DE112011104040T5 - Lochinjektionsschichten - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Einrichtung zur Verfügung, umfassend eine Übergangsmetalloxid dotierte Grenzfläche zwischen einer Anode und einer Lochtransportschicht, umfassend die Schritte des Abscheidens einer Lösung, welche einen Vorläufer für eine Metalloxidschicht enthält, auf der Anode, des Trocknens und optional des Ausheilens der abgeschiedenen Lösung, um einen festen Schichtvorläufer zu bilden, des Abscheidens einer Lösung des halbleitenden Lochtransportschichtmaterials auf die feste Schicht und des optionalen thermischen Ausheilens des resultierenden Produktes, um die gewünschte Einrichtung mit dem Übergangsmetalloxid an der Grenzfläche zwischen der Anode und der Lochtransportschicht zu erhalten; zusammen mit einer Einrichtung, welche durch das Verfahren der Erfindung erhältlich ist.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein auf einer Lösung basierendes Verfahren zur Erzeugung von Lochinjektionsschichten (HILs) basierend auf mit Übergangsmetalloxid(z. B. Molybdäntrioxid)-dotierten Grenzflächen zwischen den Anodenkontakten und den halbleitenden Lochtransportschichten (HTLs) in elektronischen Einrichtungen, welche konjugierte Moleküle oder Polymere umfassen, wie organische lichtemittierende Dioden (OLEDs), organische Dünnschichttransistoren (OTFTs) und organische Photovoltaikzellen (OPVs), zur Verfügung
  • Aufgrund ihrer starken Elektronakzeptoreigenschaften, ermöglichen geeignete Übergangsmetalloxide, wie Molybdäntrioxid, die Bildung von ohmschen Kontakten und effizientere Löcher- bzw. Lochinjektion, auch in dem Fall von HTLs mit hohen Ionisationspotentialen (d. h. tiefe HOMO-Niveaus), wie für organische lichtemittierende Dioden(OLED)-Pixeln mit tiefblauen Emittern, gefordert.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es gibt seit einer Anzahl von Jahren ein beträchtliches Interesse an lichtemittierenden organischen Materialien, wie konjugierten Polymeren. Lichtemittierende Polymere weisen ein delokalisiertes pi-Elektronensystem entlang des Polymerrückgrates auf. Das delokalisierte pi-Elektronensystem verleiht dem Polymer halbleitende Eigenschaften und verleiht diesem die Fähigkeit positive und negative Ladungsträger mit hoher Beweglichkeit entlang der Polymerkette zu tragen.
  • Dünnschichten dieser konjugierten Polymere können zur Herstellung optischer Einrichtungen, wie lichtemittierender Einrichtungen, verwendet werden. Diese Einrichtungen weisen eine Vielzahl von Vorteilen gegenüber Einrichtungen auf, die unter Verwendung herkömmlicher halbleitender Materialien hergestellt wurden, einschließlich der Möglichkeit von großflächigen Displays, niedrigen Betriebsspannungen (DC working voltages) und der Vereinfachung der Herstellung. Einrichtungen dieser Art sind z. B. in der WO-A-90/13148 , der US 5,512,654 und der WO-A-95/06400 beschrieben.
  • Große Bemühungen wurden der Realisierung eines vollfarbigen Bildschirm aus Kunststoff gewidmet. Die größten Herausforderungen zur Erzielung dieses Zieles sind: (1) Zugang zu konjugierten Polymeren, die Licht der drei Grundfarben rot, grün und blau emittieren, und (2) die konjugierten Polymere müssen einfach zu verarbeiten und zu vollfarbigen Displaystrukturen zu fertigen sein. OLEDs sind wirkungsvoll, um die erste Forderung zu Erfüllen, da die Manipulation der Emissionsfarbe durch Änderung der chemischen Struktur der organischen emittierenden Verbindung erzielt werden kann.
  • Während die Einstellung der chemischen Natur der Emissionsschicht häufig relativ einfach und leicht in dem Labormaßstab ist, kann es im industriellen Maßstab ein teures und kompliziertes Verfahren sein. Die zweite Forderung der einfachen Verarbeitbarkeit und des Aufbaues von vollfarbigen Matrixeinrichtungen wirft die Frage auf, wie eine Mikrostruktur feiner Mehrfarbenpixel und wie eine vollfarbige Emission erzielt werden kann. Tintenstrahldrucken, Hybrid-Tintenstrahldrucktechnologie und Aufschleudern, sind Beispiele geeigneter Technologien, welche eingesetzt werden können, um die Polymerlösungen in dem gewünschten Muster aufzubringen.
  • Grundsätzlich umfassen die organischen elektrolumineszenten Einrichtungen ein organisches lichtemittierendes Material, welches zwischen einer Lochinjektionselektrode und einer Elektroneninjektionselektrode angeordnet ist. Die Lochinjektionselektrode (Anode) ist typischerweise ein transparentes mit Zinn dotiertem Indiumoxid(ITO)-beschichtetes Glassubstrat. Das für die Elektroneninjektionselektrode (Kathode) üblicherweise verwendete Material, ist ein Material mit einer geringen Austrittsarbeit, wie Calcium oder Aluminium.
  • Die Materialien, die herkömmlich für die organische lichtemittierende Schicht verwendet werden, umfassen konjugierte Polymere, wie Polyphenylenevinylen (PPV) und dessen Derivate (siehe z. B., WO-A-90/13148 ), Polyfluorenderivate (siehe z. B. A. W. Grice, D. D. C. Bradley, M. T. Bernius, M. Inbasekaran, W. W. Wu, und E. P. Woo, Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 629, WO-A-00/55927 und Bernius et al., Adv. Materials, 2000, 12, No. 23, 1737), Polynaphthylenderivate und Polyphenanthrenylderivate; und kleine organische Moleküle, wie Aluminiumchinolinolkomplexe (Alq3 Komplexe: siehe, z. B. US-A-4,539,507 ) und Chinacridon-, Rubren- und Styrylfarbstoffe (siehe, z. B. JP-A-264692/1988 ). Die organische lichtemittierende Schicht kann Mischungen oder diskrete Schichten von zwei oder mehreren unterschiedlichen emittierenden organischen Materialien umfassen.
  • Ein typischer Aufbau einer Einrichtung ist z. B. in der WO-A-90/13148 ; der US-A 5,512,654 ; der WO-A-95/06400 ; R. F. Service, Science 1998, 279, 1135; Wudl et al., Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 2561; J. Bharathan, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 2660; T. R. Hebner, C. C. Wu, D. Marcy, M. L. Lu, J. Sturm, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 519); und der WO 99/48160 offenbart.
  • Die Injektion von Löchern aus der Lochinjektionsschicht, wie ITO, in die organische emittierenden Schicht wird durch den Unterschied zwischen der Austrittsarbeit der Lochinjektionsschicht und dem höchsten besetzten Orbital eines Moleküls (HOMO) des emittierenden Materials und die chemische Interaktion an der Grenzfläche zwischen der Lochinjektionsschicht und dem emittierenden Material gesteuert. Die Abscheidung von organischen Materialien mit großer Austrittsarbeit, wie Poly(styrolsulfonat)-dotierem Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT/PSS), N,N'-Diphenyl-N,N'-(2-naphthyl)-(1,1'-phenyl)-4,4'-diamin (NBP) und N,N'-Bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin (TPD), stellt Lochtransportschichten (HTLs) zur Verfügung, welche die Lochinjektion in die lichtemittierende Schicht vereinfachen, und Löcher stabil von der Lochinjektionselektrode transportieren und Elektronen behindern. Diese Schichten sind wirkungsvoll, um die Anzahl der in die lichtemittierende Schicht eingeführten Löcher zu erhöhen. Die Oberfläche des ITO ist jedoch nicht gut definiert und die Chemie an der Grenzfläche ist mit diesen herkömmlichen Lochtransportmaterialien schwierig zu steuern.
  • Als eine Alternative zu organischen Materialien mit großer Austrittsarbeit, wie PEDOT/PSS, wurden anorganische Schichten mit großem spezifischen Widerstand zur Verwendung als Lochtransportschichten, z. B. in der EP-A-1009045 , der EP-A-1022789 , der EP-A-1030539 und der EP-A-1041654 , vorgeschlagen. Die EP-A-1022789 offenbart eine anorganische Lochtransportschicht, welche in der Lage ist Elektronen zu blockieren und weist Leitungswege für Löcher auf. Die Schicht weist einen großen Widerstand auf, von welchem berichtet wird, dass er in dem Bereich von 103 bis 108 Ω-cm liegt. Die Materialien, welche offenbart sind, besitzen die allgemeine Formel (Si1-xGex)Oy, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 1.7 ≤ y ≤ 2.2 beträgt. Die Austrittsarbeit dieser Lochtransportschicht ist nicht gut definiert und es ist wahrscheinlich, dass sie von der tatsächlichen Identität bzw. Wert von x und y abhängt.
  • In jüngster Zeit haben Chen et al, Applied Physics Letters 87, 241121 (2005) eine Verbindungsstruktur für organische lichtemittierende Tandemeinrichtungen offenbart. Die Verbindungsstruktur besteht aus einer dünnen Metallschicht als gemeinsame Elektrode, einer Lochinjektionsschicht (HIL), enthaltend Molybdäntrioxid auf einer Seite der gemeinsamen Elektrode, und eine Elektroneninjektionsschicht, enthaltend Cs2CO3, auf der anderen Seite. Solch eine Verbindungsstruktur erlaubt die gegenseitige Loch- und Elektroneninjektion in zwei benachbarte emittierende Einheiten und verleiht den Tandemeinrichtungen überragende elektrische und optische Leistungen. Die Struktur wird vollständig durch thermische Aufdampfung hergestellt.
  • Kanai et al, Organic Electronics 11, 188–194 (2010) offenbaren, dass eine elektronische Struktur an den α-NPD/MoO3/Au Grenzflächen untersucht wurde (Molybdäntrioxid, abgeschieden durch thermische Aufdampfung). Es wurde herausgefunden, dass die Molybdäntrioxidschicht eine Anzahl von Sauerstoff-Leerstellen vor einer Behandlung enthält und Gap-States werden induziert, indem die unbesetzten 4d Orbitale der Molybdänatome, welche den Sauerstoff-Leerstellen benachbart sind, teilweise gefüllt werden. Die α-NPD Dickenabhängigkeit des XPS Sektrums für das α-NPD/MoO3 System zeigte deutlich, dass Molybdänatome an der Oberfläche der Molybdäntrioxidschicht aufgrund der Charge-Transfer-Interaktion zwischen dem adsorbierten α-NPD und den Molybdänatomen durch eine α-NPD Abscheidung reduziert wurden. Diese Reduktion an der α-NPD/MoO3 Grenzfläche bildete eine große Grenzflächendipolschicht. Das abgeleitete Energieniveau-Diagramm für die α-NPD/MoO3/Au Grenzflächen beschreibt die Anpassung der Energieniveaus, welche die deutliche Reduktion in der Lochinjektionsbarriere aufgrund der Molybdäntrioxidpufferschicht gut beschreibt.
  • Bolink et al, Adv. Funct. Mater. 18, 145–150 (2008) offenbaren eine Form einer durch das Trägersubstrat abstrahlenden elektrolumineszenten Einrichtung, bei welcher ein Metalloxid als der Elektroneninjizierende Kontakt verwendet wird. Die Herstellung der Einrichtung umfasst die thermische Abscheidung einer dünnen Schicht eines Metalloxids auf einem mit Indiumzinnoxid bedeckten Glassubstrat, gefolgt von der Verarbeitung der lichtemittierenden Schicht aus der Lösung und nachfolgend der Abscheidung einer (in Luft stabilen) Metallanode mit großer Austrittsarbeit. Die Autoren zeigten, dass die Einrichtung nur nach der Einführung einer zusätzlichen Lochinjektionsschicht zwischen dem lichtemittierenden Polymer und der Metallanode funktionierte.
  • Zusammenfassend beschreibt der Stand der Technik die Verwendung von thermisch verdampften Molybdäntrioxid, entweder als Lochinjektionsschicht oder als Elektroneninjektionsschicht. Während die Verwendung von Molybdäntrioxid und anderen potentiellen Übergangsmetalloxiden als eine Lochinjektionsschicht zur Dotierung der Grenzfläche zwischen einer Anode und einer halbleitenden Lochtransportschicht, die Effizienz des Injizierens von Löchern aus der Lochinjektionsanode in die halbleitende Schicht verbessert, sind die zur Abscheidung der HILs verwendeten thermischen Aufdampfverfahren nicht ideal, um zur Verwendung in einer Massenproduktion übertragen zu werden.
  • Es besteht daher eine Notwendigkeit an einem verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Einrichtung, wie einer OLED, einem OTFT oder einem OPV umfassend eine Übergangsmetalloxid dotierte Grenzfläche, welche als eine Löcherinjektionsschicht zwischen einer Anode und einer halbleitenden Lochtransportschicht dient. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dieser Notwendigkeit.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Einrichtung, wie einer OLED, eines OTFT oder eines OPV, umfassend eine mit Übergangsmetalloxid dotierte Grenzfläche, welche als eine Lochinjektionsschicht dient, zwischen einer Anode und einer halbleitenden Lochtransportschicht mittels eines auf einer Lösung basierenden Verfahrens zur Abscheidung des Übergangsmetalloxids auf die Anode in einer Einrichtung, zur Verfügung.
  • Daher wird gemäß eines ersten Gegenstandes bereitgestellt:
    • (1) ein Verfahren zur Herstellung einer Einrichtung, umfassend eine Übergangsmetalloxid dotierte Grenzfläche zwischen einer Anode und einer halbleitenden Lochtransportschicht, umfassend die folgenden Schritte:
    • (a) Abscheiden einer Lösung umfassend einen Vorläufer für eine Metalloxidschicht auf der Anode;
    • (b) Trocknen und optionales Ausheilen der abgeschiedenen Lösung, um einen festen Schichtvorläufer zu bilden;
    • (c) Abscheiden einer Lösung des halbleitenden Lochtransportschichtmaterials auf die feste Schicht; und
    • (d) optionales thermisches Ausheilen des Produktes aus Schritt (c), um die gewünschte Einrichtung zu erhalten, mit dem Übergangsmetalloxid an der Grenzfläche zwischen der Anode und der halbleitenden Lochtransportschicht.
  • Wir haben herausgefunden, das die auf einer Lösung basierenden Verarbeitung der Übergangsmetalloxide, wie Molybdäntrioxid, in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Verwendung von einfachen und wirtschaftlichen Lösungsabscheidungsverfahren, wie Aufschleudern, Tauchbeschichten oder Doctor-Blading, ermöglicht. Im Gegensatz zu der thermischen Aufdampfung erfordern auf einer Lösung basierende Abscheidungsverfahren kein Vakuum und können daher einfach auf große Substratgrößen und/oder Rolle-zu-Rolle Herstellungsverfahren übertragen werden.
  • Bevorzugte Ausführungsformen gemäß des ersten Gegenstandes der Erfindung umfassen:
    • (2) das Verfahren nach (1), wobei das Übergangsmetalloxid ein Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumoxid ist;
    • (3) das Verfahren nach (2), wobei das Übergangsmetalloxid gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Molybdäntrioxid, Wolframtrioxid und Vanadiumpentoxid;
    • (4) das Verfahren nach (3), wobei der Vorläufer des Molybdäntrioxids eine Dispersion oder eine Auflösung bzw. Lösung von Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Ammoniummolybdat oder Phosphormolybdänsäure in Wasser ist;
    • (5) das Verfahren nach (3), wobei der Vorläufer des Molybdäntrioxids eine Dispersion oder Auflösung von Phosphormolybdänsäure in einem organischen polaren Lösungsmittel ist;
    • (6) das Verfahren nach (3), wobei der Vorläufer der Wolframtrioxids eine Dispersion oder Auflösung von Wolframtrioxid, Wolframsäure, Ammoniumwolframat oder Phosphorwolframsäure in Wasser ist;
    • (7) das Verfahren nach (3), wobei der Vorläufer des Wolframtrioxids eine Dispersion oder Auflösung von Phosphorwolframsäure in einem organischen polaren Lösungsmittel ist;
    • (8) das Verfahren (3), wobei der Vorläufer des Vanadiumpentoxids Dispersion oder Auflösung von Vanadium(V)oxid, Ammoniummetavanadat, Vanadium(V)oxytriethoxid, Vanadium(V)oxytriisopropoxid oder Vanadium(V)oxytripropoxid in Wasser ist;
    • (9) das Verfahren nach (3), wobei der Vorläufer des Vanadiumpentoxids eine Dispersion oder Auflösung von Vanadium(V)oxytriethoxid, Vanadium(V)oxytriisopropoxid oder Vanadium(V)oxytripropoxid in einem polaren organischen Lösungsmittel;
    • (10) das Verfahren nach einem von (1) bis (9), wobei die Vorläuferzusammensetzung in Schritt (a) durch Aufschleudern, Tauchbeschichten oder Doctor-Blading aufgebracht wird;
    • (11) das Verfahren nach einem von (1) bis (10), wobei die Anode Indiumzinnoxid umfasst;
    • (12) das Verfahren nach einem von (1) bis (11), wobei die Anodenoberfläche mit einer heißen Mischung aus konzentriertem Wasserstoffperoxid und konzentriertem Ammoniumhydroxid, durch eine UV-Ozon-Behandlung oder eine Sauerstoffplasmabehandlung vor der Abscheidung der Lösung, umfassend einen Vorläufer für ein Metalloxid, vorbehandelt wird;
    • (13) das Verfahren nach einem von (1) bis (12), zur Herstellung einer organischen lichtemittierenden Einrichtung, wobei thermische Vernetzer in dem halbleitenden Lochtransportschichtmaterial, welches in Schritt (c) abgeschieden wird, enthalten sind und das Produkt des Schrittes (c) in dem Schritt (d) thermisch ausgeheilt wird;
    • (14) das Verfahren nach (13), wobei eine Lösung eines halbleitenden lichtemittierenden Polymermaterials auf die ausgeheilte halbleitende Lochtransportschicht abgeschieden wird und die abgeschiedene Lösung dann getrocknet wird, um eine feste halbleitende lichtemittierende Polymerschicht zu bilden;
    • (15) das Verfahren nach einem von (1) bis (14), wobei der Ausheilungsschritt (d) in einem Temperaturbereich von 200 bis 300°C durchgeführt wird; und
    • (16) das Verfahren nach einem von (1) to (15), wobei nach dem Schritt (d) eine zweite Lösung aus einem halbleitenden Lochtransportschichtmaterial, welches sich von dem ersten halbleitenden Lochtransportschichtmaterial unterscheiden kann oder nicht, auf die ausgeheilte halbleitende Lochtransportschicht abgeschieden wird und die abgeschiedene Lösung getrocknet wird, um eine nicht-ausgeheilte zweite Schicht aus dem halbleitenden Lochtransportschichtmaterial zu bilden.
  • In einem zweiten Gegenstand der Erfindung wird eine Einrichtung bereitgestellt, umfassend eine Übergangsmetalloxid dotierte Grenzfläche zwischen einer Anode und einer halbleitenden Lochtransportschicht, erhalten durch das Verfahren der Erfindung. Daher wird in einem zweiten Gegenstand bereitgestellt:
    • (17) eine Einrichtung, umfassend eine Übergangsmetalloxid dotierte Grenzfläche zwischen einer Anode und einer Lochtransportschicht, wobei die Einrichtung gemäß eines Verfahrens nach einem der obigen (1) bis (16) hergestellt ist; und
    • (18) die Einrichtung nach (17), wobei die Einrichtung ausgewählt ist aus organischen lichtemittierenden Einrichtungen, organischen Photovoltaikzellen und organischen Dünnschichttransistoren.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Auf einer Lösung basierendes Verarbeiten von Übergangsmetalloxiden, wie Molybdäntrioxid, gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, ermöglicht die Verwendung von einfachen und wirtschaftlichen Abscheidungsverfahren, wie Aufschleudern, Tauchbeschichten und Doctor-Blading. Im Gegensatz zu thermischer Aufdampfung erfordern auf einer Lösung basierende Abscheidungsverfahren kein Vakuum und können daher einfach auf große Substratgrößen und/oder Rolle-zu-Rolle Herstellungsverfahren übertragen werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da für gewünschte Einrichtungsarchitekturen Verfahrenslösungen im industriellen Maßstab erzielbar sind, wobei die Einrichtung eine Übergangsmetalloxid dotierte Grenzfläche zwischen einer Anode und einer halbleitenden Lochtransportschicht umfasst, was zuvor nicht leicht erzielbar war. Des Weiteren ist ein zusätzlicher Vorteil von aus der Lösung verarbeiteten Übergangsmetalloxiden, wie Molybdäntrioxid, gemäß der vorliegenden Erfindung, dass laterale Streustöme eliminiert werden.
  • In der breitesten Form umfasst die Erfindung die folgenden Verfahrensschritte, um p-dotierte Grenzflächen zwischen der Indiumzinnoxid(ITO)-Anode und den Lochtransportschichten (HTLs) in Eirichtungen, wie OLEDs, zu realisieren:
    • (i) Zubereitung einer Lösung für einen Vorläufer des Übergangsmetalloxids (auf Wasser oder einem organischen Lösungsmittel basierend);
    • (ii) Abscheidung der Lösung des Vorläufers des Übergangsmetalloxids auf der Anodenoberfläche;
    • (iii) eine Lösung eines Lochtransportschichtmaterials (z. B. Zwischenschichtpolymer, anhängendes Polymer, konjugiertes Wirtsmaterial oder organisches Halbleitermaterial) wird auf die Anodenkontakte, welche durch Abscheidung des Vorläufers des Übergangsmetalloxids modifiziert wurden, aufgeschleudert; und
    • (iv) thermisches Ausheilen des Produktes aus (iii) führt zu einer p-Dotierung der Grenzfläche zwischen dem Lochtransportschichtmaterial und dem Anodenkontakt, wodurch eine effiziente Injektion von Löchern aus der Anode in das Lochtransportschichtmaterial ermöglicht wird.
  • Wie oben festgehalten, ist das Übergangsmetalloxid ein Oxid von Molybdän, Wolfram oder Vanadium, noch bevorzugter ein Oxid von Molybdän. Bevorzugte Übergangsmetalle werden aus der Gruppe gewählt, bestehend aus Molybdäntrioxid, Wolframtrioxid und Vanadiumpentoxid, besonders bevorzugt Molybdäntrioxid.
  • Die Molybdäntrioxidvorläuferlösung kann auf Wasser basieren oder auf einem organischen Lösungsmittel basieren.
    • • Auf Wasser basierende Zusammensetzungen der Molybdäntrioxidvorläufer umfassen die Dispersion und/oder Auflösung von Wasser löslichen Vorläufermaterialien, wie Molybdäntrioxid, Molybdänsäure oder Phosphormolybdänsäure, in Wasser.
    • • Ein Beispiel einer auf einem organischen Lösungsmittel basierenden Lösung ist Phosphormolybdänsäure, aufgelöst in Pyridin, Acetonitril, Tetrahydrofuran oder anderen polaren organischen Lösungsmitteln.
  • Unter Verwendung von Molybdän als ein Beispiel des Übergangsmetalloxid zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, ist ein gemeinsames Merkmal der Lösungen der Molybdäntrioxidvorläufern die Anwesenheit starker Lewis-Säure – Lewis-Base Interaktionen zwischen Molybdän(VI)-Verbindungen und einzelnen Elektronenpaaren der Lösungsmittelmoleküle.
  • In dem Fall von Molybdäntrioxiddispersionen in Wasser, führt dies zu einer Anzahl von chemischen Interaktionen zwischen dem Vorläufermaterial und den Wassermolekülen:
    • • Molybdän(VI)oxid ist geringfügig in Wasser löslich und reagiert, um Molybdänsäure zu bilden: MoO3 + H2O → H2MoO4.
    • • Als eine Funktion des pH-Wertes polykondensiert Molybdänsäure in einem weiten Bereich von polyanionischen Arten, wie:
      Figure 00090001
  • Als eine Folge dieser chemischen Interaktionen, bestimmt der pH-Wert der resultierenden Lösung sowohl die Sättigungskonzentration des aufgelösten Molybdäntrioxid (”Molybdänsäure”) und die Struktureigenschaften der resultierenden (polykondensierten) Molybdänsäureart.
  • Aus der Lösung verarbeitetes Molybdäntrioxid weist potentielle Anwendungen zur Verringerung des Kontaktwiderstandes in einem Bereich von organischen Einrichtungen auf, einschließlich organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs), organischen Photovoltaikzellen (OPVs) und organischen Dünnschichttransistoren (OTFTs).
  • Um OLEDs mit einer auf Übergangsmetalloxid basierenden Lochinjektionsschicht (HIL) herzustellen, kann die Übergangsmetalloxidvorläuferzusammensetzung auf die ITO-Anodenstrukturen auf dem OLED-Substrat aufgeschleudert werden. Alternative Abscheidungsverfahren umfassen Tauchbeschichten und Doctor-Blading, obwohl jedes andere geeignete Abscheidungsverfahren aus der Lösung verwendet werden kann.
  • Das Abscheidungsverfahren umfasst einige Schritte, welche unter Verwendung von Molybdäntrioxid, als ein Beispiel, nachfolgend detailliert angeführt sind:
    • • In dem Fall der auf Wasser basierenden Molybdäntrioxidvorläuferlösungen, ist es wichtig, dass die ITO-Oberfläche stark hydrophil ist, um eine perfekte Benetzbarkeit sicherzustellen. Dies kann durch die Verwendung von oxidativen Oberflächenbehandlungen erzielt werden, bevor die auf Wasser basierende Molybdäntrioxidvorläuferlösung abgeschieden wird. Beispiele solcher oxidativer Oberflächenbehandlungen umfassen:
    • – Eintauchen in eine heiße Mischung aus konzentriertem Wasserstoffperoxid und konzentriertem Ammoniumhydroxid (”Piranha-Lösung”)
    • – UV-Ozon-Behandlungen
    • – Sauerstoff-Plasma-Behandlungen.
    • • Nach der oxidativen Oberflächenvorbehandlung werden die Substrate mit entionisiertem Wasser gespült, um alle wasserlöslichen Verunreinigungen zu entfernen.
    • • Die Molybdäntrioxidvorläuferlösung wird anschließend auf das OLED-Substrat, z. B. durch Aufschleudern, aufgebracht.
    • • Nach dem Aufschleudern des Molybdäntrioxidvorläufers, werden die OLED-Substrate getrocknet und anschließend Ausgeheilt (”Vor-Zwischenschicht-Brennen”). Eine Vielzahl von Trocknungsverfahren kann verwendet werden, einschließlich Trocknen an Luft, unter einem Inertgas (d. h. in einer Glove-Box) oder unter Stickstoff. Die Trocknungstemperaturen liegen typischerweise in dem Bereich von 100°C bis 150°C, und die Trocknungsdauern liegen typischerweise in dem Bereich von einigen Minuten bis zu einigen Stunden. Die Ausheilungstemperaturen liegen typischerweise in dem Bereich von 180°C bis 300°C und die Trocknungsdauern liegen typischerweise in dem Bereich von einigen Minuten bis zu einigen Stunden.
  • Der Zustand der resultierenden modifizierten ITO-Oberfläche hängt von der Molybdänvorläuferlösung ab und den Abscheidungs-, Trocknungs- und Ausheilungsparametern:
    Unter Verwendung der Übergangsmetalloxidvorläuferlösungen und der Abscheidungsparametern der Erfindung, beträgt die Dicke der resultierenden Übergangsmetalloxidabscheidung auf dem ITO typischerweise weniger als 1 nm (AFM Oberflächenrauhigkeitswert).
  • Zusätzlich zu ITO, können andere transparente leitfähige Oxide (TCOs) und auch Metalle mit den aus der Lösung verarbeiteten Übergangsmetalloxiden, wie Molybdäntrioxid, beschichtet werden, um Kontakte mit geringem Übergangswiderstand zu erzeugen.
  • Wir sollten festhalten, dass der präzise Aufbau des Übergangsmetalloxids, welcher auf der ITO-Oberfläche abgeschieden ist, von einer Anzahl von Faktoren abhängt, hauptsächlich von der Art der Vorläuferlösung und der Temperatur, bei welches das Ausheilen stattfindet. Während z. B. die Abscheidung einer wässrigen Lösung aus Molybdänsäure, gefolgt einem Ausheilen, im Wesentlichen reines Molybdäntrioxid bereitstellt, nimmt man an, dass das Ausheilen von Phosphormolybdänsäure zu der Bildung von Molybdäntrioxid, enthaltend kleine Mengen an Phosphorpentoxid, führt. Übergangsmetalloxide, die kleine Mengen anderer Verbindungen enthalten, welche während des Übergangs von dem Vorläufer in das Oxid gebildet werden, sind noch im Allgemeinen zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet und werden von dem Umfang der Definition von ”Übergangsmetalloxiden” umfasst.
  • In dem Fall von goldenen Source und Drain Kontakten für organische Dünnschichttransistoren, sollte die Goldoberfläche vorzugsweise mit einem Ammoniumthio-Übergangsmetallkomplex, wie Ammoniumtetrathiomolybdat, vorbehandelt werden, um eine gute Adhäsion zwischen dem Übergangsmetalloxid und dem Gold zu ermöglichen. Dieses Verfahren umfasst:
    • (a) Vorbehandeln der Metalloberfläche mit einem Ammoniumthio-Übergangsmetallkomplex;
    • (b) Abscheiden (z. B. Aufschleudern, Tauchbeschichten oder Tintenstrahldrucken) einer Lösung, umfassend ein Übergangsmetalloxidvorläufer auf die vorbehandelte Oberfläche; und
    • (c) Ausheilen der abgeschiedenen Lösung, um eine Schicht aus dem Übergangsmetalloxid zu bilden.
  • Nach dem ”Vor-Zwischenschicht-Brenn” Schritt wird eine Lochtransportschicht (HTL) auf die Übergangsmetalloxid-modifizierten ITO Kontakte aufgeschleudert. Mögliche HTL-Materialien umfassen Zwischenschichten (z. B. Zwischenschichten 1, 2 und 3 – siehe unten), anhängende Polymere (siehe z. B. die nachfolgende Diskussion) und lichtemittierende Polymere (z. B. LEP 1 – siehe unten).
  • Für OLED-Anwendungen ist die Bereitstellung von thermischen Vernetzern in der ersten HTL-Schicht eine wichtige Vorraussetzung. Dies ermöglicht, dass die erste HTL-Schicht unlöslich gemacht wird, bevor eine zweite lichtemittierende Polymerschicht auf die HTL-Schicht aufgeschleudert wird, ohne die erste HTL-Schicht aufzulösen. Zum Beispiel enthält die Zwischenschicht 3 7.5% des Vernetzers BCB.
  • LEP1
    • Dibromid – 44% MONOMER 1, 6% MONOMER 2
    • Diester – 36% MONOMER 3, 14% F8
  • Zwischenschicht 1
    • Dibromid – 40% MONOMER 1, 5% BCBF, 5% MONOMER 4
    • Diester – 35% MONOMER 5, 14% F8
  • Zwischenschicht 2
    • Dibromid – 30% MONOMER 6, 12.5% F8, 7.5% BCBF
    • Diester – 50% MONOMER 7
  • Zwischenschicht 3
    • Dibromid – 30% MONOMER 8, 12.5% F8, 7.5% BCBF
    • Diester – 50% MONOMER 7
  • F8 (Dibromid) – (bezüglich der Synthese, siehe US 6,593,450)
    Figure 00120001
  • MONOMER 7 (Diester) –
    Figure 00120002
    • (bezüglich der Synthese, siehe WO2006/109083 , WO2009/066061 )
  • BCBF (Dibromid) –
    Figure 00130001
    • (bezüglich der Synthese, siehe WO2008/038747 )
  • MONOMER 5 (Diester) –
    Figure 00130002
    • (bezüglich der Synthese, siehe WO2002/092723 )
  • MONOMER 3 (Diester) –
    Figure 00130003
    • (bezüglich der Synthese, siehe WO2009/066061 )
  • MONOMER 1 (Dibromid) –
    Figure 00130004
    • (bezüglich der Synthese, siehe WO2009/066061 )
  • MONOMER 2 –
    Figure 00140001
    • (bezüglich der Synthese, siehe WO2008/016090 , WO2008/111658 , WO2009/110642 , WO2010/013724 .)
  • MONOMER 6 (Dibromide) –
    Figure 00140002
    • (bezüglich der Synthese, siehe WO2006/096399 , WO2010/013723 )
  • MONOMER 8 –
    Figure 00140003
    • (bezüglich der Synthese, siehe WO2005/074329 , WO2006/123741 )
  • MONOMER 4 –
    Figure 00140004
    • (bezüglich der Synthese, siehe WO2010/013723 , WO2010/013724 )
  • Mit Blick auf geeignete anhängende Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind PPV-Derivate mit anhängendem Carbazol in J. Mater. Chem., 2001, 11, 3023–3030 beschrieben, wobei Einrichtungen mit einer einzelnen Schicht beschrieben sind (ITO/Organik/AI). Professor Jen hat Arbeiten über auf Polystyrol basierende anhängende Lochtransportpolymere, welche auf dem ITO//PEDOT vernetzt sind, in Adv. Mater. 2009, 21, 1972–1975 und J. Mat. Chem., 2008 (18) p. 4459 veröffentlicht. Photo-vernetzbare lochleitende Polymere werden in Macromolecules 2005, 38, 1640–1647 besprochen. Auf Polyfluoren basierende anhängende Polymere wurden in Macromolecules, 2009, 42, 4053–4062 veröffentlich.
  • Die Verwendung von anhängenden Polymeren in organischen elektronischen Einrichtungen ist in der Literatur bekannt. Zum Beispiel beschreiben einige Patente von Thompson, die Verwendung von anhängenden Polymeren als aktive Schichten in einer OLED-Einrichtung:
    EP0712171A1 , EP0850960A1 , EP0851017A1 , FR2736061A1 , FR2785615A1 , WO0002936A1 und WO9965961A1 .
  • In diesen Patenten werden verschiedene Lochtransport- und Elektronentransporteinheiten als aktive anhängende Gruppen (z. B. Naphtylimid, Carbazol, Pyrazolin, Benzoxazol, Benzothiazol, Anthracen und Phenanthren) verwendet. Das Rückgrat ist herkömmlicherweise Polyacrylat, Polystyrol oder Polyethylen. Vernetzungseinheiten werden auch in die Materialien eingeführt, um die nachfolgende Abscheidung von Schichten zu ermöglichen. Das Vernetzungsverfahren kann thermisch oder photoinduziert initiiert werden.
  • Zusätzliche Referenzen, welche die Herstellung und Verwendung von Polymeren mit anhängenden aktiven Einheiten beschreiben, werden nachfolgend angeführt; in diesen Fällen werden keine Vernetzereinheiten verwendet:
    • – J. Mat. Chem., 2007, 17, 4122–4135, wobei TTF-Dervivate als anhängende Gruppen für Elektronendonor-Polymere verwendet werden.
    • – J. Mat. Chem, 1993, 3 (1), 113–114: Polymere, enthaltend anhängende Oligothiophene, als eine neue Klasse von elektrochromen Materialien
    • – Macromolecules, 1995, 28, 723–729.
    • – Applied Physics Letters, 2006, 88, 093505: Carbazol- und Triphenylaminderivate für phosphoreszierendes Polymer-LED.
    • – Proc. Of SPIE, vol 6333 63330G-1: Lochtransport- und emittierende anhängende Polymere für ein OLED
    • – Synthetic Metals, 2008, 158, 670–675: Synthese von neuem molekularen Lochtransportglas mit anhängenden Carbazoylteilen.
  • J. Mat. Chem., 2008, 18, 4495–4509: In dieser Arbeit stellen die Autoren einen kurzen Überblick über anhängende Polymere, einschließlich verschiedener vernetzbarer Einheiten, zur Verfügung.
  • Es ist wichtig, dass zusätzlich dazu, dass das HTL-Material unlöslich gemacht wird, die thermische Vernetzung zu der Diffusion einer aus der Lösung abgeschiedenen Schicht des Übergangsmetalloxids, wie Molybdäntrioxid, in die HTL-Schicht und die Bildung einer dotierten ITO-HTL Grenzfläche führt.
  • Zu dem Zweck der Erfindung, dient diese dotierte ITO-HTL Grenzfläche als eine ”Lochinjektionsschicht” (HIL), indem ein geringer Übergangswiderstand sichergestellt wird.
  • In dem Fall anderer Anwendungen, wie organische Photovoltaikzellen (OPVs) oder organische Dünnschichttransistoren (OTFTs), welche die Abscheidung der zweiten Polymerschicht aus der Lösung nicht erfordern, muss die HTL-Schicht nicht thermisch vernetzbar sein. Auch ohne Vernetzer ist der Ausheilungsschritt jedoch in der Regel (jedoch nicht immer) notwendig, um die p-Dotierung der HTL-Schicht durch Interaktion mit der aus der Lösung abgeschiedenen Schicht des Übergangsmetalloxids zu aktivieren. Wenn das HOMO-Niveau des halbleitenden Lochtransportmaterials jedoch flach ist, ist es möglich, dass das Dotieren einfach als ein Ergebnis des Trocknungsschrittes bei viel niedrigeren Temperaturen (100–150°C) als der Ausheilungsschritt (200–300°C) stattfindet.
  • Nach dem thermisch induzierten Vernetzen der HTL-Schicht und der Erzeugung der p-dotierten ITO-HTL Grenzfläche, wird der OLED-Pixel durch Aufschleudern der lichtemittierenden Polymer(LEP)-Schicht vollständigt, gefolgt von einem Aufdampfen der Kathode und einem Einkapseln der Einrichtung.
  • In einer Ausführungsform haben wir herausgefunden, dass es nach dem Ausheilungsschritt (d) bevorzugt ist, eine zweite Lösung des gleichen halbleitenden Lochtransportschichtmaterials auf die ausgeheilte halbleitende Lochtransportschicht abzuscheiden. Die abgeschiedene Lösung wird anschließend getrocknet, um eine zweite nicht-ausgeheilte Schicht des gleichen halbleitenden Lochtransportschichtmaterials zu bilden. Wir haben herausgefunden, dass Einrichtungen mit dieser ”Doppelstapel” Geometrie, aus z. B. einer 30 nm ausgeheilten Schicht und einer 30 nm nicht-ausgeheilten Schicht mit hohen Stromleveln bei mittleren und hohen Vorwärtsspannungen, eine effiziente Lochinjektion angeben. Das Ausheilen in der ersten Schicht, jedoch nicht in der zweiten Schicht, bedeutet, dass eine p-Dotierung in der Grenzfläche zwischen Übergangsmetalloxid – halbleitender Lochtransportschicht vorhanden ist, und man nimmt an, dass dies das korrigierende Verhalten im Vergleich mit einer ausgeheilten einzelnen Schicht verbessert.
  • Die vorliegende Erfindung kann unter Berücksichtigung der folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen weiter verstanden werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt die I–V Charakteristik von OLED-Pixeln mit unterschiedlichen Lochinjektionsschichten (HILs), einschließlich HILs des Standes der Technik und eine HIL, welche gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde; und
  • 2 zeigt die I–V Charakteristik für eine ausgeheilte Einschichteinrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung und eine Einrichtung mit einem Doppelschichtstapel, umfassend sowohl ausgeheilte als auch nicht-ausgeheilte Schichten gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiel 1 Herstellung einer auf Wasser basierenden Molybdäntrioxidvorläuferzusammensetzung
  • Molybdäntrioxidpulver (erhalten von Sigma Aldrich) wurde in entionisiertem Wasser (0,2% w/w) dispergiert. Die Dispersion wurde für eine Stunde mit Ultraschall bestrahlt und anschließend für zwei Stunden auf 80°C erwärmt. Die resultierende Mischung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht auf einer Walze gelagert. Die Mischung wurde dann durch PVDF Spritzen-Scheibenfilter (Porengröße 0,1 μm) filtriert, um die gewünschte auf Wasser basierende Molybdäntrioxidvorläuferzusammensetzung (”Molybdänsäure”) zu erhalten.
  • Beispiel 2 Abscheidung einer auf Wasser basierenden Molybdäntrioxidvorläuferzusammensetzung auf ITO
  • Ein OLED Substrat, umfassend ITO Kontaktstrukturen auf Glas, wurde vorgereinigt, indem es mit organischen Lösungsmitteln und entionisiertem Wasser gespült wurde. Eine kurze UV-Ozonbehandlung (120 Sekunden) wurde eingesetzt, wodurch das Substrat hydrophil wurde. Nach der UV-Ozonbehandlung wurde das Substrat mit entionisiertem Wasser gespült und mit Stickstoffgas trocken geblasen.
  • Eine frisch filtrierte Lösung aus Molybdäntrioxidvorläufer in entionisiertem Wasser (hergestellt wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben) wurde auf das vorgereinigte OLED Substrat (1200 Upm, 60 Sekunden) aufgeschleudert. Nach dem Aufschleudern des Molybdäntrioxidvorläufers auf das Substrat, wurde das Substrat in Luft getrocknet (120°C für 10 Minuten) und der Vorläufer wurde unter Stickstoff ausgeheilt (200°C für 30 Minuten in einer Glove-Box), um das gewünschte Molybdänoxid modifizierte ITO Substrat zu erhalten.
  • Unter Verwendung der Molybdäntrioxidvorläuferlösung aus Beispiel 1 und der Abscheidungsparameter des Beispiels 2, betrug die Dicke der resultierenden Molybdäntrioxidabscheidung auf ITO typischerweise weniger als 1 nm (AFM Oberflächenrauhigkeitswert).
  • Die Austrittsarbeit von nativem ITO (ungefähr 5,0 eV) erhöhte sich nach der Behandlung mit dem Molybdäntrioxidvorläufer auf 5,3–5,6 eV, abhängig von den Verfahrensbedingungen.
  • Beispiel 3 Vergleich von OLED Pixeln, welche mit unterschiedlichen HILs hergestellt wurden
  • Nachdem die ”gebackene bzw. gebrannte Vor-Zwischenschicht” in Beispiel 2 hergestellt wurde, musste eine Lochtransportschicht auf die Molybdäntrioxid modifizierten ITO-Kontakte aufgeschleudert werden. Mögliche HTL-Materialien umfassen ”Zwischenschichten” (ILs), anhängende Polymere und lichtemittierende Polymere und konjugierte Wirtsmaterialien.
  • Für OLED Anwendungen ist die Bereitstellung von thermischen Vernetzern in der (ersten) HTL-Schicht eine wichtige Voraussetzung. Dies ermöglicht, dass die erste HTL-Schicht durch thermisches Ausheilen unlöslich gemacht wird, bevor eine zweite LEP-Schicht auf die HTL-Schicht aufgeschleudert wird, ohne die erste HTL-Schicht wieder aufzulösen.
  • Es ist wichtig, dass zusätzlich dazu, dass das HTL Material unlöslich gemacht wird, der thermische Vernetzungsschritt zu der Diffusion von aus der Lösung abgeschiedenen Molybdäntrioxid in die HTL Schicht und die Bildung einer dotierten ITO-HTL-Grenzfläche führt.
  • Zu Zwecken dieser Erfindung wirkte diese ITO-HTL-Grenzfläche als eine ”Lochinjektionsschicht” (HIL), indem ein geringer Übergangswiderstand sichergestellt wurde.
  • Wie zuvor festgehalten muss, in dem Fall von anderen Anwendungen, wie organischen Photovoltaikzellen OPVs oder organischen Dünnschichttransistoren (OTFTs), die die Abscheidung einer zweiten Polymerschicht aus der Lösung nicht benötigen, die HTL-Schicht nicht thermisch vernetzbar sein. Auch ohne Vernetzer wird der Ausheilungsschritt jedoch normalerweise benötigt, um die p-Dotierung der HTL-Schicht durch Interaktion mit dem Molybdäntrioxid thermisch zu aktivieren, es sei denn das HOMO-Niveau des HTL-Materials ist flach, wobei in diesem Fall der Trocknungsschritt bei einer niedrigeren Temperatur ausreichend sein kann, um die gewünschte p-Dotierung der HTL-Schicht zu erzeugen.
  • Nach dem thermisch induzierten Vernetzen der HTL-Schicht und der Erzeugung der p-dotierten ITO-HTL Grenzfläche, wurde der OLED-Pixel durch Aufschleudern der lichtemittierenden Polymer(LEP)-Schicht vervollständigt, gefolgt von dem Aufdampfen der Kathode und dem Einkapseln der Einrichtung.
  • Aufschleudern der Zwischenschicht/HTL:
    • • Zwischenschicht 3 (siehe oben) wird in ortho-Xylol (0,6 Gew.-%) aufgelöst
    • • Aufschleudern mit 1500 Upm/6 sec in der Glove-Box
    • • Ausheiltemperatur/-dauer: 200°C/15 min in der Glove-Box
  • Aufschleudern des LEP:
    • • LEP 1 (siehe oben) wird in ortho-Xylol (0,8 Gew.-%) aufgelöst
    • • Aufschleudern mit 1000 Upm/6 sec in der Glove-Box
    • • Trocknungsdauer 100°C/10 min in der Glove-Box
  • Aufdampfung der Kathode:
    • • Thermische Aufdampfung vonf 2 nm NaF + 200 nm Al + 100 nm Ag
  • Die I–V Characteristiken der drei funktionierenden OLED Pixel mit unterschiedlichen Lochinjektionsschichten (HILs) wurden nachfolgend verglichen:
    Abmessung der Einrichtung: [ITO/HIL/22 nm Zwischenschicht 3/70 nm LEP 1/2 nm NaF + 200 nm Al + 100 nm Ag]:
    HIL(1): 35 nm polymere HIL: PEDOT:PSS.
    HI1(2): 5 nm thermisch aufgedampftes Molybdäntrioxid.
    HIL(3): aus der Lösung abgeschiedenes Molybdäntrioxid (gemäß der obigen Beispiele 1 & 2).
  • Ergebnisse:
  • Alle HILs führten zu Arbeitseinrichtungen mit ähnlichen Elektrolumineszenzspektren (hier nicht dargestellt). Die unterschiedlichen HILs führten jedoch zu klaren Unterschieden der I–V Charakteristik bei sehr kleinen Vorwärts- und Rückwärtsspannungen (siehe 1).
    • • Die polymere HIL gemäß des Standes der Technik führte zu hohen Stromdichten bei kleinen Vorwärts- und Rückwärtsspannungen, aufgrund deren hoher Leitfähigkeit und des resultierenden lateralen Streustroms bzw. Leckstrom
    • • Das aufgedampfte Molybdäntrioxid gemäß des Standes der Technik führte zu intermediären Stromleveln, welche lateralen Streustrom aufgrund eines Ergebnisses von Sauerstoffmangel angeben könnten.
    • • Lösungsabgeschiedenes Molybdäntrioxid führte zu idealen Diodeneigenschaften mit extrem niedrigen Stromdichten bei kleinen Vorwärts- und Rückwärtsspannungen. Das Beispiel zeigt, dass die Beseitigung von lateralen Streustrom ein Vorteil des lösungsverarbeiteten Übergangsmetalloxids wie Molybdäntrioxid gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu dem aufgedampften Molybdäntrioxid ist.
    • • Alle drei HILs führten zu sehr ähnlichen Stromleveln bei hohen Durchlassspannungen.
  • Die Menge des Molybdäntrioxids, welche in den Hauptteil (bulk) des Lochtransportschichtmaterials diffundiert und der resultierende Grad der p-Dotierung, als eine Funktion der Temperatur, hängt von Faktoren ab, wie die Löslichkeit und chemischen Interaktionen des Molybdäntrioxids in der Polymermatrix, dem HOMO-Niveau des Polymers (d. h. dem Ionisationspotential) und der Glasübergangstemperatur des Polymers.
  • Beispiel 4: Lochinjektion in die Grenzschicht 1 (IP 5.8 eV)
  • In dem vorliegenden Beispiel wurde die Lochinjektion in HTL Materialien mit tiefen HOMO-Niveaus mit lösungsverarbeitetem Molybdäntrioxid gezeigt, wie für Hole-Only Einrichtungen (HODs) mit einer Lochtransferschicht – mit tiefen HOMO-Niveau – Zwischenschicht 1 dargestellt.
    Abmessungen der Einrichtung: [ITO/lösungsverarbeitetes Molybdäntrioxid/60 nm Grenzfläche 1/200 nm Al + 100 nm Ag] (HODs)
  • Ergebnisse:
  • Aufschleudern von lösungsverarbeiteten Molybdäntrioxid auf die ITO-Oberfläche führte zu einer Austrittsarbeit von ungefähr 5,4 eV [der IP der Grenzfläche 1 beträgt ungefähr 5,8 eV]
  • Zwei separate Einrichtungen wurden hergestellt. In der ersten wurde eine einzelne 60 nm Schicht der Zwischenschicht 1 aufgebracht, welche anschließend getrocknet und ausgeheilt wurde. In der zweiten wurde eine erste 30 nm Schicht der Zwischenschicht 1 aufgebracht, getrocknet und ausgeheilt, bevor eine zweite Schicht der Zwischenschicht 1 aufgebracht und getrocknet, jedoch nicht ausgeheilt wurde, um eine Zwischenschicht 1 ”Doppelschichtstapel” (30 nm ausgeheilte Zwischenschicht 1 + 30 nm nicht-ausgeheilte Zwischenschicht 1) zu erhalten.
  • Beide, die ausgeheilte einschichtige Zwischenschicht 1 (60 nm) und die doppelschichtige Zwischenschicht 1 (30 nm ausgeheilte Zwischenschicht 1 + 30 nm nicht-ausgeheilte Zwischenschicht 1), führten zu hohen Stromleveln bei mittleren und hohen Durchlassspannungen. Dies zeigt eine effiziente Lochinjektion.
  • Der Doppelschichtstapel führte jedoch zu einem verbesserten korrigierendem Verhalten, im Vergleich mit der ausgeheilten einzelnen Schicht, bei sehr niedrigen Stromleveln bei niedrigen Durchlassspannungen und Sperrspannungen, wodurch die Effizienz verbessert wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Einrichtung, umfassend eine Übergangsmetalloxid dotierte Grenzfläche zwischen einer Anode und einer halbleitenden Lochtransportschicht, umfassend die folgenden Schritte: (a) Abscheiden einer Lösung umfassend einen Vorläufer für eine Metalloxidschicht auf der Anode; (b) Trocknen und optionales Ausheilen der abgeschiedenen Lösung, um einen festen Schichtvorläufer zu bilden; (c) Abscheiden einer Lösung des halbleitenden Lochtransportschichtmaterials auf die feste Schicht; und (d) optionales thermisches Ausheilen des Produktes aus Schritt (c), um die gewünschte Einrichtung zu erhalten, mit dem Übergangsmetalloxid an der Grenzfläche zwischen der Anode und der halbleitenden Lochtransportschicht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetalloxid ein Oxid von Molybdän, Wolfram oder Vanadium ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Übergangsmetalloxid gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Molybdäntrioxid, Wolframtrioxid und Vanadiumpentoxid.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Vorläufer des Molybdäntrioxids eine Dispersion oder eine Auflösung bzw. Lösung von Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Ammoniummolybdat oder Phosphormolybdänsäure in Wasser ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Vorläufer des Molybdäntrioxids eine Dispersion oder Auflösung von Phosphormolybdänsäure in einem organischen polaren Lösungsmittel ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Vorläufer des Wolframtrioxids eine Dispersion oder Auflösung von Wolframtrioxid, Wolframsäure, Ammoniumwolframat oder Phosphorwolframsäure in Wasser ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Vorläufer des Wolframtrioxids eine Dispersion oder Auflösung von Phosphorwolframsäure in einem organischen polaren Lösungsmittel ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Vorläufer für Vanadiumpentoxid Dispersion oder Auflösung von Vanadium(V)oxid, Ammoniummetavanadat, Vanadium(V)oxytriethoxid, Vanadium(V)oxytriisopropoxid oder Vanadium(V)oxytripropoxid in Wasser ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Vorläufer für Vanadiumpentoxid eine Dispersion oder Auflösung von Vanadium(V)oxytriethoxid, Vanadium(V)oxytriisopropoxid oder Vanadium(V)oxytripropoxid in einem polaren organischen Lösungsmittel ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Vorläuferzusammensetzung in Schritt (a) durch Aufschleudern, Tauchbeschichten oder Doctor-Blading aufgebracht wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Anode Indiumzinnoxid umfasst.
  12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Anodenoberfläche mit einer heißen Mischung aus konzentriertem Wasserstoffperoxid und konzentriertem Ammoniumhydroxid, durch eine UV-Ozon-Behandlung oder eine Sauerstoff-Plasmabehandlung vor der Abscheidung der Lösung, umfassend einen Vorläufer für ein Metalloxid, vorbehandelt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, zur Herstellung einer organischen lichtemittierenden Einrichtung, wobei thermische Vernetzer in dem halbleitenden Lochtransportschichtmaterial, welches in Schritt (c) abgeschieden wird, enthalten sind und das Produkt des Schrittes (c) in dem Schritt (d) thermisch ausgeheilt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei eine Lösung eines halbleitenden lichtemittierenden Polymermaterials auf die ausgeheilte halbleitende Lochtransportschicht abgeschieden wird und die aufgebrachte Lösung dann getrocknet wird, um eine feste halbleitende lichtemittierende Polymerschicht zu bilden.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Ausheilungsschritt (d) in einem Temperaturbereich von 200 bis 300°C durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei nach dem Schritt (d) eine zweite Lösung aus einem halbleitenden Lochtransportschichtmaterial, welches sich von dem ersten halbleitenden Lochtransportschichtmaterial unterscheiden kann oder nicht, auf die ausgeheilte halbleitende Lochtransportschicht abgeschieden wird und die abgeschiedene Lösung getrocknet wird, um eine nicht-ausgeheilte zweite Schicht aus dem halbleitenden Lochtransportschichtmaterial zu bilden.
  17. Einrichtung, umfassend eine Übergangsmetalloxid dotierte Grenzfläche zwischen einer Anode und einer Lochtransportschicht, wobei die Einrichtung gemäß eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt ist.
  18. Einrichtung nach Anspruch 17, wobei die Einrichtung ausgewählt ist aus organischen lichtemittierenden Einrichtungen, organischen Photovoltaikzellen und organischen Dünnschichttransistoren.
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