WO2021095240A1 - 発光素子の製造方法、および塗工液 - Google Patents

発光素子の製造方法、および塗工液 Download PDF

Info

Publication number
WO2021095240A1
WO2021095240A1 PCT/JP2019/044898 JP2019044898W WO2021095240A1 WO 2021095240 A1 WO2021095240 A1 WO 2021095240A1 JP 2019044898 W JP2019044898 W JP 2019044898W WO 2021095240 A1 WO2021095240 A1 WO 2021095240A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light emitting
precursor
manufacturing
emitting element
hole injection
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/044898
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕喜雄 竹中
Original Assignee
シャープ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シャープ株式会社 filed Critical シャープ株式会社
Priority to PCT/JP2019/044898 priority Critical patent/WO2021095240A1/ja
Publication of WO2021095240A1 publication Critical patent/WO2021095240A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a light emitting element and a coating liquid.
  • a hole injection layer having a level suitable for injecting holes from the positive electrode to the hole transport layer or from the positive electrode to the light emitting layer is provided, high luminous efficiency can be achieved. It is easy to realize.
  • a conductive organic polymer called PEDOT: PSS is often used as a material for the hole injection layer. Since this PEDOT: PSS is an acidic polymer, it may dissolve the positive electrode and reduce the durability of the positive electrode.
  • the hole injection layer is preferably made of an inorganic material. Further, it is preferable that the hole injection layer can be formed by the coating process without using a chemical vapor deposition (CVD) apparatus. Further, considering the characteristic aspect of the hole injection layer, the hole injection layer is preferably thinner and smoother.
  • Molybdenum oxide is mentioned as a material having a valence band level suitable for the hole injection layer.
  • a method for forming a film of molybdenum oxide a method of applying a solution of molybdenum oxide cluster to a member on which a hole injection layer should be formed (hereinafter, also referred to as a “member to be coated”) is known (non-coating method). See Patent Document 1). Further, Patent Document 1 discloses a method of forming an intermediate layer provided between an anode or a cathode and a light emitting layer by using a transition metal oxide produced by the sol-gel method.
  • the hole injection layer formed by the method of forming a film of molybdenum oxide according to the prior art has low hole mobility. This is because the molybdenum oxide contained in the hole injection layer is mainly hexavalent.
  • One aspect of the present invention is to form a hole injection layer that is thin and smooth and has high hole mobility.
  • a method for producing a light emitting device is a coating containing (1) a precursor of at least one of molybdenum oxide and tungsten oxide, (2) water, and (3) a salt catalyst. It includes a hole injection layer forming step of forming a hole injection layer by applying the liquid to a positive electrode or a hole transport layer or a light emitting layer and then heating the solution.
  • the coating liquid according to one aspect of the present invention contains (1) a precursor of at least one of molybdenum oxide and tungsten oxide, (2) water, and (3) a salt catalyst.
  • a hole injection layer that is thin and smooth and has high hole mobility.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a light emitting element 10a according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of another light emitting element 10b according to the embodiment of the present invention.
  • the light emitting element 10a is a so-called forward-structured light emitting element.
  • the light emitting element 10b is a so-called reverse structure light emitting element.
  • the light emitting element 10 is a general term for the light emitting element 10a and the light emitting element 10b.
  • the light emitting element 10 includes a substrate 12, a positive electrode 14, a hole injection layer 16, a hole transport layer 18, a light emitting layer 20, an electron transport layer 22, and a negative electrode 24.
  • the light emitting element 10a has a structure in which a substrate 12, a positive electrode 14, a hole injection layer 16, a hole transport layer 18, a light emitting layer 20, an electron transport layer 22, and a negative electrode 24 are laminated in this order.
  • the light emitting element 10b has a structure in which a substrate 12, a negative electrode 24, an electron transport layer 22, a light emitting layer 20, a hole transport layer 18, a hole injection layer 16, and a positive electrode 14 are laminated in this order. That is, except for the substrate 12, the order of stacking in the light emitting element 10a and the order of stacking in the light emitting element 10b are opposite to each other.
  • each of the substrate 12, the positive electrode 14, the hole transport layer 18, the light emitting layer 20, the electron transport layer 22, and the negative electrode 24 is an organic light emitting diode (hereinafter referred to as OLED).
  • OLED organic light emitting diode
  • QLED Quantum dot Light Emitting Diode
  • the light emitting element 10 may be a top emission type that extracts light from the front surface side of the substrate 12, or may be a bottom emission type that extracts light from the back surface side of the substrate 12.
  • the positive electrode 14 and the negative electrode 24 can also be expressed as an anode (anode) and a cathode (cathode), respectively.
  • the hole injection layer 16 is formed between the positive electrode 14 and the hole transport layer 18.
  • the hole injection layer 16 is formed for the purpose of efficiently injecting holes from the positive electrode 14 into the hole transport layer 18.
  • the hole injection layer 16 has a metal oxide. This metal oxide contains at least one of molybdenum oxide and tungsten oxide.
  • the hole injection layer 16 may be formed by a method for producing a light emitting device 10 described later, after appropriately selecting a precursor (hereinafter, also simply referred to as “precursor”) in the stage before the metal oxide. it can.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a manufacturing method of the light emitting element 10.
  • FIG. 4 is a schematic view of each process in the flowchart shown in FIG.
  • the manufacturing method of the light emitting element 10 includes preparation of a coating liquid (STEP1), stirring and heating of the coating liquid (STEP2: stirring and heating step), and coating of the coating liquid (STEP3: hole injection layer).
  • the first half of the forming step) and firing (heating) (STEP4: the second half of the hole injection layer forming step) are included.
  • STEP1 will be explained.
  • a coating liquid 26 containing the following (1) to (3) is prepared.
  • Alkoxy metal is a general term for metal compounds having an alkoxy group.
  • the metal element constituting the precursor 28 preferably forms the above-mentioned metal oxide (which can be adopted as the hole injection layer 16).
  • the metal element include molybdenum and tungsten. That is, it can be said that the precursor 28 is a precursor in the stage before the metal oxide.
  • the precursor 28 may be at least one of pentaethoxymolybdenum and pentaethoxytungsten.
  • the precursor 28 preferably contains pentaethoxymolybdenum.
  • the hole injection layer 16 containing a large amount of pentavalent molybdenum oxide having high hole injection efficiency can be formed.
  • the ratio of pentavalent molybdenum atoms to all molybdenum atoms contained in the hole injection layer 16 is preferably 10% or more.
  • Water 30 reacts with the precursor 28 to cause hydrolysis.
  • the molar ratio of the precursor 28 to the water 30 is preferably 3 or more and 7 or less (water 30) to 1 (precursor 28). Assuming that the precursor 28 is 100 parts by weight, it is preferable that the water 30 is 10 parts by weight or more and 100 parts by weight or less.
  • the salt catalyst 32 is preferably a salt prepared by a weak acid and a weak base.
  • ammonium acetate, ammonium propionate, ammonium oxalate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium formate, ammonium lactate, ammonium cyanide, ammonium nitrate, ammonium benzoate, magnesium acetate, magnesium propionate, oxalic acid Included are magnesium, magnesium carbonate, copper (II) acetate, copper (II) propionate, copper oxalate (II), copper (II) carbonate, and aluminum acetate.
  • the salt catalyst 32 is preferably composed of elements such as ammonium organic acid (eg, ammonium acetate and ammonium propionate), C (carbon), N (nitrogen), and H (hydrogen). This is because when heated, it evaporates and decomposes and does not remain in the hole injection layer 16. Assuming that the precursor 28 is 100 parts by weight, the salt catalyst 32 is preferably 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less.
  • the coating liquid 26 may contain a lower alcohol having 1 or more and 5 or less carbon atoms.
  • the molar ratio of the precursor 28 to the lower alcohol is preferably 100 or more and 1000 or less (lower alcohol) to 1 (precursor 28).
  • the lower alcohol is preferably a secondary alcohol such as IPA (isopropyl alcohol). By including the lower alcohol, the precursor 28 is easily dispersed. Since the lower alcohol is decomposed by heating, it does not remain in the hole injection layer 16.
  • STEP2 will be explained.
  • the coating liquid 26 prepared in STEP1 is heated with stirring.
  • the hydrolysis and dehydration condensation reaction of the precursor 28 by the reaction between the precursor 28 and the water 30 is promoted.
  • the heating temperature is preferably such that the water 30 does not evaporate, for example, 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the stirring time (in other words, the reaction time) is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, for example.
  • the coating liquid 26 stirred and heated in STEP2 is applied to the member (member to be coated) on which the hole injection layer 16 is to be formed.
  • the coating liquid 26 is applied to the positive electrode 14 (left side in the figure), and in the production of the light emitting element 10b, the coating liquid 26 is applied to the hole transport layer 18. Apply to it (right side in the figure).
  • the coating liquid 26 is applied to the light emitting layer 20 (not shown).
  • the coating liquid 26 is, for example, a sol-gel solution.
  • a technique for applying the coating liquid 26 to the member to be coated a known technique such as a spin coating method or an inkjet method can be applied.
  • the coating liquid 26 applied in STEP3 is fired at, for example, 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the film thickness of the hole injection layer 16 obtained by firing in STEP 4 is preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • STEP4 in the manufacturing method of the light emitting element 10a is shown on the left side in the figure, and STEP4 in the manufacturing method of the light emitting element 10b is shown on the right side in the figure.
  • the light emitting element 10 contains a film made of an organic substance
  • a hydroxy (hydroxyl) metal is produced.
  • an acid or a base is added as a catalyst to the solution containing the precursor 28 and water 30, the hydrolysis is promoted.
  • the reaction of dehydration condensation between the hydroxy metal and another hydroxy metal proceeds.
  • the dehydration condensation is sufficiently slower than the hydrolysis, so that it is in the state of hydroxy metal or dihydroxy metal. Then dehydration condensation occurs. Therefore, the precursor 28 is condensed one-dimensionally or two-dimensionally, and the coating liquid 26 is in a sol state having a relatively high solubility in water 30. Further, when the condensation is further promoted, a gel is formed (second reaction and third reaction: see FIG. 6).
  • the sol-like coating liquid 26 obtained by low-dimensional condensation was prepared in STEP 1, and by applying this coating liquid 26 in STEP 3, the hole injection layer 16 having a uniform thickness was formed by firing in STEP 4. Can be formed.
  • a neutral salt catalyst 32 containing an acid and a base instead of an acidic or basic catalyst as the catalyst of the coating liquid 26, it is possible to cause hydrolysis at a rate suitable for low-dimensional condensation. It turned out that there was. Further, it is preferable to use the salt catalyst 32 made of an organic acid, which is easily decomposed and volatilized by heating, because it is possible to prevent the catalyst of the coating liquid 26 from remaining in the hole injection layer 16.
  • the hole injection layer 16 formed by the coating liquid 26 containing the salt catalyst 32 has a small surface roughness.
  • the hole injection layer 16 having high hole mobility can be formed thinly and smoothly. Therefore, it can be said that the light emitting element 10 can be expected to have improved characteristics related to light emission as compared with the conventional light emitting element.
  • Example 1 a metal oxide film (corresponding to the hole injection layer 16) was formed, and each surface was photographed with a microscope.
  • FIG. 7 is a microscopic image of the surface of the metal oxide film formed based on Example 1.
  • FIG. 8 is a microscopic image of the surface of the metal oxide film formed based on Example 2.
  • FIG. 9 is a microscopic image of the surface of the metal oxide film formed based on Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a microscopic image of the surface of the metal oxide film formed based on Comparative Example 2.
  • Example 1 1 mmol (321.3 mg) of pentaethoxymolybdenum (PEOM) as the precursor 28 was dissolved in 8 ml of ethanol to prepare a 4.0 wt% solution. To this solution, 5 mmol (90 mg) of water 30 and 0.3 mmol (23.1 mg) of ammonium acetate as a salt catalyst 32 were mixed to prepare a coating liquid 26 (the above corresponds to STEP1). ..
  • the coating liquid 26 was heated to 30 ° C. while stirring in a closed system and reacted for 12 hours to promote hydrolysis and dehydration condensation (the above corresponds to STEP2).
  • the coating liquid 26 after the reaction for 12 hours was applied to a flat ITO (Indium Tin Oxide) substrate by a spin coating method (rotation speed 1000 RPM) (the above corresponds to STEP3). Then, the coating liquid 26 and the like were heated at 150 ° C. for 1 hour (the above corresponds to STEP4). In this way, a metal oxide film was formed.
  • Example 2 This is the same as in Example 1 except that 0.3 mmol (23.7 mg) of ammonium hydrogen carbonate was used instead of ammonium acetate.
  • the light emitting element 10 is a self-luminous element, and is an example of a so-called QLED light emitting element in which the light emitting layer 20 including quantum dots emits light.
  • the manufacturing method according to the embodiment of the present invention is a self-luminous device, and is also applicable to a so-called OLED light emitting device in which a light emitting layer containing an organic fluorescent material emits light.
  • the method for producing the light emitting element 10 is included in the category of the present invention, but the coating liquid 26 prepared in STEP 1 described above is also included in the category of the present invention. Further, the light emitting device 10 in which the hole injection layer 16 contains a metal oxide containing at least one of molybdenum oxide and tungsten oxide can also be included in the category of the present invention.
  • the hole injection layer 16 may contain zinc, copper, nickel, indium, etc. having a molar ratio of 10% or less in order to increase the mobility of holes.
  • the precursor 28 may contain tetraethoxytitanium, triethoxyindium, diethoxycopper and the like in a molar ratio of 10% or less.
  • the method for producing a light emitting device is a coating containing (1) a precursor of at least one of molybdenum oxide and tungsten oxide, (2) water, and (3) a salt catalyst. It includes a hole injection layer forming step of forming a hole injection layer by applying the liquid to a positive electrode or a hole transport layer or a light emitting layer and then heating the solution.
  • the coating liquid contains a lower alcohol.
  • the method for manufacturing a light emitting element according to the third aspect of the present invention includes, in the first or second aspect, the stirring and heating step of heating the coating liquid while stirring before the hole injection layer forming step.
  • the coating liquid contains 10 parts by weight or more and 100 parts by weight of the water, assuming that the precursor is 100 parts by weight.
  • the salt catalyst is 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less.
  • the precursor is an alkoxy metal in the method for producing a light emitting device according to the fifth aspect of the present invention.
  • the precursor in the fifth aspect, has two or more alkoxy groups and one or two hydroxy groups.
  • the precursor is pentaethoxymolybdenum.
  • the precursor is pentaethoxytungsten.
  • the salt catalyst is a salt prepared by a weak acid and a weak base in the method for producing a light emitting element according to the ninth aspect of the present invention.
  • the method for producing a light emitting element according to the tenth aspect of the present invention is that in any one of the above aspects 1 to 8, the salt catalyst is ammonium acetate, ammonium propionate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium formate, ammonium lactate, and Ammonium organic acid selected from the group composed of ammonium benzoate.
  • the ratio of the pentavalent molybdenum atom to all the molybdenum atoms contained in the hole injection layer is 10% or more. ..
  • the coating liquid according to aspect 12 of the present invention contains (1) a precursor of at least one of molybdenum oxide and tungsten oxide, (2) water, and (3) a salt catalyst.

Abstract

酸化モリブデンおよび酸化タングステンのうち少なくとも一方の前駆体（２８）と、水（３０）と、塩触媒（３２）と、を含んでいる塗工液（２６）を、正極（１４）または正孔輸送層（１８）または発光層（２０）に対して塗布した後加熱することによって、正孔注入層（１６）を形成する正孔注入層形成工程を含んでいる発光素子（１０）の製造方法。

Description

発光素子の製造方法、および塗工液
　本発明は、発光素子の製造方法、および塗工液に関する。
　ＥＬ（エレクトロルミネセンス）デバイスにおいては、正極から正孔輸送層へまたは正極から発光層へ正孔を注入するために適した準位を有する正孔注入層を備えていると、高い発光効率を実現することが容易である。一般的に、正孔注入層の材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと呼ばれる導電性の有機高分子を用いることが多い。このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、酸性のポリマーであるため、正極を溶解して、正極の耐久性を低下させる虞がある。このことに加え、信頼性の面を考慮すると、正孔注入層は、無機材料からなることが好ましい。また、化学蒸着（ＣＶＤ）装置を用いることなく、塗布プロセスによって正孔注入層を形成可能であることが好ましい。さらに、正孔注入層の特性面を考慮すると、正孔注入層は、より薄くかつ平滑であることが好ましい。
　正孔注入層に適した価電子帯準位を有する材料として、酸化モリブデンが挙げられる。酸化モリブデンを製膜する手法としては、酸化モリブデンクラスターの溶液を、正孔注入層を形成すべき部材（以下、「塗布対象部材」とも言う）に対して塗布する手法が知られている（非特許文献１参照）。また、特許文献１には、ゾルゲル法で生成された遷移金属酸化物によって、陽極または陰極と発光層との間に設けられる中間層を形成する手法が開示されている。
日本国公開特許公報「特開２００６－３０２６３７号（２００６年１１月２日公開）」
　従来技術に係る、酸化モリブデンを製膜する手法では、薄くかつ平滑な正孔注入層を形成することが困難であった。なぜなら、酸化モリブデン溶液が、塗布対象部材によって弾かれてしまうためである。酸化モリブデン溶液の塗布対象部材への濡れ性を高める手法として、酸化モリブデンのゾル溶液（分子量：大）を塗布対象部材に対して塗布することが考えられる。しかしながら、この場合、酸化モリブデンのゾル溶液中で、多数のアルコキシ基を持つ金属アルコキシドを縮合することによって、酸化モリブデンのゲル溶液が生じ易い。酸化モリブデンのゲル溶液は、溶解度が低いため、薄くかつ平滑な正孔注入層を形成することにおいて不適である。
　また、従来技術に係る、酸化モリブデンを製膜する手法によって形成された正孔注入層は、正孔の移動度が低い。なぜなら、正孔注入層に含まれる酸化モリブデンは、６価が主となるためである。
　本発明の一態様は、薄くかつ平滑であり、正孔の移動度が高い正孔注入層を形成することを目的とする。
　本発明の一態様に係る発光素子の製造方法は、（１）酸化モリブデンおよび酸化タングステンのうち少なくとも一方の前駆体と、（２）水と、（３）塩触媒と、を含んでいる塗工液を、正極または正孔輸送層または発光層に対して塗布した後加熱することによって、正孔注入層を形成する正孔注入層形成工程を含んでいる。
　本発明の一態様に係る塗工液は、（１）酸化モリブデンおよび酸化タングステンのうち少なくとも一方の前駆体と、（２）水と、（３）塩触媒と、を含んでいる。
　本発明の一態様によれば、薄くかつ平滑であり、正孔の移動度が高い正孔注入層を形成することが可能となる。
本発明の実施形態に係る発光素子の概略構成を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る別の発光素子の概略構成を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る各発光素子の製造方法を示すフローチャートである。 図３に示すフローチャートにおける各工程の概略図である。 本発明の実施形態に係る各発光素子の製造方法による効果を説明する図であり、第１反応を示している。 本発明の実施形態に係る各発光素子の製造方法による効果を説明する別の図であり、第２反応および第３反応を示している。 実施例１に基づいて形成された金属酸化膜の表面の顕微鏡画像である。 実施例２に基づいて形成された金属酸化膜の表面の顕微鏡画像である。 比較例１に基づいて形成された金属酸化膜の表面の顕微鏡画像である。 比較例２に基づいて形成された金属酸化膜の表面の顕微鏡画像である。
　図１は、本発明の実施形態に係る発光素子１０ａの概略構成を示す断面図である。図２は、本発明の実施形態に係る別の発光素子１０ｂの概略構成を示す断面図である。発光素子１０ａは、いわゆる順構造の発光素子である。発光素子１０ｂは、いわゆる逆構造の発光素子である。以下の説明において、発光素子１０とは、発光素子１０ａおよび発光素子１０ｂの総称である。
　発光素子１０は、基板１２、正極１４、正孔注入層１６、正孔輸送層１８、発光層２０、電子輸送層２２、および負極２４を備えている。発光素子１０ａは、基板１２、正極１４、正孔注入層１６、正孔輸送層１８、発光層２０、電子輸送層２２、および負極２４が、この順に積層された構造を有している。発光素子１０ｂは、基板１２、負極２４、電子輸送層２２、発光層２０、正孔輸送層１８、正孔注入層１６、および正極１４が、この順に積層された構造を有している。つまり、基板１２を除くと、発光素子１０ａにおける当該積層の順と、発光素子１０ｂにおける当該積層の順とは、互いに逆である。
　発光素子１０の各構成要素のうち、基板１２、正極１４、正孔輸送層１８、発光層２０、電子輸送層２２、および負極２４のそれぞれは、有機発光ダイオード（Organic Light Emitting Diode、以下ＯＬＥＤと称す。）または量子ドット発光ダイオード（Quantum dot Light Emitting Diode、以下ＱＬＥＤと称す。）において公知のものを用いることができる。発光素子１０は、基板１２の表面側から光を取り出すトップエミッション型であってもよいし、基板１２の裏面側から光を取り出すボトムエミッション型であってもよい。正極１４および負極２４は、それぞれ、陽極（アノード）および陰極（カソード）と表現することもできる。
　正孔注入層１６は、正極１４と正孔輸送層１８との間に形成されている。正孔注入層１６は、正極１４から正孔輸送層１８へ正孔を効率良く注入することを目的として形成されている。正孔注入層１６は、金属酸化物を有している。この金属酸化物は、酸化モリブデンおよび酸化タングステンのうち少なくとも一方を含む。正孔注入層１６は、当該金属酸化物の前の段階にある前駆体（以下、単に「前駆体」とも言う）を適宜選択した上で、後述する発光素子１０の製造方法によって形成することができる。
　図３は、発光素子１０の製造方法を示すフローチャートである。図４は、図３に示すフローチャートにおける各工程の概略図である。図３に示すとおり、発光素子１０の製造方法は、塗工液の調製（ＳＴＥＰ１）、塗工液の撹拌および加熱（ＳＴＥＰ２：撹拌加熱工程）、塗工液の塗布（ＳＴＥＰ３：正孔注入層形成工程の前半）、ならびに焼成（加熱）（ＳＴＥＰ４：正孔注入層形成工程の後半）を含んでいる。
　まず、ＳＴＥＰ１について説明する。ＳＴＥＰ１においては、下記の（１）～（３）を含む塗工液２６を調製する。
　（１）前駆体２８として、２以上のアルコキシ基を有しているアルコキシ金属、または、２以上のアルコキシ基と、１または２のヒドロキシ基とを有しているアルコキシ金属。アルコキシ金属とは、アルコキシ基を有する金属化合物の総称である。
　前駆体２８を構成する金属元素は、上記金属酸化物（正孔注入層１６として採用可能）を形成するものであることが好ましい。当該金属元素の一例として、モリブデンおよびタングステンが挙げられる。つまり、前駆体２８は、当該金属酸化物の前の段階にある前駆体であると言える。前駆体２８は、ペンタエトキシモリブデンおよびペンタエトキシタングステンのうち少なくとも１つであってもよい。
　上記金属酸化物が酸化モリブデンを含む場合、当該前駆体２８は、ペンタエトキシモリブデンを含んでいることが好ましい。これにより、正孔注入効率の高い５価の酸化モリブデンを多く含む正孔注入層１６を形成することができる。正孔注入層１６に含まれる全てのモリブデン原子に対する５価のモリブデン原子の比率が１０％以上であることが好ましい。Ｘ線光電子分光により、正孔注入層１６内における、価数毎の金属原子数の比率を制御することができる。
　（２）水３０
　水３０は、前駆体２８と反応して加水分解を生じさせる。前駆体２８と水３０とのモル比は、３以上７以下（水３０）対１（前駆体２８）であることが好ましい。前駆体２８を１００重量部とすると、水３０が１０重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。
　（３）塩触媒３２
　塩触媒３２は、弱酸と弱塩基とによって調製された塩であることが好ましい。塩触媒３２の一例として、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、シアン化アンモニウム、硝酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸銅（II）、プロピオン酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、炭酸銅（II）、および酢酸アルミニウムが挙げられる。特に、塩触媒３２は、有機酸アンモニウム（例：酢酸アンモニウムおよびプロピオン酸アンモニウム）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、およびＨ（水素）等の元素によって構成されていることが好ましい。加熱すると、蒸発および分解して正孔注入層１６に残留しないためである。前駆体２８を１００重量部とすると、塩触媒３２が１重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。
　前駆体２８、水３０、および塩触媒３２の他、塗工液２６に、炭素数１以上５以下の低級アルコールを含めてもよい。前駆体２８と当該低級アルコールとのモル比は、１００以上１０００以下（低級アルコール）対１（前駆体２８）であることが好ましい。当該低級アルコールは、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の、第２級アルコールであることが好ましい。当該低級アルコールを含めることにより、前駆体２８が分散され易くなる。なお、当該低級アルコールは、加熱により分解するため、正孔注入層１６に残留しない。
　続いて、ＳＴＥＰ２について説明する。ＳＴＥＰ２においては、ＳＴＥＰ１にて調製された塗工液２６を撹拌しながら加熱する。これにより、前駆体２８と水３０との反応による、前駆体２８の加水分解および脱水縮合反応が促進される。
　なお、加熱温度は、水３０が蒸発しない程度であることが好ましく、例えば３０℃以上８０℃以下である。また、撹拌時間（換言すれば、反応時間）は、例えば１時間以上２４時間以下であることが好ましい。
　続いて、ＳＴＥＰ３について説明する。ＳＴＥＰ３においては、ＳＴＥＰ２にて撹拌および加熱した塗工液２６を、正孔注入層１６を形成すべき部材（塗布対象部材）に対して塗布する。具体的には、発光素子１０ａの製造においては、塗工液２６を正極１４に対して塗布し（図中左側）、発光素子１０ｂの製造においては、塗工液２６を正孔輸送層１８に対して塗布する（図中右側）。なお、発光素子１０ｂから正孔輸送層１８が省略されている構成があり得、当該構成を採る場合、塗工液２６を発光層２０に対して塗布する（図示しない）。塗工液２６は例えば、ゾルゲル溶液である。塗工液２６を塗布対象部材に対して塗布する技術としては、スピンコート法、インクジェット法等、公知の技術を適用することができる。
　最後に、ＳＴＥＰ４について説明する。ＳＴＥＰ４においては、ＳＴＥＰ３にて塗布した塗工液２６を、例えば１００℃以上１８０℃以下で焼成する。ＳＴＥＰ４における焼成により得られる正孔注入層１６の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。発光素子１０ａの製造方法におけるＳＴＥＰ４を図中左側に、発光素子１０ｂの製造方法におけるＳＴＥＰ４を図中右側に、それぞれ示している。
　なお、発光素子１０が、有機物からなる膜を含んでいる場合、正孔注入層１６を形成した後、当該有機物からなる膜を積層することが好ましい。
　前駆体２８と水３０とが反応して加水分解を生じると、ヒドロキシ（水酸基）金属が生じる。このとき、前駆体２８および水３０を含む溶液中に酸または塩基を触媒として添加すると、当該加水分解が促進される。またこのとき、当該加水分解と並行して、当該ヒドロキシ金属と他のヒドロキシ金属とが脱水縮合する反応が進行する。
　前駆体２８および水３０を含む溶液中に酸または塩基を触媒として添加した場合、テトラヒドロキシ金属（前駆体２８が持つ３つ以上のアルコキシ基のうち過半数がヒドロキシ基へと加水分解されて得られたもの）の割合が増える。そして、当該溶液中に含まれる前駆体２８の高分子が３次元的に縮合し、塗工液２６は水３０への溶解度が低いゲルの状態となる（第１反応：図５参照）。
　一方、塩触媒３２を触媒として適用した塗工液２６においては、前駆体２８が３つ以上のアルコキシ基を持っていても、脱水縮合が加水分解より十分遅いので、ヒドロキシ金属またはジヒドロキシ金属の状態で、脱水縮合が生じる。そのため、前駆体２８は１次元的または２次元的に縮合して、塗工液２６は水３０への溶解度が比較的高いゾルの状態となる。なお、さらに縮合を進めさせると、ゲルが生じる（第２反応および第３反応：図６参照）。
　低次元縮合により得られたゾル状の塗工液２６をＳＴＥＰ１にて調製し、この塗工液２６をＳＴＥＰ３にて塗布することにより、ＳＴＥＰ４の焼成によって、均一な厚みの正孔注入層１６を形成することができる。
　塗工液２６の触媒として、酸性または塩基性の触媒ではなく、酸および塩基を含む中性の塩触媒３２を用いることで、低次元縮合に適した速度で加水分解を生じさせることが可能であるということが分かった。また、加熱により分解および揮発し易い、有機酸からなる塩触媒３２を用いることによって、正孔注入層１６に塗工液２６の触媒が残留することを防ぐことができるため、好ましい。
　従って、塩触媒３２を含む塗工液２６によって形成された正孔注入層１６は、表面粗さが小さい。そして、これにより、正孔の移動度が高い正孔注入層１６を、薄くかつ平滑に形成することが可能となる。従って、発光素子１０においては、従来の発光素子と比べて、発光に関する特性の改善が期待できるものであると言える。
　以下、実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２に基づいて、それぞれ金属酸化膜（正孔注入層１６に対応）を形成し、顕微鏡でそれぞれの表面を撮影した。図７は、実施例１に基づいて形成された金属酸化膜の表面の顕微鏡画像である。図８は、実施例２に基づいて形成された金属酸化膜の表面の顕微鏡画像である。図９は、比較例１に基づいて形成された金属酸化膜の表面の顕微鏡画像である。図１０は、比較例２に基づいて形成された金属酸化膜の表面の顕微鏡画像である。
　＜実施例１＞
　前駆体２８としてのペンタエトキシモリブデン（ＰＥＯＭ）１ｍｍｏｌ（３２１．３ｍｇ）を、エタノール８ｍｌに溶解させて４．０重量％溶液とした。この溶液に対して、水３０を５ｍｍｏｌ（９０ｍｇ）と、塩触媒３２としての酢酸アンモニウム０．３ｍｍｏｌ（２３．１ｍｇ）とを混合して、塗工液２６を調製した（以上、ＳＴＥＰ１に対応）。
　続いて、塗工液２６を密閉系にて撹拌しながら３０℃に加熱して１２時間反応させ、加水分解および脱水縮合を促進させた（以上、ＳＴＥＰ２に対応）。
　続いて、上記１２時間の反応後の塗工液２６を、平坦なＩＴＯ（Indium Tin Oxide）基板に対して、スピンコート法（回転数１０００ＲＰＭ）によって塗布した（以上、ＳＴＥＰ３に対応）。その後、塗工液２６等を、１５０℃で１時間加熱した（以上、ＳＴＥＰ４に対応）。こうして、金属酸化膜を形成した。
　＜実施例２＞
　酢酸アンモニウムに替えて、炭酸水素アンモニウム０．３ｍｍｏｌ（２３．７ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同じである。
　＜比較例１＞
　酢酸アンモニウムに替えて、酢酸０．３ｍｍｏｌ（１８．０ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同じである。
　＜比較例２＞
　触媒自体を用いない以外は、実施例１と同じである。
　図９を参照すると、比較例１に係る金属酸化膜では、１０μｍ程度の大きなサイズの粒子３４が見られる。理由は、前駆体２８が溶液中で素早く縮合して、大きく結晶化したためであると考えられる。
　図１０を参照すると、比較例２に係る金属酸化膜では、空隙３６が形成されており、膜が不連続になっている。理由は、低分子状態の前駆体２８が溶媒と共に、上記ＩＴＯ基板によって弾かれたためであると考えられる。
　図７および図８をそれぞれ参照すると、実施例１に係る金属酸化膜および実施例２に係る金属酸化膜ではいずれも、粒子３４も、膜が不連続になっている様子も見られない。すなわち、発光素子１０の製造方法によって、厚みの等しい金属酸化膜、ひいては厚みの等しい正孔注入層１６が得られるということが分かる。
　発光素子１０は、自発光素子であり、量子ドットを含む発光層２０が発光するいわゆるＱＬＥＤ発光素子の例である。但し、本発明の実施形態に係る製造方法は、自発光素子であり、有機蛍光材料を含む発光層が発光するいわゆるＯＬＥＤ発光素子においても適用可能である。
　発光素子１０の製造方法が本発明の範疇に含まれることは言うまでもないが、上述したＳＴＥＰ１にて調製された塗工液２６についても、本発明の範疇に含まれる。また、正孔注入層１６が、酸化モリブデンおよび酸化タングステンのうち少なくとも一方を含む金属酸化物を含んでいる発光素子１０についても、本発明の範疇に含まれ得る。
　正孔注入層１６は、正孔の移動度を高めるために、モル比で１０％以下の亜鉛、銅、ニッケル、インジウム等を含んでいてもよい。前駆体２８は、モル比で１０％以下のテトラエトキシチタン、トリエトキシインジウム、ジエトキシ銅等を含んでいてもよい。
　〔まとめ〕
　本発明の態様１に係る発光素子の製造方法は、（１）酸化モリブデンおよび酸化タングステンのうち少なくとも一方の前駆体と、（２）水と、（３）塩触媒と、を含んでいる塗工液を、正極または正孔輸送層または発光層に対して塗布した後加熱することによって、正孔注入層を形成する正孔注入層形成工程を含んでいる。
　本発明の態様２に係る発光素子の製造方法は、上記態様１において、上記塗工液は、低級アルコールを含んでいる。
　本発明の態様３に係る発光素子の製造方法は、上記態様１または２において、上記正孔注入層形成工程の前に、上記塗工液を撹拌しながら加熱する撹拌加熱工程を含んでいる。
　本発明の態様４に係る発光素子の製造方法は、上記態様１から３のいずれかにおいて、上記塗工液は、上記前駆体を１００重量部とすると、上記水が１０重量部以上１００重量部以下であり、上記塩触媒が１重量部以上１００重量部以下である。
　本発明の態様５に係る発光素子の製造方法は、上記態様１から４のいずれかにおいて、上記前駆体は、アルコキシ金属である。
　本発明の態様６に係る発光素子の製造方法は、上記態様５において、上記前駆体は、２以上のアルコキシ基と、１または２のヒドロキシ基とを有している。
　本発明の態様７に係る発光素子の製造方法は、上記態様５において、上記前駆体は、ペンタエトキシモリブデンである。
　本発明の態様８に係る発光素子の製造方法は、上記態様５において、上記前駆体は、ペンタエトキシタングステンである。
　本発明の態様９に係る発光素子の製造方法は、上記態様１から８のいずれかにおいて、上記塩触媒は、弱酸と弱塩基とによって調製された塩である。
　本発明の態様１０に係る発光素子の製造方法は、上記態様１から８のいずれかにおいて、上記塩触媒は、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、および安息香酸アンモニウムから構成される群から選択された有機酸アンモニウムである。
　本発明の態様１１に係る発光素子の製造方法は、上記態様１から１０のいずれかにおいて、上記正孔注入層に含まれる全てのモリブデン原子に対する５価のモリブデン原子の比率が１０％以上である。
　本発明の態様１２に係る塗工液は、（１）酸化モリブデンおよび酸化タングステンのうち少なくとも一方の前駆体と、（２）水と、（３）塩触媒と、を含んでいる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
１０、１０ａ、１０ｂ　発光素子
１２　基板
１４　正極
１６　正孔注入層
１８　正孔輸送層
２０　発光層
２２　電子輸送層
２４　負極
２６　塗工液
２８　前駆体
３０　水
３２　塩触媒
３４　粒子
３６　空隙

Claims (12)

  1. 　（１）酸化モリブデンおよび酸化タングステンのうち少なくとも一方の前駆体と、（２）水と、（３）塩触媒と、を含んでいる塗工液を、正極または正孔輸送層または発光層に対して塗布した後加熱することによって、正孔注入層を形成する正孔注入層形成工程を含んでいる発光素子の製造方法。
  2. 　上記塗工液は、低級アルコールを含んでいる請求項１に記載の発光素子の製造方法。
  3. 　上記正孔注入層形成工程の前に、上記塗工液を撹拌しながら加熱する撹拌加熱工程を含んでいる請求項１または２に記載の発光素子の製造方法。
  4. 　上記塗工液は、上記前駆体を１００重量部とすると、上記水が１０重量部以上１００重量部以下であり、上記塩触媒が１重量部以上１００重量部以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
  5. 　上記前駆体は、アルコキシ金属である請求項１から４のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
  6. 　上記前駆体は、２以上のアルコキシ基と、１または２のヒドロキシ基とを有している請求項５に記載の発光素子の製造方法。
  7. 　上記前駆体は、ペンタエトキシモリブデンである請求項５に記載の発光素子の製造方法。
  8. 　上記前駆体は、ペンタエトキシタングステンである請求項５に記載の発光素子の製造方法。
  9. 　上記塩触媒は、弱酸と弱塩基とによって調製された塩である請求項１から８のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
  10. 　上記塩触媒は、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、および安息香酸アンモニウムから構成される群から選択された有機酸アンモニウムである請求項１から８のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
  11. 　上記正孔注入層に含まれる全てのモリブデン原子に対する５価のモリブデン原子の比率が１０％以上である請求項１から１０のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
  12. 　（１）酸化モリブデンおよび酸化タングステンのうち少なくとも一方の前駆体と、（２）水と、（３）塩触媒と、を含んでいる塗工液。
PCT/JP2019/044898 2019-11-15 2019-11-15 発光素子の製造方法、および塗工液 WO2021095240A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/044898 WO2021095240A1 (ja) 2019-11-15 2019-11-15 発光素子の製造方法、および塗工液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/044898 WO2021095240A1 (ja) 2019-11-15 2019-11-15 発光素子の製造方法、および塗工液

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021095240A1 true WO2021095240A1 (ja) 2021-05-20

Family

ID=75912974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/044898 WO2021095240A1 (ja) 2019-11-15 2019-11-15 発光素子の製造方法、および塗工液

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2021095240A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011219487A (ja) * 2004-10-29 2011-11-04 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 複合材料、発光素子、電子機器、及び照明
JP2012092344A (ja) * 2004-10-22 2012-05-17 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 複合材料、および発光素子
JP2013026220A (ja) * 2011-07-14 2013-02-04 Universal Display Corp 有機発光デバイス用の複合有機／無機層
JP2014505323A (ja) * 2010-12-06 2014-02-27 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 正孔注入層
JP2014198645A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 積水化学工業株式会社 複合酸化バナジウム粒子の製造方法
JP2014239256A (ja) * 2005-03-23 2014-12-18 株式会社半導体エネルギー研究所 複合材料および発光素子
WO2018069496A1 (de) * 2016-10-14 2018-04-19 Inuru Gmbh Induktiv dotierte mischschichten für ein optoelektronisches bauteil und verfahren zu deren herstellung

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012092344A (ja) * 2004-10-22 2012-05-17 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 複合材料、および発光素子
JP2011219487A (ja) * 2004-10-29 2011-11-04 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 複合材料、発光素子、電子機器、及び照明
JP2014239256A (ja) * 2005-03-23 2014-12-18 株式会社半導体エネルギー研究所 複合材料および発光素子
JP2014505323A (ja) * 2010-12-06 2014-02-27 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 正孔注入層
JP2013026220A (ja) * 2011-07-14 2013-02-04 Universal Display Corp 有機発光デバイス用の複合有機／無機層
JP2014198645A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 積水化学工業株式会社 複合酸化バナジウム粒子の製造方法
WO2018069496A1 (de) * 2016-10-14 2018-04-19 Inuru Gmbh Induktiv dotierte mischschichten für ein optoelektronisches bauteil und verfahren zu deren herstellung

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200203564A1 (en) Perovskite light-emitting diode
CN106981583B (zh) 用于oled微腔和缓冲层的材料和方法
JP5682877B2 (ja) 有機電子デバイス及びその製造方法
KR20210006912A (ko) 보조 전극을 제공하는 방법 및 보조 전극을 포함하는 장치
CN1691852A (zh) 有机电致发光装置及其制法
US9945989B2 (en) Process for producing a scattering layer for electromagnetic radiation and scattering layer for scattering electromagnetic radiation
CN110838550B (zh) 混合型发光二极管及其制备方法
CN110148673B (zh) 一种改性pedot:pss、制备方法和石墨烯基钙钛矿量子点发光二极管的制备方法
CN111384268B (zh) 量子点发光二极管的制备方法及量子点墨水
TWI580686B (zh) 一種有機電致發光元件及其製備方法
CN110364559B (zh) Qled显示屏及制备方法
CN110649167A (zh) 一种量子点发光二极管及其制备方法
WO2021095240A1 (ja) 発光素子の製造方法、および塗工液
Zhu et al. Efficient Hole Injection of MoO x-Doped Organic Layer for Printable Red Quantum Dot Light-Emitting Diodes
CN111525048B (zh) 复合材料及其制备方法与发光二极管
JP2017126611A (ja) 発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置
CN109326743B (zh) 一种基于纳米钨青铜的发光二极管的制备方法
JP2007059195A (ja) 上面発光型有機電界発光素子
JP7409584B2 (ja) 発光ダイオード及びその作製方法、表示装置
WO2020134203A1 (zh) 量子点发光二极管及其制备方法
WO2020258613A1 (zh) 量子点发光材料及其制作方法
CN101055920A (zh) 有机电致发光器件及其制备方法
JP6156797B2 (ja) 有機電子デバイス
US20240088325A1 (en) Quantum dot light emitting diode and method for manufacturing same, display panel, and display device
KR101067344B1 (ko) 인버티드 투명 유기 발광다이오드 및 인버티드 투명 유기 발광다이오드 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19952236

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19952236

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP