DE69529512T2

DE69529512T2 - Elektrolumineszente Vorrichtung mit einer Poly-3,4-Ethylen-Dioxythiophen-Schicht

Info

Publication number: DE69529512T2
Application number: DE69529512T
Authority: DE
Inventors: David Braun; Gradus Staring
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1995-08-28
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2015-08-29
Also published as: EP0727100A1; EP1271669A3; WO1996008047A2; WO1996008047A3; US5705888A; JP2001506393A; DE69529512D1; EP0727100B1; EP1271669A2; ES2191057T3; US5986400A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine elektrolumineszierende Vorrichtung mit einer aktiven Schicht aus einem halbleitenden konjugierten Polymer, wobei diese Schicht sich zwischen einer ersten und einer zweiten Elektrodenschicht befindet, von denen wenigstens die erste Elektrodenschicht für das auszustrahlende Licht transparent ist und ein stromleitendes Polymer umfasst, das zum Injizieren von Löchern in die aktive Schicht geeignet ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Herstellen einer elektrolumineszierenden (EL) Vorrichtung, wobei ein derartiges konjugiertes Polymer verwendet wird.
Die aktive Schicht und die zwei Elektrodenschichten bilden gemeinsam eine Leuchtdiode (LED). Die elektrolumineszierende Vorrichtung umfasst eine einzige LED, kann aber auch mehrere LEDs umfassen, beispielsweise in Form einer Matrix leuchtender Flächen, wie für eine Wiedergabeanordnung.
Halbleiter-LEDs werden zur Zeit oft verwendet als Leuchtquelle und beispielsweise in Wiedergabeanordnungen und als Anzeigelampe. Für die aktive oder emittierende Schicht in EL-Strukturen werden oft herkömmliche II-V-Halbleiterverbindungen verwendet, wie dotiertes GaAs und GaP. Dem Vorgang liegt die Wiedervereinigung von Elektronenlochpaaren zugrunde, die in das Halbleitermaterial injiziert werden, und zwar aus Elektroden, die auf je einer Seite der aktiven Schicht liegen. Durch diese Wiedervereinigung wird Energie in Form (sichtbaren) Lichtes frei; dieses Phänomen wird üblicherweise als Elektrolumineszenz bezeichnet. Die Wellenlänge und folglich die Farbe des ausgestrahlten Lichtes werden durch den Bandabstand des Halbleitermaterials bestimmt.
Wenn diese anorganische Halbleitermaterialien in Kombination mit den durchaus bekannten Technologien verwendet werden, ist es sehr schwer, großflächige Wiedergabeanordnungen herzustellen, beispielsweise mit einer Oberfläche von mehreren Zentimetern. Außerdem sind die verfügbaren Farben des ausgestrahlten Lichtes aus den langwelligen Teil des sichtbaren Spektrums beschränkt.
Durch Verwendung halbleitender organischer Polymere wird die Anzahl Materialien, die zur Verwendung in EL-Vorrichtungen geeignet sind, gesteigert. Halbleitende organische Polymere haben eine konjugierte Polymerkette. Der Bandabstand, die Elektronenaffinität und das Ionisierungspotential können durch die Wahl einer geeigneten konjugierten Polymerkette und geeigneter Nebenketten eingestellt werden. Anders als bei stromleitenden Polymeren werden diese konjugierten Polymere nicht dotiert. Eine aktive Schicht eines derartigen polymeren Material kann mit Hilfe eines CVD-Prozesses hergestellt werden, wobei ein geeignetes Monomer als Ausgangsmaterial verwendet wird, oder dadurch, dass ein lösbarer nicht konjugierter polymerer Vorläufer einem Schleuderverfahren ("Spin coating") ausgesetzt wird, wobei dieser Vorläufer durch eine Wärmebehandlung zu einem konjugierten Polymer umgewandelt wird. Vorzugsweise wird die aktive Schicht dadurch hergestellt, dass eine Lösung eines lösbaren konjugierten Polymers im Schleuderverfahren aufgetragen wird. Diese Prozesse ermöglichen es, dass LEDs und Wiedergabeanordnungen mit einer großen Licht ausstrahlenden Oberfläche auf einfache Art und Weise hergestellt werden können. Wenn eine Polymer-Folie als Substrat verwendet wird, können mechanisch biegsame LEDs und Wiedergabeanordnungen hergestellt werden.
Die aktive Schicht befindet sich zwischen zwei Elektrodenschichten aus stromleitendem Material. Wenigstens eine der genannten Elektrodenschichten muss für das ausgestrahlte Licht in der aktiven Schicht transparent oder lichtdurchlässig sein. Eine der Elektrodenschichten dient als (positive) Elektrode zum Injizieren von Löchern in die aktive Schicht. Das Material dieser Elektrodenschicht hat eine hat eine hohe Arbeitsfunktion und wird im Allgemeinen durch eine Schicht aus Indiumoxid oder Indiumzinnoxid (ITO) gebildet. Außerdem sind solche Schichten für das ausgestrahlte Licht in der aktiven Schicht transparent. Insbesondere eignet sich ITO dazu, und zwar wegen der ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit und der hohen Transparenz. Die andere Elektrodenschicht dient als (negative) Elektrode zum Injizieren von Elektronen in die aktive Schicht. Das Material für diese Schicht hat eine niedrigere Arbeitsfunktion und wird im Allgemeinen aus einer Schicht aus beispielsweise Indium, Kalzium, Barium oder Magnesium gebildet.
Die Elektrodenschicht aus ITO wird durch Aufdampfung, durch Zerstäubung oder in einem CVD-Prozess vorgesehen. Diese Elektrodenschicht und oft auch die negative Elektrodenschicht, beispielsweise aus Kalzium, werden mit Hilfe eines üblichen photolithographischen Prozesses oder durch eine teilweise Bedeckung während des Aufdampfverfahrens mit einer Maske, die dem gewünschten Muster für die Wiedergabeanordnung entspricht, entsprechend einem Muster strukturiert. In einem typischen Beispiel einer Wiedergabeanordnung haben die Elektroden der ersten und zweiten Elektrodenschicht eine Linienstruktur, die einander rechtwinklich kreuzen und folglich eine Matrix einzeln steuerbarer LEDs bilden. Die rechtwinkligen LEDs bilden die Pixel oder Bildelemente der Wiedergabeanordnung. Wenn die Elektroden der ersten und der zweiten Elektrodenschicht mit einer Spannungsquelle verbunden werden, werden an den Kreuzungen der Elektroden leuchtende Pixel gebildet. Auf diese Art und Weise kann auf einfache Weise eine Wiedergabeanordnung gebildet werden. Oxide, wie ITO, haben den Nachteil aber, dass diese Materialien spröde sind, so dass sie weniger geeignet sind, wenn mechanisch biegsame LEDs und Wiedergabeanordnungen gewünscht werden. Wenn die LED scharf abgewinkelt wird, zerbricht das Oxid und verliert seine Transparenz sowie seine elektrische Leitfähigkeit an der Bruchstelle.
Aus einem Artikel von G. Gustafsson u. a. in "Nature", Heft 357, Seiten 477- 479 (1992) ist es bekannt in LEDs, deren aktive Schicht aus einem halbleitenden konjugierten Polymer hergestellt ist, leitendes Polyanilin (PANT) statt ITO als die einheitliche leitende Schicht zu verwenden, die als die Lochinjizierende Elektrode wirksam ist. Leitendes PANI kann auf einfache Art und Weise als Film auf dem Substrat im Schleuderverfahren angebracht werden. Anders als bei einem Metalloxid ist leitendes PANI mechanisch biegsam, so dass biegsame polymere LEDs und Wiedergabeanordnungen hergestellt werden können. Zum Gebrauch aus Elektronen injizierende Elektrode wird eine Calciumelektrode verwendet, die entsprechend einem Muster strukturiert ist, das mit Hilfe einer Maske während des Aufdampfprozesses erhalten werden kann.
Es ist nun u. a. eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung u. a. eine neue elektrolumineszierende Vorrichtung zu schaffen, deren transparente Elektrodenschicht zum Injizieren von Löchern ein Polymer umfasst, das imstande ist Löcher in die transparente Schicht zu injizieren. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein einfaches Verfahren zum Herstellen einer derartigen elektrolumineszierenden Vorrichtung und insbesondere einer strukturierten transparenten polymeren Elektrodenschicht zu schaffen, wobei diese Elektrodenschicht aus einer Lösung hergestellt wird, insbesondere in einem Schleuderverfahren.
Diese Aufgaben werden erfüllt durch eine elektrolumineszierende Vorrichtung, wie eingangs beschrieben, wobei diese Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung das Kennzeichen aufweist, dass das stromleitende Polymer Poly-3,4-Ethylen Dioxythiophen ist. In einer Ausführungsform werden mit einem Muster versehene Gebiete eines elektrisch isolierenden Polymers in der transparenten (oder ersten) Elektrodenschicht vorgesehen. Die transparente Elektrodenschicht aus einem Polymer ist strukturiert, d. h. sie umfasst Gebiete mit verschiedenen elektrischen Eigenschaften. Dies bedeutet, dass abhängig von der Lage, das Polymer der Elektrodenschicht in dem leitenden sowie in dem nicht leitenden Zustand vorhanden ist. Nebst stromleitenden Gebieten, die als die wirklich Lochinjizierende Elektroden dienen, umfasst die Polymerschicht auch elektrisch isolierende Gebiete. Der Ausdruck "elektrisch isolierend" bedeutet in diesem Zusammenhang ein Oberflächenwiderstand von wenigstens 10&sup8; Ohm/Quadrat bei der verwendeten Schichtdicke. Bei der genannten Schichtdicke haben die stromleitenden Gebiete einen Oberflächenwiderstand von maximal 1 kOhm/Quadrat und können folglich auf geeignete Art und Weise als Elektroden benutzt werden.
Ein Polymer, das auf geeignete Art und Weise in der transparenten Elektrodenschicht benutzt werden kann, ist Poly-3,4-Ethylen Dioxythiophen (PEDOT). Dieses Polymer kann elektrisch leitend sowie elektrisch isolierend gemacht werden. Die Art und Weise, wie dies erreicht werden kann, wird nachstehend näher erläutert.
Auf geeignete Weise konjugierte Polymere zur Verwendung in der aktiven oder emittierenden Schicht sind Polymere auf Basis von Poly(3-Alkylthiophen) und Poly(p- Phenylen Vinylen). Vorzugsweise werden lösliche konjugierte Polymere verwendet, weil sie auf einfache Weise angebracht werden können, beispielsweise in einem Schleuderverfahren.
Beispiele löslicher konjugierter PPV-Derevate sind Poly(Dialkoxy-p- Phenylen Vinylen) und Poly(Dialkyl-p-Phenylen Vinylen). Die Phenylengruppen dieser Polymere werden oft durch Alkoxugruppen oder Alkylgruppen ersetzt. Vertreter der ersten Gruppe sind beispielsweise Poly[2-Methoxy,5-(2-Ethylhexyloxy)-p-Phenylen Vinylen] (MEH-PPV), das gelblich-orangefarbenes ausstrahlt, wenn es in der aktiven Schicht verwendet wird und Poly[2-Methoxy; 5-(3,7-Dimethyloctyloxy)-p-Phenylen Vinylen], das orangefarbenes Licht ausstrahlt. Vertreter der zweiten Gruppe sind beispielsweise:
Poly[2-Methyl-5-(n-Dedecyl)-p-Phenylen Vinylen],
Poly[2-Methyl-5-(3,7-Dimethyloctyl)-p-Phenylen Vinylen], und
Poly[2-Methyl-5-(4,6,6-Trimethylheptyl)-p-Phenylen Vinylen].
Die letzten drei Polymere strahlen grünes Licht aus, wenn sie in der aktiven Schicht verwendet werden. Die Synthese der ersten Gruppe ist in einem Artikel von D. Braun u. a. "Synthetic Metals", Heft 66 (I), Seiten 75-79 (1994) und in der internationalen Patentanmeldung WO 92/16023 beschrieben; die Synthese der zweiten Gruppe ist in einem Artikel von A. G. J. Staring u. a. "Advanced Materials" 1994, 6, 934-937 beschrieben.
Je nach der Zubereitung des konjugierten Polymers kann das genannte Polarisatorlymer 5 bis 10% nicht konjugierte Einheiten enthalten. Es hat sich herausgestellt, dass solche nicht konjugierte Einheiten die Effizienz der Elektrolumineszenz steigern, die durch die Anzahl Photone je injiziertes Elektron in der Schicht definiert wird.
Die oben genannten konjugierten PPV-Derivate können in den üblichen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, und aromatischen Kolenwasserstoffen, wie Toluol gelöst werden. Azeton und Tetrahydrofuran können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Der Grad der Polymerisation des konjugierten Polymers reicht von 10 bis 100.000.
Die Schichtdicke der aktiven Schicht des konjugierten Polymers reicht oft von 10 bis 250 nm, insbesondere von 100 bis 200 nm.
Die LED-Struktur kann auf einem Substrat vorgesehen werden, das beispielsweise aus Glas, Quarz, Keramik oder aus Kunstharz hergestellt ist. Vorzugsweise wird ein durchscheinendes oder transparentes Substrat verwendet. Wenn eine biegsame elektrolumineszierende Vorrichtung erwünscht ist, wird eine transparente Folie aus einem Kunstharz hergestellt. Geeignete transparente und biegsame Kunstharze sind beispielsweise Polyimid, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethylen und Polyvinylchlorid.
Die aktive Schicht eines halbleitenden konjugierten Polymers liegt zwischen zwei Elektrodenschichten aus stromleitendem Material. Die erste Elektrodenschicht wird gebildet durch die oben genannte transparente Schicht aus einem stromleitenden Polymer, beispielsweise PEDOT, und wird mit dem positiven Pol einer externen Spannungsquelle verbunden. Die Schichtdicke dieser Elektrodenschicht liegt zwischen 100 und 500 nm. Diese Elektrodenschicht dient zum Injizieren von Löchern in die aktive Schicht. Die zweite Schicht dient als Elektrode zum Injizieren von Elektronen in die aktive Schicht und wird mit dem negativen Pol der externen Spannungsquelle oder nach Erde verbunden. Das Material für diese Elektrodenschicht hat eine niedrige Arbeitsfunktion und wird aus einer Schicht aus beispielsweise Indium, Calcium, Barium, Aluminium oder Magnesium gebildet. Die Schichtdicke dieser zweiten Schicht liegt zwischen 10 und 500 nm. Wenn eine dünne zweite Elektrodenschicht verwendet wird, wird von der aktiven Schicht ausgestrahltes Licht durch diese zweite Elektrodenschicht und durch die transparente erste Elektrodenschicht übertragen; in diesem Fall strahlt die LED Licht nach beiden Seiten aus. Wenn eine dicke zweite Elektrodenschicht (eine Schichtdicke von etwa 100 mm und mehr) verwendet wird, wird das in Richtung dieser Elektrodenschicht ausgestrahlte Licht in Richtung der transparenten ersten Elektrodenschicht reflektiert; in diesem Fall strahlt die LED Licht nach einer Seite aus. Insbesondere wenn reaktives Barium oder Calcium verwendet wird, ist es zweckmäßig, diese zweite Elektrodenschicht mit einer Schutzschicht zu bedecken, beispielsweise mit einem inerten Metall oder Epoxy, oder mit beiden.
Zum Herstellen einer elektrolumineszierenden Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung werden die transparente (erste) Elektrodenschicht und die aktive Schicht aus den oben genannten löslichen konjugierten Polymeren aus Lösungen auf einem geeigneten Substrat angebracht. Wenn das Lösungsmittel aufgetrocknet ist, wird die aktive Schicht mit einer zweiten Elektrodenschicht, beispielsweise aus Calcium, Barium, Aluminium oder Magnesium versehen.
Zum Erhalten eines Musters aus stromleitenden und isolierenden Gebieten in der ersten polymeren Elektrodenschicht weist das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung das Kennzeichen auf, dass die erste Elektrodenschicht stromleitendes Poly-3,4- Ethylen Dioxythiophen (PEDOT) aufweist und dass zum Herstellen dieser Elektrodenschicht eine Lösung von 3,4-Ethylen Dioxythiophenemonomeren, einem Oxidationsmittel und einer organischen Base in einem Lösungsmittel benutzt werden, wobei diese Lösung als eine Schicht auf dem Substrat angebracht wird, wonach diese Schicht einer gemusterten Bestrahlung ausgesetzt und danach erhitzt wird, wodurch elektrisch isolierendes Poly-3,4- Ethylen Dioxythiophen in den exponierten Gebieten gebildet wird.
Lösungen mit Monomeren sowie Oxidationsmittel, die typischerweise zum Dotieren benutzt werden, wie Fe(III) Salze, sind meisten unstabil. Durch Mischung der genannten Bestandteile, werden dotierte Polymere sofort in der Lösung gebildet, so dass es möglich wird, ein leitendes Polymermuster auf einem Substrat zu bilden. Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, dass die Reaktionsrate der Polymerisationsreaktion und/oder der Dotierungsreaktion dadurch reduziert werden kann, dass der Lösung geringe Mengen einer Base zugefügt werden. Je nach der Konzentration der Base kann die Reaktion bei Umgebungstemperatur völlig unterdrückt werden. Im Falle einer wirksamen Basenkonzentration können Lösungen mit Monomeren und ein geeignetes Oxidationsmittel wenigstens 12 Stunden lang bei Raumtemperatur stabil gehalten werden, d. h. Polymerisation tritt nicht auf. Diese stabilen Lösungen können benutzt werden zum Anbringen dünner Schichten auf einem Substrat, beispielsweise mit Hilfe eines Schleuderverfahrens. Nach Erhitzung der Schicht wird ein stromleitendes Polymer gebildet. Wenn vor dem Erhitzen die im Schleuderverfahren aufgetragene Schicht Strahlung, beispielsweise UV-Licht, ausgesetzt wurde, wird überraschenderweise nach der Erhitzung ein nicht leitendes Polymer gebildet. Wenn die Schleuderschicht nach der Erhitzung der gemusterten Strahlung ausgesetzt wird, wird in den nicht exponierten Gebieten ein stromleitendes Polymer gebildet und in den exponierten Gebieten wird ein isolierendes Polymer gebildet (d. h. der Quadratwiderstand ist wenigstens ein Faktor 10&sup6; höher).
Eine Lösung bestehend aus 3,4-Ethylen Dioxythiophen (EDOT) Monomeren, einer geeigneten Menge einer Base und Fe(11I) Salz als Oxidationsmittel bleibt bei Raumtemperatur wenigstens 12 Stunden stabil. Eine Schicht dieser Lösung kann im Schleuderverfahren, durch Sprühen oder aber durch Eintauchen auf das Substrat aufgetragen werden. Die Schicht wird tiefem UV-Licht (λ < 300 nm) entsprechend einem Muster ausgesetzt. Daraufhin wird die Schicht auf etwa 110ºC erhitzt, wodurch die Polarisationsreaktion ausgelöst wird. In den nicht exponierten Gebieten wird ein leitendes Polymer mit einem niedrigen Quadratwiderstand gebildet und in den durch tiefes UV-Licht exponierten Gebieten wird ein isolierendes Polymer gebildet. Die Schicht kann dann ggf. extrahiert werden, beispielsweise mit Wasser, Methanol oder 2-Butanol. Bei diesem Extraktionsprozess wird das reduzierte Oxidationsmittel, beispielsweise das FE(II) Salz, aus der Schicht entfernt.
Der erhaltene Quadratwiderstand und die Differenz in dem Quadratwiderstand zwischen exponierten und nicht exponierten Gebieten, der wenigstens ein Faktor 10&sup6; beträgt, sind ausreichend für eine Elektrodenstruktur in der PEDOT-Schicht. In einem typischen Beispiel hat leitendes PEDOT eine spezifische Leitfähigkeit von 300 S/cm und einen Quadratwiderstand von 240 Ohm/Quadrat bei einer Schichtdicke von 140 nm. Das im Wesentlichen nicht leitende PEDOT hat einen Quadratwiderstand von 0,7·10&sup9; Ohm/Quadrat und eine spezifische Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup4; S/cm. Nebst einer hohen Leitfähigkeit zeigen leitende PEDOT-Schichten eine UV-Licht-Stabilität (λ > 300 nm). Die Temperaturstabilität von PEDOT ist um viele Male besser als die anderer bekannter leitender Polymere. Bei derselben Schichtdicke ist PEDOT für sichtbares Licht transparenter als PANI.
Die Ethylengruppe von PEDOT kann durch eine C&sub1;-C&sub1;&sub2; Allcyl- oder Alkoxy- Gruppe ersetzt werden. Diese Ersatzgruppen verbessern die Löslichkeit der EDOT- Monomere.
Geeignete Oxidationsmittel für dieses Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise lösliche Fe(III) Salze, wie Tris(Toluol Sulphonat) Fe(III), Cu(II) Salze, wie Cu(BF&sub4;)&sub2; und Ce(N) Salze. Ein geeignetes organisches Mittel ist beispielsweise 2,3-Dichlor-5,6-Dizyanparabenzoquinon (DDQ).
Geeignete lösliche Basen für dieses Verfahren sind beispielsweise Imidazol, Dicyclohexylamin und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU).
Es ist möglich, die oben genannten anorganischen Substrate als Substrat zu verwenden, aber vorzugsweise werden transparente biegsame polymere Substrate verwendet, beispielsweise aus Polyimid, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethylen oder Polyvinylchlorid.
Zum Anbringen der ersten Elektrodenschicht und der aktiven Schicht aus einer Lösung, kann jedes bekannte Verfahren angewandt werden, aber vorzugsweise werden die beiden Schichten im Schleuderverfahren aufgetragen. Die Schichtdicke der aktiven Schicht liegt oft zwischen 10 und 250 nm und ist u. a. abhängig von dem verwendeten Polymer in dem Lösungsmittel und von der Anzahl Umdrehungen beim Schleudern.
Nach Trocknung wird die aktive Schicht mit einer zweiten stromleitenden Schicht versehen, die als Elektrodenschicht wirksam ist zum Injizieren von Elektronen in die aktive Schicht. Diese Elektrodenschicht kann aus den oben genannten Materialien, wie Indium, Calcium, Barium oder Magnesium, hergestellt werden. Diese zweite Schicht kann durch Sprühen oder durch Aufdampfen angebracht werden. Dadurch, dass die aktive Schicht beim Aufdampfen oder beim Sprühen mit Hilfe einer Maske aufgetragen wird, wird die Elektrodenschicht mit einer Struktur versehen. Wenn reaktives Barium als zweite Elektrodenschicht verwendet wird, wird die genannte Schicht vorzugsweise mit einer Schutzschicht bedeckt, beispielsweise mit einem inerten Metall oder Epoxy, oder aber mit beiden.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im vorliegenden Fall näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Draufsicht einer elektrolumineszierenden Vorrichtung zum Bilden einer Wiedergabeanordnung,
Fig. 2 einen schematischen Schnitt gemäß der Linie II-II in Fig. 1,
Fig. 3 eine Strukturformel einer sich wiederholenden Einheit konjugierten Poly[2-Methoxy,5-(3,7-Dimethyloctyloxy)-p-Phenylen Vinylen], und
Fig. 4 eine I-V- und L-V-Kurve einer LEI) nach der vorliegenden Erfindung.

Ausführungsbeispiel 1

(nicht nach der vorliegenden Erfindung)

Zubereitung einer Abdecklösung aus stromleitendem Polyanilin (PAINI)

Leitendes Polyanilin wird dadurch zubereitet, dass eine wässerige Lösung von (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; einer Wasserstofflösung von Anilin zugefügt wird. Das niedergeschlagene Polyanilin wird abgefiltert und mit Wasser gewaschen. Diese Synthese ist in einem Artikel von Y. Cao u. a. "Polymer" 30, 2305-2311 (1989) beschrieben worden. Eine Menge von 2 g der Abdecklösung wird zubereitet, die aus 0,5 Gew.-% leitenden Polyanilins in m-Cresol besteht. Eine Menge von 0,15 g 1-Benzoyl-1-Cyclohexanol wird dieser Lösung als photochemisches Radikal bildendes Mittel zugefügt.

Herstellung von polymeren LEDs für eine Wiedergabeanordnung

In Fig. 1 ist das Bezugszeichen 1 eine schematische: Draufsicht der Struktur einer polymeren elektrolumineszierenden Vorrichtung in Form einer Wiedergabeanordnung. Fig. 2 ist ein schematischer Schnitt gemäß der Linie II-II in Fig. 1. Ein 100 um dickes Substrat 3 aus Polyethylenterephthalat wird dadurch mit einer Schicht aus stromleitendem PANI versehen, dass die oben genannte Lösung im Schleuderverfahren aufgetragen wird. Die Schicht wird 1 Minute lang bei 90ºC getrocknet, wodurch sich eine Elektrodenschicht 5 aus PANI mit einer Dicke von 200 nm bildet. Daraufhin wird die Elektrodenschicht 5 einer gemusterten Bestrahlung mit tiefem UV-Licht (Wellenlänge < 320 nm) herrührend von einer Hg-Lampe über eine Maske in einer Stickstoffatmosphäre. Die nicht exponierten Gebiete 51 der Elektrodenschicht 5 haben einen Quadratwiderstand von 1 kOhm/Quadrat (berechnete spezifische Leitfähigkeit 50 5/cm), während die exponierten Gebiete 53 einen Quadratwiderstand über 10¹&sup0; Ohm/Quadrat haben. Das leitende und nicht leitende PANI sind beide für sichtbares Licht durchlässig. Das an Ort und Stelle dotierte leitende PANI ist von Gebieten 53 aus nicht leitendem PANI umgeben, so das auf weitere Planierungsschritte verzichtet werden kann.
Die stromleitenden Gebiete 51 in der Elektrodenschicht 5 dienen als Elektroden zum Injizieren von Löchern in die aktive Schicht 7, die in einem nachfolgenden Schritt vorgesehen werden soll und aus konjugiertem PPV mit einer sich wiederholenden Einheit nach Fig. 3 besteht (Poly[2-Methoxy,5-(3,7-Dimethyloctyloxy)-p-Phenylen Vinylen]). Die Zubereitung eines PPVs, und zwar von MEH-PPV, ist in der internationalen Patentanmeldung WO 92/16023 beschrieben worden. Die Zubereitung von PPV nach Fig. 3 erfolgt auf dieselbe Art und Weise wie bei dem bekannten Verfahren durch Verwendung von 4-Methoxyphenol und 1-Brom-3,7-Dimethyloctan als Startmaterial. Die aktive Schicht 7 mit einer Dicke von 150 nm wird dadurch hergestellt, dass eine 1-3 Gew.-% Lösung des konjugierten 2,5-Dialkoxy-substituierten PPVs im Schleuderverfahren aufgetragen wird. Als Lösungsmittel können Toluol, Xylol, THF oder Gemische derselben verwendet werden. Calciumelektroden 9 werden über eine Maske auf der aktiven Schicht 7 bei einem Druck unter 2.10&supmin;&sup4; Pa aufgetragen. Die Calciumelektroden 9 haben eine Schichtdicke von 250 nm und dienen zum Injizieren von Elektronen in die aktive Schicht 7. Die Calciumelektroden 9 schneiden die polymeren Elektroden 51 winkelrecht. Die überlappenden rechteckigen Gebiete beider Typen Elektroden bilden die neun LEDs oder Pixel der Wiedergabeanordnung, wobei eine der genannten LEDs bzw. Pixel in Fig. 1 und 2 durch 11 bezeichnet ist. In Fig. 1 sind nur drei Elektroden von jedem Typ dargestellt. Es dürfte einleuchten, dass diese Anzahl erweitert werden kann zur Steigerung der Anzahl Pixel. Die Abmessungen der polymeren elektrolumineszierenden Anordnung 1 sind 5 · 5 cm.
Als Beispiel sind eine der Calciumelektroden 9 (die mittlere Elektrode in Fig. 1) und eine der polymeren Elektroden 51 (die linke Elektrode in Fig. 1) mit einer DC- Quelle verbunden, wobei die Calciumelektrode 9 geerdet ist. Die aktive Schicht 7 aus konjugiertem PPV strahlt an der Stelle des Pixels 11 homogenes orangefarbenes Licht aus, das die LED über das Substrat 3 (angegeben durch Pfeile 13) verlässt. Das genannte Licht hat eine Helligkeit von 1000 Cd/m², so dass es unter Tageslichtbedingungen auch deutlich sichtbar ist. Auf diese Weise wird ein leuchtendes Pixel 11 gebildet. Die anderen Pixel strahlen Licht aus, wenn die betreffenden sich kreuzenden Elektroden durch die Spannungsquelle betrieben werden. Die Effizienz ist 0,3%, d. h. es werden drei Photone je 1000 Elektronen erzeugt, die in die aktive Schicht injiziert sind.

Ausführungsbeispiel 2

(nach der vorliegenden Erfindung)

Eine Menge von 0,35 mmol 3,4-Ethylen Dioxythiophen (EDOT, Lieferant Bayer Aufzeichnungsgerät) wird mit einer Lösung von 0,81 mmol Tris(Toluol Sulfonat)- Fe(III) und 0,25 mmol Imidazol in 1,5 g 1-Butanol vermischt. Die erhaltene Lösung wird durch ein Filter mit einer Maschengröße von 0,5 um gegeben. Die Lösung ist bei Raumtemperatur wenigstens 12 Stunden stabil.
Diese Lösung wird als eine Schicht auf das Substrat 3 im Schleuderverfahren aufgetragen. Die erhaltene Schicht wird bei 50ºC in 3 Minuten getrocknet. Nach dem Ausführungsbeispiel 1 wird die Schicht mit Hilfe einer Hg-Lampe einer gemusterten Bestrahlung mit UV-Licht (X < 300 nm) ausgesetzt, so dass die Gebiete 51 nicht exponiert werden. Daraufhin wird die Schicht 1 Minute lang auf 110ºC erhitzt. Nach Abkühlung der Schicht wird das gebildete Fe(II) Salz mit Hilfe von 1-Butanol aus der Schicht extrahiert. Nach der Extraktion beträgt die mittlere Schichtdicke der Elektrodenschicht 5 140 nm. Die nicht exponierten Gebiete 51 der Elektrodenschicht 5 umfassen stromleitende Poly-3,4- Ethylen Dioxythiophen (PEDOT) mit einem Quadratwiderstand von 240 Ohm/Quadrat, wobei die spezifische Leitfähigkeit derart berechnet werden kann, dass diese 300 S/cm beträgt. Die exponierten Teile 53 der Elektrodenschicht 5 umfassen ein nicht leitendes Polymer mit einem Quadratwiderstand von 0,7·10&sup9; Ohm/Quadrat. Die stromleitenden Gebiete 51 in der Elektrodenschicht 5 dienen als Elektroden zum Injizieren von Löchern in die aktive Schicht 7 aus Poly[2-Methoxy,5-(3,7-Dimethyloctyloxy)-p-Phenylen Vinylen] (wiederholende Einheit entsprechend der Fig. 3).
Das leitende und das nicht leitende PEDOT sind für sichtbares Licht transparent. Leitende Gebiete 51 aus PEDOT werden durch Gebiete 53 aus isolierendem PEDOT umgeben, so dass auf weitere Planierungsschritte verzichtet werden kann.
Die weitere Konstruktion der polymeren elektrolumineszierenden Vorrichtung sowie die Eigenschaften sind die gleichen wie in dem Ausführungsbeispiel 1.
Fig. 4 zeigt die Kurve der erhaltenen LED, wobei der Strom I in Ampere logarithmisch als eine Funktion der zugeführten Spannung V in Volt zwischen den Elektroden aufgetragen ist. Die genannte Figur zeigt ebenfalls die Lichtmenge L (Elektrolumineszenz) in beliebigen Einheiten als eine Funktion der Spannung V. Die LED strahlt orangefarbenes Licht in dem Bereich zwischen 550 und 700 nm mit einem Maximum um 610 nm herum aus.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, dass eine polymere LED mit einem großflächigen Gebiet auf eine einfache Art und Weise im Schleuderverfahren hergestellt werden kann, wobei die Elektrodenschicht aus leitendem Polymer gebildet wird. In einer Ausführungsform wird die Elektrodenschicht durch eine gemusterte Bestrahlung in Elektroden strukturiert, wodurch Pixel für eine Wiedergabeanordnung gebildet werden. Wenn eine biegsame Substratfläche benutzt wird, kann eine LED nach der vorliegenden Erfindung auf einfache Weise abgewinkelt werden, ohne das dies eine Beschädigung an den Elektroden verursacht.

Claims

1. Elektrolumineszierende Vorrichtung mit einer aktiven Schicht aus einem halbleitenden konjugierten Polymer, wobei diese Schicht sich zwischen einer ersten und einer zweiten Elektrodenschicht befindet, von denen wenigstens die erste Elektrodenschicht für das auszustrahlende Licht transparent ist und ein stromleitendes Polymer umfasst, das geeignet ist zum Injizieren von Löchern in die aktive Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass das stromleitende Polymer Poly-3,4-Ethylen-Dioxythiophen ist.

2. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auch mit einem Muster versehene Gebiete eines elektrisch isolierenden Polymers in der transparenten ersten Elektrodenschicht vorgesehen sind.

3. Elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Schicht konjugiertes 2,5-substituiertes Polyp-Phenylen Vinylen) aufweist.

4. Elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Schicht Poly[2-Methoxy,5-(3,7-Dimethyloctyloxy)-p-Phenylen Vinylen] aufweist.

5. Verfahren zum Herstellen einer elektrolumineszierenden Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei eine erste Elektrodenschicht aus einem stromleitenden Polymer und eine aktive Schicht aus einem halbleitenden konjugierten Polymer nacheinander auf einem Substrat aus Lösungen vorgesehen werden, wonach eine zweite Elektrodenschicht auf der aktiven Schicht vorgesehen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrodenschicht stromleitendes Poly-3,4-Ethylen Dioxythiophen (PEDOT) aufweist und dass zur Herstellung dieser Elektrodenschicht eine Lösung von 3,4-Ethylen Dioxythiophenemaonomeren, ein Oxidationsmittel und eine organische Basis in einem Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Lösung als eine Schicht auf dem Substrat angebracht wird, wonach die Schicht einer gemusterten Bestrahlung ausgesetzt und danach erhitzt wird, wodurch elektrisch isolierendes Poly-3,4-Ethylen Dioxythiophene in den exponierten Gebieten gebildet wird.