ject) 30㎖ 주사기에 넣었다. 이 주사기를, 과황산암모늄(APS)을 30분에 걸쳐 첨가하도록 프로그램화되어 있는 하버드 어패러투스 44 시린지 펌프(Harvard Apparatus 44 Syringe Pump)에 연결하였다. APS를 첨가하는 동안, 혼합물의 온도는 약 23℃였다. APS의 첨가를 개시한 지 1분 후 반응 혼합물은 청색으로 변하고 진해지기 시작했다. APS 용액의 첨가가 완결되자, 계속 교반하면서 24시간동안 반응을 진행시켰다.

24시간 후, 반응 혼합물을 4ℓ들이 플라스틱 날겐(Nalgen, 등록상표) 비이커에 붓고, 오버헤드 교반기로부터 진탕을 개시하고, 아세톤(2000ℓ)을 4ℓ들이 비이커에 부었다. 아세톤 혼합물을 37분 동안 계속 교반하였다. 일단 교반을 멈추고 나면, 혼합물을 2층이 되게 정치시켰다. 적황색의 액체상 대부분을 경사분리하고 나면, 타르질 고체 생성물이 남는데, 이것을 와트만(Whatman) 54호 여과지가 장착된 뷰흐너(Buchner) 깔때기로 여과하였다. 수집된 고체를 1ℓ들이 엘렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크에 넣고, 플라스크를 오버헤드 공기-추진되는 모터를 사용해 교반하였다. 이어서 생성물을 아세톤으로 추가로 세정하기 위해, 아세톤 500㎖를 플라스크에 넣었다. 아세톤 혼합물을 약 40분 동안 교반한 후, 이것을 정치시켜 고체 생성물이 플라스크 바닥에 가라앉도록 하였다. 일단 액체를 경사 분리하고 나면, 신선한 아세톤 500㎖를 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 추가로 약 30분 동안 교반하였다. 이 슬러리를 와트만 54호 여과지가 장착된 뷰흐너 깔때기를 통해 흡입-여과하는 동안에, 녹색을 띤 고체 생성물이 여과지 상에 수집되었다. 여과액은 투명하고 무색이었다. 깔때기 및 그의 내용물을 진공 오븐에 넣고 밤새 건조시켰다(약 20 인치 수은, 질소 배출, 주위 온도). 수득량은 6.2g이었다.

위에서 합성된 PAni/PAAMPSA 중합체 0.1038g을 탈이온수 9.9154g과 혼합함으로써, 점도 측정을 위한 1중량% 수분산액을 제조하였다. 제조된 즉시 분산액의 점도를 실온에서 10, 100, 1000 및 9000 s^-1의 전단속도에서 결정하였고, 이 점도 측정값은 표 I에 0일째 점도로서 명시되어 있다. 표 I은 실온에서 7일 및 14일 동안 저장된 후의 수분산액의 점도도 보여준다. 표 I에 열거된 데이타는, 분산액의 점도는 시간 경과에 따라 감소하므로 분산액이 불안정하다는 사실을 분명하게 보여준다. 점도는 14일째에는 원래 점도의 1/7로 감소하였다.

아세톤 침전에 의해 제조된 PAni/PAAMPSA 수분산액의 점도
	점도(cps)
전단속도노화시간(일)	10s^-1	100s^-1	1000s^-1	9000s^-1
0	(230; 186)	(82; 77)	(35; 32)	(14; 15)
7	(77; 70)	(39; 38)	(21; 19)	(10.6; 9.9)
14	(35; 34)	(19; 20)	(11; 12)	(6.7; 7.1)

실시예 1

본 실시예는 아세톤 침전 대신에 이온교환수지로 처리됨으로써 제조된 1.0 중량% PAni/PAAMPSA 수분산액이 EL 소자에서 사용시 향상된 점도 안정성 및 발광성을 가짐을 예시한다.

PAAMPSA(알드리치, 목록 번호 19, 197-3, 로트 번호 07623EO, Mw 약 2백만, 수중 고형분 함량 15%) 60.64g(산 단량체 단위 43.89mmol)을 비교예 1에 기술된 바와 같은 재킷이 있는 1ℓ들이 3목 플라스크에 넣은 후, 탈이온수 335.21g을 첨가하였다. PAAMPSA/물 혼합물의 교반을 시작하고, 비교예 1에 기술된 바와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 증류된 아닐린(4.0㎖, 43.9mmol)을 전송 피펫을 통해 플라스크에 첨가하고, 이 혼합물을 약 1시간 동안 교반하였다. 교반하면서, 과황산암모늄(5.01g, 21.954mmol, 순도 99.999+%, 알드리치)을 신틸레이션 바이알에 첨가하여 한 덩어리가 되게 하고, 이 덩어리를 탈이온수 15.24g과 혼합하고, 이 혼합물을, 17-게이지 주사기 바늘을 사용해서 플라스크 내 관에 연결된 놈-젝트 30㎖ 주사기에 넣었다. 이 주사기를, 과황산암모늄(APS)을 60분에 걸쳐 첨가하도록 프로그램화되어 있는 하버드 어패러투스 44 시린지 펌프에 연결하였다. APS를 첨가하는 동안, 혼합물의 온도는 약 23℃였다. APS를 첨가한 지 2분 내에 반응 혼합물은 청색으로 변하고, 진해지기 시작했다. APS 용액의 첨가가 완결되자, 계속 교반하면서 24시간동안 반응을 진행시켰다.

24시간 후, 탈이온수 630.27g을 반응 혼합물에 첨가하여 40.0%로 희석하는데, 이는 PAAMPSA가 전혀 손실되지 않고 아닐린이 전부 전환된다는 가정하에, 1.25중량%의 PAni/PAAMPSA에 상응한다. 희석된 혼합물을 두 이온교환수지로 처리하였다. 사용된 두 수지중 하나가, 가교된 폴리스티렌의 술폰산나트륨을 위한 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘(Bayer)의 상표인 레바티트(Lewatit, 등록상표) S100이다. 또 다른 이온교환수지는 가교된 폴리스티렌의 3차 아민의 자유 염기/염화물을 위한 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 상표인 레바티트 MP62 WS이다. 두 수지를 사용전에 물이 무색이 될 때까지 탈이온수로 개별적으로 세척하였다. 레바티트 S100 38.71g 및 레바티트 MP62 WS 38.96g을 반응 플라스크에 첨가하고, 슬러리를 20시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 슬러리를, 와트만 54호 여과지가 장착된 뷰흐너 깔때기를 통해 흡입-여과하였다. 수득량은 954g이었다. 여과된 분산액을, 젠코 일렉트로닉스 인코포레이티드(Jenco Electronics, Inc.)에 의해 제조된 pH 미터 모델 63으로 측정하여, 6.0임을 알았다. 높은 pH에도 불구하고, 분산액은 여전히 녹색이었으며, 이것은 전기전도성 에머랄린 염 형태임을 보여주는 것이다.

점도 측정을 위해, 수지-처리된 PAni/PAAMPSA 분산액 5.9737g을 탈이온수 2.3704g에 첨가하여, PAni/PAAMPSA 수분산액을 1.25%(w/w)로부터 0.9%(w/w)로 희석하였다. PAni/PAAMPSA 분산액의 점도를 즉시 실온에서 10, 100, 1000 및 9000 s^-1의 전단속도에서 결정하였고, 이 점도 측정값은 표 II에 0일째 점도로서 명시되어 있다. 표 II는 실온에서 7, 14 및 21일 동안 정치된 후의 수분산액의 점도도 보여준다. 이 데이타들은, 이온교환수지를 사용해 제조된 분산액은 적어도 21일 동안 안정하다는 사실을 분명하게 보여준다.

아세톤 침전에 의해 단리되지 않고 제조된 PAni/PAAMPSA 수분산액의 점도
	점도(cps)
전단속도노화시간(일)	10s^-1	100s^-1	1000s^-1	9000s^-1
0	(17.6; 13.7)	(13.7; 10.0)	(10.2; 7.8)	(6.3; 4.9)
7	(28; 38)	(12.3; 13.1)	(7.8; 8.2)	(4.9; 5.1)
14	(16.0; 12.5)	(11.7; 12.1)	(9.2; 9.6)	(6.0; 6.3)
21	(13.7; 14.0)	(11.4; 10.0)	(9.1; 8.3)	(5.9; 5.6)

물로 추가로 희석되지 않은, 전술된 바와 같은 수지-처리된 PAni/PAAMPSA 수분산액(1.25% w/w)을 다음과 같이 전기전도도 및 발광성에 대해 시험하였다. ITO 두께가 100 내지 150 ㎚인 유리/ITO 기판(30㎜×30㎜)을 세정한 후 산소 플라즈마로 처리하였다. 전기전도도 시험에 사용되는 ITO 기판을, 전기저항의 측정을 위해 평행하게 식각된 ITO 선을 갖도록 제조하였다. 발광성 측정에 사용되는 ITO 기판을, 발광을 위한 15㎜×20㎜의 ITO 영역을 갖도록 제조하였다.

PAni/PAAMPSA 수분산액을 1000rpm의 회전 속도에서 ITO/유리 기판 상에 두께 126㎚가 되게 스핀-코팅하였다. PAni/PAAMPSA로 코팅된 ITO/유리 기판을 질소중에서 90℃에서 30분 동안 건조시켰다. PAni/PAAMPSA 막의 전기전도도는 1.1×10^-3 S/cm로 결정되었다.

발광성 측정을 위해, PAni/PAAMPSA 층을, 독일 프랑크푸르트 소재의 코비온 캄파니(Covion Company)의 폴리(치환된-페닐렌 비닐렌)인 수퍼-옐로우(super-yellow) 발광체(PDY 131)로 상부-코팅하였다. 전계발광(EL) 층의 두께는 약 70㎚였다. 모든 막의 두께를 텐코르 500 서피스 프로필러(TENCOR 500 Surface Profiler)로 측정하였다. 음극의 경우, Ba 및 Al 층을 1×10^-6토르의 진공에서 EL 층의 상부에 기상 증착시켰다. Ba 층의 최종 두께는 30Å이었고, Al 층의 두께는 3000Å이었다. 소자 성능을 다음과 같이 시험하였다. 전류 대 전압, 발광 강도 대 전압, 및 효율을, 236 소스-측정 장치(케슬리) 및 보정된 실리콘 광다이오드를 갖는 S370 시력측정장치(UDT 센서)로 측정하였다. 5번 시험된 발광 소자는 3.8 내지 4.0 볼트의 작동전압, 및 200 Cd/㎡에서 6.5 내지 8.8 Cd/A(Cd: 칸델라; A: 암페어)의 발광 효율을 나타내었다. 80℃에서의 평균 스트레스 반감기는 83시간이었다.

비교예 2

본 실시예는 PAni/PAAMPSA의 단리 및 이온교환수지의 처리 없이 제조된 PAni/PAAMPSA 수분산액 및 이로부터 제조된 발광 소자의 성질을 기술한다.

PAAMPSA(알드리치, 목록 번호 19, 197-3, 로트 번호 07623EO, Mw 약 2백만, 수중 고형분 함량 15%) 45.45g(산 단량체 단위 32.90mmol)을 500㎖ 들이 날겐 플라스틱 병에 들어있는 나노급 순도의 물 총 296.66g에 첨가하였다. 이어서 PAAMPSA/물 혼합물을 롤러에 넣어 2시간 동안 혼합한 후, 재킷이 있는 1ℓ들이 3목 플라스크에 옮겼다. PAAMPSA/물 혼합물의 교반을 시작하고, 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 증류된 아닐린(3.0㎖, 8.23mmol)을 전송 피펫을 통해 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1시간 동안 교반하였다. 교반하는 동안, 과황산암모늄(3.03g, 13.278mmol, 순도 99.999+%, 알드리치)을 신틸레이션 바이알에 첨가하여 한 덩어리가 되게 하고, 이 덩어리를 탈이온수 12.17g과 혼합하고, 혼합물을 17-게이지 주사기 바늘을 사용해서 플라스크 내 관에 연결된 놈-젝트 30㎖ 주사기에 넣었다. 이 주사기를, 과황산암모늄(APS)을 30분에 걸쳐 첨가하도록 프로그램화되어 있는 하버드 어패러투스 44 시린지 펌프에 연결하였다. APS를 첨가하는 동안, 혼합물의 온도는 약 23℃였다. 2분 후 반응 혼합물은 청색으로 변하고, 진해지기 시작했다. APS 용액의 첨가후, 계속 교반하면서 24시간동안 반응을 진행시켰다.

24시간 후, 탈이온수 472.389g을 반응 혼합물에 첨가하여 약 40.0%로 희석하는데, 이는 PAAMPSA가 전혀 손실되지 않고 아닐린이 전부 전환된다는 가정하에, 1.25중량%의 PAni/PAAMPSA에 상응한다. 약 30분 동안 교반된 희석된 혼합물은 742.87g이었다. 희석된 혼합물을 젠코 일렉트로닉스 인코포레이티드에 의해 제조된 pH 미터 모델 63으로 측정하여, 매우 산성인 1.7임을 알았다. 희석된 혼합물을 3 분취량으로 나누었다. 3 분취량 중 2 분취량을 실시예 2A 및 실시예 2B에서 기술된 바와 같이 수지로 처리하였다. 나머지 분취량을 곧이어 본 비교예 2에서 전기전도도 및 소자 성질을 시험하는데 사용하였다. 샘플 소자를 제조하고 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험하였다. 시험 결과가 표 III에 요약되어 있다. PAni/PAAMPSA 막의 전기전도도는 1.1×10^-2 S/cm였다. 80℃에서의 평균 스트레스 반감기는 겨우 1.6 시간이었다.

실시예 2A

본 실시예는 레바티트 수지로 처리된, 비교예 2에서와 같이 제조된 1.0 중량% PAni/PAAMPSA 수분산액 및 이로부터 제조된 소자의 성질을 기술한다.

중량이 256.97g인, 비교예 2에서 제조된 1.25%(w/w) PAni/PAAMPSA 수분산액 1 분취량을 500㎖ 들이 날겐 플라스틱 병에서 레바티트 S100 8.23g 및 레바티트 MP62 WS 8.05g과 혼합하였다. 이렇게 얻은 병 속 슬러리를 약 8시간 동안 트윈 롤러 상에 놓았다. 두 수지는 실시예 1에 기술되어 있으며, 이것을 사용전 탈이온수로 물이 무색이 될 때까지 개별적으로 세척하였다. 이어서 수지-처리된 슬러리를 와트만 54호 여과지가 장착된 뷰흐너 깔때기를 통해 흡입-여과하였다. 수득량은 213.67g이었다.

수지-처리된 수분산액을 곧이어 전기전도도 및 소자 성질을 시험하는데 사용하였다. 샘플 소자의 제조 및 시험을 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였으며, 시험 결과를 표 III에 요약해 놓았다. PAni/PAAMPSA 막의 전기전도도는 3.9×10^-4 S/cm로 결정되었다. 평균 스트레스 반감기는 42 시간이었다. 본 실시예는 샘플 소자의 제조에 사용된 수분산액이 이온교환수지로 처리되지 않은 비교예 2와 비교해 볼 때, 수지-처리가 전도도의 감소 및 스트레스 반감기의 개선에 미치는 효과를 입증한다.

실시예 2B

본 실시예는 도웩스(Dowex) 수지로 처리된, 비교예 2에서와 같이 제조된 1.0 중량% PAni/PAAMPSA 수분산액 및 이로부터 제조된 소자의 성질을 기술한다.

비교예 2에서 기술된 1.25 중량% PAni/PAAMPSA 수분산액 제2 분취량(262.55g)을 500㎖ 들이 날겐 플라스틱 병에서 도웩스 550A 음이온교환수지 30.6g 및 도웩스 66 교환 수지 30.66g과 혼합하였다. 도웩스 550A는 4차 아민 음이온교환수지이고, 도웩스 66은 3차 아민 이온교환수지(미국 미시간주 소재의 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company))이다. 수지를 사용전에 세척수에 아무런 색 또는 냄새가 없을 때까지 탈이온수로 반복해서 세척하였다. 이렇게 얻은 병 속 슬러리를 약 8 시간 동안 트윈 롤러 상에 놓았다. 이어서 수지-처리된 슬러리를 와트만 54호 여과지가 장착된 뷰흐너 깔때기를 통해 흡입-여과하였다. 수득량은 220.76g이었다. 여과된 분산액을 젠코 일렉트로닉스 인코포레이티드에 의해 제조된 pH 미터 모델 63으로 측정하여, 5.0임을 알았다. 높은 pH에도 불구하고, 이 분산액은 여전히 녹색이어서, 전기전도성 에머랄딘 염 형태임을 알 수 있다.

수지-처리된 수분산액을 곧이어 전기전도도 및 소자 성질을 시험하는데 사용하였다. 샘플 소자의 제조 및 시험을 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였으며, 전술된 시험 결과를 표 III에 요약해 놓았다. PAni/PAAMPSA 막의 전기전도도는 9.7×10^-5 S/cm로 결정되었다. 평균 스트레스 반감기는 128 시간이었다.

본 실시예는 샘플 소자의 제조에 사용된 수분산액이 이온교환수지로 처리되지 않은 실시예 2와 비교해 볼 때, 수지-처리가 전도도의 감소 및 스트레스 반감기의 개선에 미치는 효과를 입증한다.

이온교환수지로 처리되거나 처리되지 않고서 제조된 PAni/PAAMPSA 수분산액으로부터 캐스팅된 완충층을 함유하는 소자의 성질
실시예	코팅 두께(㎚)	전도도(S/cm)	실온 및 200 Cd/㎡에서의 전압(볼트)	실온 및 200 Cd/㎡에서의 효율(Cd/A)	80℃에서의 초기 밝기(Cd/㎡)	80℃에서의 반감기(시간)
비교예 2	1000rpm에서 153	1.1×10^-2	3.8-4.0	4.7-8.5	176	1.6
실시예 2A	1000rpm에서 124	3.9×10^-4	3.9-4.0	6.6-9.1	162	42
실시예 2B	1200rpm에서 79	9.7×10^-5	3.5-3.8	6.4-8.6	177	128

본 발명은 그의 특정한 바람직한 실시양태에 관해서 상세하게 기술되었지만, 기술되고 청구된 본 발명의 개념 및 범주 내에서 수정 및 변형된다는 것을 알 것이다.

Claims

(a) 수용액중 중합체성 산의 존재하에서 전기전도성 폴리아닐린을 합성함으로써, 전기전도성 폴리아닐린 및 중합체성 산을 포함하는 합성된 그대로의(as-synthesized) 수분산액을 제조하고, (b) 상기 합성된 그대로의 수분산액을 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액을 제조하기에 적합한 조건에서 하나 이상의 이온교환수지와 접촉시킴을 포함하는, 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액을 직접 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 합성된 그대로의 수분산액을 제1 이온교환수지 및 제2 이온교환수지와 접촉시킴을 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 합성된 그대로의 수분산액을 상기 제1 이온교환수지 및 상기 제2 이온교환수지와 동시에 접촉시키는 방법.
제2항에 있어서, 상기 합성된 그대로의 수분산액을 상기 제1 이온교환수지 및 상기 제2 이온교환수지와 연속적으로 접촉시키는 방법.
제2항에 있어서, 상기 제1 이온교환수지가 산성 양이온교환수지인 방법.
제1항에 있어서, 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액이 1.5보다 높은 pH를 갖는 방법.
제1항에 있어서, pH가 3보다 높은 방법.
제5항에 있어서, 상기 산성 양이온교환수지가 술폰산 양이온교환수지인 방법.
제2항에 있어서, 상기 제2 이온교환수지가 염기성 음이온교환수지인 방법.
제9항에 있어서, 상기 염기성 음이온교환수지가 3차 아민 음이온교환수지 또는 4차 아민 음이온교환수지 중에서 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 안정한 수분산액이 약 1 개월 이상 동안 실질적으로 일정한 점도를 유지하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 조건이, 합성된 그대로의 수분산액을 실온에서 약 1 시간 이상 동안 이온교환수지와 접촉시킴을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 이온교환수지 대 전기전도성 폴리아닐린/중합체성 산의 중량비가 약 1:1인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체성 산이 중합체성 술폰산, 중합체성 카르복실산 및 중합체성 인산 중에서 선택되는 방법.
제14항에 있어서, 상기 중합체성 산이 중합체성 술폰산인 방법.
제15항에 있어서, 상기 중합체성 술폰산이 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(PAAMPSA), 폴리스티렌술폰산, 폴리(2-메틸스티렌 술폰산), 폴리(4-페닐스티렌 술폰산), 술폰화 폴리(α-비닐 나프탈렌), 폴리(비닐 술폰산), 술폰화 폴리(비닐 벤조에이트), 술폰화 폴리(벤질 아크릴레이트) 및 술폰화 폴리(벤질 메타크릴레이트) 중에서 선택되는 방법.
제16항에 있어서, 상기 중합체성 술폰산이 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(PAAMPSA)인 방법.
(a) 수용액중 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(PAAMPSA)의 존재하에서 아닐린 단량체를 중합시킴으로써, 폴리아닐린 및 상기 PAAMPSA를 포함하는 합성된 그대로의 수분산액을 제조하고, (b) 상기 합성된 그대로의 수분산액을 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액을 제조하기에 적합한 조건에서 산성 양이온교환수지 및 염기성 음이온교환수지와 접촉시킴을 포함하는, 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액을 직접 제조하는 방법.
제18항에 있어서, 상기 산성 양이온교환수지가 술폰산 양이온교환수지인 방법.
제18항에 있어서, 상기 염기성 음이온교환수지가 3차 아민 음이온교환수지인 방법.
수용액으로부터 캐스팅된 폴리아닐린/중합체성 산 완충층의 전도도를 감소시키기에 적합한 조건에서, 수용액을 산성 양이온교환수지 및 염기성 음이온교환수지와 접촉시킴을 포함하는, 수용액으로부터 기판 상에 캐스팅된 폴리아닐린/중합체성 산 완충층의 전도도를 약 1×10^-4 S/㎝ 미만의 값으로 감소시키는 방법.
제21항의 방법에 따라 제조된 완충층.
제22항에 따른 완충층을 포함하는 전계발광소자.
전기전도성 폴리아닐린의 수분산액의 실온 점도를 안정화시키기에 적합한 조건에서, 상기 분산액을 하나 이상의 이온교환수지와 접촉시킴을 포함하는, 전기전도성 폴리아닐린의 수분산액의 실온 점도를 안정화시키는 방법.
10 s^-1의 전단속도에서 측정시, 336 시간 후 측정된 점도가 초기 점도의 80% 이상인 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액.
제25항에 있어서, 전기전도성 폴리아닐린이 폴리아닐린의 에머랄딘 염기와 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)의 산/염기 염을 포함하는 분산액.
제25항에 있어서, 336 시간 후 측정된 점도가 초기 점도의 90% 이상인 분산액.
제25항에 있어서, 504 시간 후 측정된 점도가 초기 점도의 75% 이상인 분산액.
제25항에 있어서, 전기전도성 폴리아닐린 분산액이 504 시간 후에 측정된 점도를 가지며, 504 시간 후 측정된 점도가 초기 점도의 75% 이상인 분산액.
제1항의 방법에 따라 제조된 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액.
제18항의 방법에 따라 제조된 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액.
폴리아닐린/중합체성 산의 수분산액의 pH를 증가시키기에 적합한 조건에서, 상기 수분산액을 산성 양이온교환수지 및 염기성 음이온교환수지와 접촉시킴을 포함하는, 폴리아닐린/중합체성 산의 수분산액의 pH를 1.5보다 높은 값으로 증가시키는 방법.
제32항의 방법에 따라 제조되어 소자의 양극 상에 증착된 완충층을 포함하는 전계발광소자.
제1항에 있어서, 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액이 1.5보다 높은 pH를 갖는 방법.
제34항에 있어서, pH가 3보다 높은 방법.