WO2012160714A1 - 有機電子デバイス及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a coating type organic electronic device having improved film formability in an organic electronic device such as an organic electroluminescence element (hereinafter abbreviated as an organic EL element), an organic transistor, and an organic thin film solar cell, and a manufacturing method thereof.
- an organic electronic device such as an organic electroluminescence element (hereinafter abbreviated as an organic EL element), an organic transistor, and an organic thin film solar cell, and a manufacturing method thereof.
- each constituent layer such as an organic layer in the production of an organic electronic device such as an organic EL element is based on a dry process using a vapor deposition method and a coating method using a solution in which an organic material is dissolved in an organic solvent.
- wet processes In the dry process, the organic layer and the metal are usually formed under a high vacuum of 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 6 Pa, so that there is almost no moisture, oxygen, impurities, etc., and uniform formation with a desired film thickness is achieved. It has the advantage that a membrane is possible.
- an organic layer, a metal oxide, and a metal can be continuously formed, it is easy to achieve high efficiency of the device and optimization of the device structure by providing each layer with a separate function. is there.
- problems such as difficulty in uniform film formation over a large area, low material utilization efficiency, and high cost.
- the wet process has been attracting attention in recent years because the film forming process is relatively simple, and can be formed at a low cost with a large area and flexible film. It is also used in research and development of organic electronic devices such as organic transistors and organic thin-film solar cells. Specific methods include spin coating, casting, spraying, and other coating methods, dipping, self-assembly, LB and other dipping methods, inkjet, screen printing, roll-to-roll methods, etc. Printing method. In the spin coating method, an organic material is dissolved in various solvents, and the amount and concentration of the solution, the rotational speed of the spin coating, etc. are controlled in the atmosphere or in an inert gas atmosphere in a glove box or the like. Then, film formation with a desired film thickness is performed.
- a normal film forming material is soluble in an organic solvent, there is a concern about mixing with the upper layer due to redissolution of the lower layer when the coating film is laminated. Therefore, in an organic EL element, for example, a polythiophene-polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS) film that is insoluble in an organic solvent and water-soluble is formed on an ITO substrate, and the light emitting layer thereon is an aromatic layer.
- PEDOT polythiophene-polystyrene sulfonic acid
- a method of laminating using different solvents such as forming a film by applying an organic solvent solution such as a polymer is used.
- organic materials used in coating type organic electronic devices are basically unipolar, that is, often have a charge transporting property of either holes or electrons. For this reason, there is a charge that does not contribute to charge recombination due to the penetration of the charge into the electrode, and it is also a problem to reduce the efficiency of the organic electronic device due to such a low carrier balance.
- Ba or Ca which is a water-soluble or alcohol-soluble metal having a low work function, is used in combination with Al. Is very active and is susceptible to atmospheric moisture and oxygen.
- Cs 2 CO 3 cesium carbonate
- Naq 8-quinolinolato sodium
- Liq lithium 2- (2-pyridyl) phenolate
- Lipp lithium 2- (2-pyridyl) phenolate
- Li 2- (2 ′, 2 ′′ -bipyridine lithium 2- (2 ′, 2 ′′ -bipyridine
- alkali metal salts such as lithium phenolate salts such as ⁇ 6′-yl) phenolate (hereinafter abbreviated as Libpp) and zinc oxide (ZnO).
- Patent Document 1 includes a predetermined aryl compound having a PO group and Cs ions or Ca ions obtained by dissolving in an alcohol at a predetermined ratio, thereby improving electron injection properties and electron transport properties. It is described that can be.
- ZnO an application example of a metal oxide such as ZnO or TiO 2 that is stable and conductive in the atmosphere to an electron injection layer has been reported.
- This is a method in which the metal oxide precursor is spray-coated on an ITO substrate and then fired at a high temperature (about 400 to 500 ° C.) for a long time (about several hours) to generate an oxide.
- a high temperature about 400 to 500 ° C.
- Patent Document 2 uses an organic / inorganic composite material in which ZnO particles and a predetermined aryl compound having a PO group are combined.
- the electron injecting property and the electron transporting property can be improved without using an alkali metal, an alkaline earth metal and a compound thereof.
- alcohol is used as a composite material of an alkali metal, an alkaline earth metal, or ZnO, which is an electron injection material or an electron transport material, and a predetermined aryl compound having a PO group. Solubilized and applied.
- a metal oxide when used as a coating type electron injection or electron transport material, when forming an organic electronic device, a film with excellent uniformity of composition distribution can be formed. It is required to have excellent adhesion and stability with the constituent layer.
- the present invention has been made to solve the above technical problem, and in a coating-type electron injection layer or electron transport layer using a metal oxide, the uniformity and stability of the composition distribution and other adjacent constituent layers It is an object of the present invention to provide an organic electronic device with improved efficiency and a method for manufacturing the same by improving adhesion with the film and improving film formation.
- An organic electronic device is an organic electronic device that includes a pair of electrodes on a substrate and includes at least one organic layer between the electrodes.
- the organic electronic device includes a coating film of an alkali metal salt and ZnO nanoparticles.
- An electron injection layer or an electron transport layer is provided. By forming the electron injection layer or the electron transport layer with the coating film as described above, it is possible to improve the film formability in the coating type organic electronic device, and thereby to improve the device efficiency.
- the alkali metal salt functions as n-dope and has excellent electron injection characteristics. Therefore, Cs 2 CO 3 , Naq, or any one of Liq, Lipp and Lippp A phenolate salt is preferably used.
- the coating film contains an organic polymer binder.
- an organic polymer binder By adding the organic polymer binder, a homogeneous and stable film can be formed with an appropriate film thickness.
- the organic polymer binder includes poly (4-vinylpyridine), poly (2-vinylpyridine), and polyethylene oxide from the viewpoints of solubility in alcohol, dispersibility of alkali metal salts and ZnO nanoparticles, and film formability. Any one of them is preferably used.
- the organic layer preferably includes a stack type structure in which a plurality of active layers are stacked in series.
- the above-described electron injection layer or electron transport layer improves the adhesion with adjacent layers while maintaining the homogeneity of these films, and enables stable film formation. In this case, the efficiency can be effectively improved.
- the organic electronic device is preferably an organic EL element, and the organic layer preferably includes a multiphoton structure in which a plurality of light emitting layers are stacked in series.
- the organic electronic device manufacturing method according to the present invention is the above organic electronic device manufacturing method, wherein the formation of the electron injection layer or the electron transport layer is performed by applying a liquid material dissolved in alcohol. It is characterized by being. According to such a coating method, the organic electronic device as described above can be suitably obtained.
- the present invention in a coating type electron injection layer or electron transport layer using a metal oxide, the uniformity and stability of the composition distribution and the adhesion to other adjacent constituent layers are improved, and the film formability is improved.
- an organic electronic device with improved efficiency can be configured.
- the present invention can also be suitably applied to a device structure having a hybrid laminated structure, a stack type, or a multi-photon structure in which vapor deposition / coating and organic / inorganic are combined.
- the above organic electronic devices concerning this invention can be obtained suitably.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing a layer structure of an organic EL element according to Samples 1 to 6 of an example. It is the schematic sectional drawing which showed typically the layer structure of the organic EL element which concerns on the sample 7 of an Example. It is the graph which showed the current efficiency-current density curve of the organic EL element of the samples 1 and 2 of an Example. 6 is a graph showing current efficiency-current density curves of organic EL elements of Samples 2 to 4 of Examples. 6 is a graph showing current efficiency-current density curves of organic EL elements of Samples 4 to 6 in Examples. It is the graph which showed the current efficiency-current density curve of the multiphoton organic EL element of the sample 7 of an Example.
- 6 is a graph showing current efficiency-current density curves of organic EL elements of Samples 8 to 11 of Examples.
- 14 is a graph showing current efficiency-current density curves of organic EL elements of Samples 8 and 12 to 14 of Examples.
- 10 is a graph showing current efficiency-current density curves of organic EL elements of Samples 8 and 15 to 18 of Examples.
- 6 is a graph showing current efficiency-current density curves of organic EL elements of Samples 9 and 19 to 21 of Examples. It is the graph which showed the current efficiency-current density curve of the organic EL element of sample 8,22,23 of an Example.
- 7 is a graph showing current efficiency-current density curves of organic EL elements of Samples 22 and 24-26 of Examples. It is the graph which showed the current efficiency-current density curve of the organic EL element of the samples 22, 27, and 28 of an Example.
- 3 is a graph showing current efficiency-current density curves of organic EL elements of Samples 28 to 31 of Examples.
- An organic electronic device includes a pair of electrodes on a substrate, at least one organic layer between the electrodes, and an electron injection layer comprising a coating film of an alkali metal salt and zinc oxide nanoparticles Alternatively, an electron transport layer is provided.
- the organic electronic device referred to in the present invention is an electronic device having a laminated structure including an organic layer, and is used as a general term for organic EL elements, organic transistors, organic thin-film solar cells, and the like.
- the film-forming property can be improved by forming the electron injection layer or the electron transport layer with the coating film as described above.
- the uniformity of the composition distribution of the electron injection layer or the electron transport layer that is, the homogeneity can be maintained.
- the stability and adhesion of the layer to be improved can be improved. As a result, the device efficiency can be improved.
- the layer structure of the organic electronic device according to the present invention including the electron injection layer or the electron transport layer as described above includes a pair of electrodes on a substrate, and a structure including at least one organic layer between the electrodes. Consists of. Specific examples of these layer structures using an organic EL device as an example are anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode, anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode, anode / hole injection layer / Examples of the structure include a hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode. Furthermore, a known laminated structure including a hole transport light emitting layer, an electron transport light emitting layer, and the like may be used.
- the film forming material used for the layers other than the electron injection layer or the electron transport layer according to the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected from known materials. It can be either low molecular or high molecular.
- the film thickness of each layer is appropriately determined according to the situation in consideration of the adaptability between the layers and the required total layer thickness, but is usually preferably in the range of 5 nm to 5 ⁇ m.
- each of the above-mentioned layers is an inkjet method, a casting method, a dip coating method, a bar coating method, a blade coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a spraying method, even in a drive process such as a vapor deposition method and a sputtering method
- a wet process such as a coating method may be used.
- the electron injection layer or the electron transport layer in the organic electronic device according to the present invention is a coating film capable of improving the film formability as described above, and is an alkali that is a coating type electron injection material or an electron transport material. It is preferably formed by applying a liquid material in which a metal salt and ZnO nanoparticles are dissolved in alcohol.
- alkali metal salt examples include Cs 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , CsF, RbF, KF, NaF, and LiF. 2 CO 3 is preferred. Since Cs 2 CO 3 liberates Cs metal due to the effect of the alcohol solvent and functions as n-dope, the electron injection barrier is reduced and good electron injection characteristics are exhibited. It is an electron transport material.
- an alkali metal phenolate salt among alkali metal complexes in particular, Naq which is a sodium phenolate salt, or Liq, Lipp and Lippp which are lithium phenolate salts can also be suitably used.
- Cs 2 CO 3 has deliquescence and is unstable in the atmosphere, whereas the alkali metal phenolate salt is not only excellent in coating film-formability, but also stable in the atmosphere, and device fabrication Has the advantage of being easy.
- the ZnO nanoparticles are highly conductive, have a high hole blocking property (HOMO 7.4 eV) and are soluble in alcohol, they are preferably used as a coating type electron injection material or an electron transport material. Can do. Moreover, nanoparticles having a particle size in the order of nm can be easily obtained by a known synthesis method described later (see Sample 2 in the examples).
- the ZnO nanoparticles preferably have a particle size of 1 to 30 nm. If the particle size is less than 1 nm, it is chemically unstable, which is not preferable from the viewpoint of stable driving of the device. On the other hand, when the particle diameter exceeds 30 nm, the smoothness of the formed thin film is inferior, and good film formation becomes difficult.
- the ZnO nanoparticles preferably have a particle size of 1 to 10 nm.
- the coating film of the said electron injection layer or an electron carrying layer contains the organic polymer binder.
- an organic polymer as a binder in the liquid material of the alcohol solution for forming the coating film a stable film in which the alkali metal salt and ZnO nanoparticles are uniformly dispersed is formed with an appropriate film thickness. This makes it possible to improve the efficiency of the organic electronic device.
- the organic polymer binder is preferably soluble in alcohol which is a solvent for the liquid material to be applied.
- alcohol which is a solvent for the liquid material to be applied.
- polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyridine, polyvinyl phenol, or the like can be used.
- poly (4-vinylpyridine) which is also used for surfactants and adhesives is preferred.
- poly (4-vinylpyridine) When poly (4-vinylpyridine) is used, it has a molecular weight of about 10,000 to 100,000 from the viewpoints of solubility in alcohol, dispersibility of alkali metal salts and ZnO nanoparticles, film formability, and the like. It is preferable.
- Poly (2-vinylpyridine) and polyethylene oxide can also be suitably used from the viewpoint of improving the electron injection characteristics.
- the organic polymer binder should be added in an amount that can improve the dispersibility and film formability of the alkali metal salt and ZnO nanoparticles, and should be added in the range of 5 to 30 wt% with respect to the ZnO nanoparticles. Is preferred.
- the type of alcohol used as the solvent of the liquid material is not particularly limited, but the alkali metal salt, ZnO nanoparticles, and the polymer binder must be soluble, and are relatively high in volatility. After drying, it is preferable to select and use an alcohol that has a smooth surface and can form a good film. Specific examples include methanol, ethanol, 2-ethoxyethanol, isopropyl alcohol and the like, and 2-ethoxyethanol is particularly preferably used.
- the configuration of the electron injection layer or the electron transport layer as described above is preferably applied to an organic electronic device in which an organic layer includes a structure in which a plurality of active layers are stacked in series, that is, a so-called stacked organic electronic device. be able to.
- a multiphoton organic EL element, a tandem organic thin film solar cell, etc. are mentioned.
- an organic electronic device having a laminated structure as described above requires a metal or metal oxide material or the like to be formed by a vapor deposition method, and an organic layer to be formed by a coating method.
- the adhesion between the lower layer and the upper layer is important.
- the electrode of the organic electronic device according to the present invention may be a known material and configuration in each device, and is not particularly limited.
- a transparent conductive thin film formed on a transparent substrate made of glass or polymer is used, and an indium tin oxide (ITO) electrode is formed on the glass substrate as an anode, so-called An ITO substrate is common.
- the cathode is composed of a metal, alloy, or conductive compound having a small work function (4 eV or less) such as Al.
- Example 1 Vapor deposition method Ca An organic EL element having a layer structure as shown in FIG. 1 using Ca deposited by an evaporation method as an electron injection layer was produced.
- a patterned ITO substrate 1 ITO film thickness 110 nm, element area 10 ⁇ 10 mm 2 , light emission area 2 ⁇ 4 mm 2
- acetone ultrasonic cleaning for 20 minutes
- acetone Washing was performed in the order of 20 minutes of ultrasonic cleaning, 20 minutes of isopropyl alcohol (IPA) ultrasonic cleaning, and 20 minutes of UV ozone cleaning.
- IPA isopropyl alcohol
- PEDOT polystyrene-coated polystyrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene polymer (S) represented by the following (Chemical Formula 2) as a green fluorescent polymer material was added to 2.5 ml of anhydrous paraxylene and stirred at 70 ° C. for 1 hour, and 1.2 wt% (12 mg / Ml) solution was prepared.
- F8BT fluorene polymer represented by the following (Chemical Formula 2) as a green fluorescent polymer material
- Ca was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 2 ⁇ / s by a resistance heating method at a vacuum degree of 5 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr or less to form an electron injection layer 4 having a film thickness of 10 nm.
- Al was deposited at a deposition rate of 5 ⁇ / s by a resistance heating method at a degree of vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr or less to form a cathode 5 having a thickness of 100 nm.
- the layer structure of the organic EL element produced as described above is simply expressed, it is ITO (110 nm) / PEDOT (40 nm) / F8BT (80 nm) / Ca (10 nm) / Al (100 nm).
- Example 2 Coating method Cs 2 CO 3
- a film using Cs 2 CO 3 was formed by an application method instead of Ca as an electron injection layer by the method shown below, and the organic EL element was formed by the same process as Sample 1 except for that.
- Produced. 10 mg of Cs 2 CO 3 was dissolved in 1 ml of 2-ethoxyethanol, diluted 5 times, and stirred at 70 ° C. for 1 hour to prepare a 0.2 wt% (2 mg / ml) solution.
- the layer structure of the organic EL element may be simplified, a ITO (110nm) / PEDOT (40nm ) / F8BT (80nm) / Cs 2 CO 3 ( ⁇ 1nm) / Al (100nm).
- ZnO nanoparticles were prepared by the method shown in the following synthesis scheme.
- 1.67 g (9.10 mmol) of zinc acetate (Zn (Ac) 2 ) and 300 ⁇ L of water were added to 84 ml of methanol, stirred, and heated to 60 ° C.
- KOH potassium hydroxide
- the organic EL device was fabricated in the same manner as in Sample 2 except that the film was formed in the same manner as in the film forming method using A.
- the layer structure of the organic EL element is ITO (110 nm) / PEDOT (40 nm) / F8BT (80 nm) / ZnO (10 nm) / Al (100 nm).
- Example 5 Coating method ZnO: Cs 2 CO 3 (1 wt%: 1 wt%)
- the electron injection layer, ZnO was used in a coating method: to change the concentration of Cs 2 CO 3 in 1 wt% from 0.2 wt% film-forming, for otherwise, the same process as Sample 4
- An organic EL element was produced.
- ITO 110 nm
- PEDOT 40 nm
- F8BT 80 nm
- ZnO Cs 2 CO 3 (1 wt%: 1 wt%, 10 nm) / Al (100 nm) is there.
- PV-4Py ZnO: Cs 2 CO 3 (0.2 wt%: 1 wt%: 1 wt%)
- PV-4Py poly (4-vinylpyridine) (molecular weight 40000) was added to ZnO: Cs 2 CO 3 as an electron injection layer
- PV-4Py: ZnO: Cs 2 CO 3 was applied by a coating method.
- a film using this was formed by the method shown below, and an organic EL device was prepared by the same process as Sample 5 except for the above.
- ITO 110 nm
- PEDOT 40 nm
- F8BT 80 nm
- PV-4Py ZnO: Cs 2 CO 3 (0.2 wt%: 1 wt%: 1 wt%) , 10 nm) / Al (100 nm).
- Example 7 Vapor Deposition-Coating Hybrid Multi-Photon Structure
- An organic EL element having a multi-photon structure including units (first unit 10 and second unit 20) including two sets of light emitting layers as shown in FIG. 2 is shown below.
- PEDOT: PSS was formed as a hole injection layer 2 on the ITO substrate 1.
- 30 mg of host material F8BT was added to 2.5 ml of anhydrous paraxylene to prepare a 1.2 wt% (12 mg / ml) solution, 0.3 mg of yellow fluorescent material rubrene (Rub) was added as a dopant, and 70 ° C.
- MoO 3 which is an electron-accepting material was vapor-deposited at a deposition rate of 0.5 ⁇ / s to form a charge generation layer 7 having a thickness of 10 nm.
- hole-transporting polymer material Poly-TPD 10 mg was dissolved in 1 ml of anhydrous 1,2-dichlorobenzene and stirred at 70 ° C. for 1 hour to prepare a 1.0 wt% (10 mg / ml) solution.
- Five drops of this were dropped on the charge generation layer (MoO 3 ) through a PVDF 0.45 ⁇ m filter with a plastic syringe, spin-coated at 500 rpm for 1 second, and further at 2000 rpm for 40 seconds, and dried at 70 ° C. for 30 minutes.
- the hole transport layer (Poly-TPD)
- the light-emitting layer 13 (F8BT: Rub) after forming, the same process as the sample 2, the electron injection layer 14 (Cs 2 CO 3 ) and a cathode 5 (Al) were formed, and a vapor deposition-coating hybrid multi-photon organic EL device was produced.
- ITO 110 nm
- PEDOT 40 nm
- F8BT Rub 1 wt% (80 nm)
- PV-4Py ZnO: Cs 2 CO 3 (10 nm) / Al (1 nm) / MoO 3 (10 nm) / Poly-TPD (20 nm) / F8BT: Rub 1 wt% (80 nm) / Cs 2 CO 3 ( ⁇ 1 nm) / Al (80 nm).
- Example 5 even when ZnO: Cs 2 CO 3 coating film of the electron injection layer and ZnS and Cs 2 CO of the coating film are made high in concentration (each 1 wt%) (Sample 5), the current efficiency is improved. Although not recognized, the current efficiency was improved when the organic polymer binder was added (sample 6). Further, as shown in the graph of FIG. 6, a vapor deposition-coated hybrid multi-photon organic EL element (MPE) (sample 7) in which the electron injection layer of the first unit is a PV-4Py: ZnO: Cs 2 CO 3 coating film. In, the efficiency loss was reduced, and current efficiency almost twice that of a single unit was obtained.
- MPE vapor deposition-coated hybrid multi-photon organic EL element
- F8BT was used as the green fluorescent polymer material in the light emitting layer, but another fluorene green fluorescent polymer (Green Polymer) was used instead. The same applies to the light emitting layers of the following samples.
- ZnO: Cs 2 CO 3 (0.2 wt%: 0.2 wt%, 0.5 wt%: 0.5 wt%, 1 wt%: 1 wt%) is formed as an electron injection layer by the same process as Sample 4 and organic Each EL element was produced.
- the electron injection layer was a mixed layer of a polymer binder and Cs 2 CO 3 and / or ZnO, and other than that, organic EL elements were respectively produced by the same steps as those of Sample 2.
- the spin coating was performed at 2000 rpm for 40 seconds.
- Example 22 Using Liq as an electron injection material for the electron injection layer, a 0.2 wt% (2 mg / ml) 2-ethoxyethanol solution was prepared. 50 ⁇ l of this solution was dropped on the light-emitting layer with a micropipette and spin-coated at 2000 rpm for 40 seconds to form an electron injection layer 4 having a thickness of 1 to 5 nm. After exposure to the atmosphere, a cathode was formed. Other than that, the organic EL element was produced by the process similar to the sample 2, respectively.
- sample 23 In sample 8, Cs 2 CO 3 of the electron injection layer was spin-coated and exposed to the atmosphere, and then a cathode was formed. Other than that, the organic EL element was produced by the process similar to the sample 2, respectively.
- the electron injection layer was a mixed layer of polymer binder and Liq (samples 24 to 26), ZnO only (sample 27), ZnO and Liq (sample 28), polymer binder, Liq and Cs 2 CO 3 (samples 29 to 31).
- Each of the polymer binder and Liq was prepared with 0.2 wt% (2 mg / ml) of 2-ethoxyethanol solution, and ZnO was prepared with 0.5, 1 wt% (5, 10 mg / ml) of 2-ethoxyethanol solution. Were mixed in equal amounts.
- Liq is stable in the air and can be manufactured at a lower voltage and higher efficiency than Cs 2 CO 3 that is not exposed to the air. It can be said that it is useful as a type electron injection material (see FIG. 11). Further, it was confirmed that the ZnO: Liq layer can achieve lower voltage and higher efficiency than the Liq single layer (see FIG. 13). From this, it is suggested that ZnO: Liq has n-doping properties, and it is considered that the defect of ZnO that it is stable in the air and unstable to oxygen is improved by Liq.
- the ZnO: Liq layer has good electron injection characteristics even at 10 nm, which is about 10 times as thick as a conventionally used electron injection layer, and PEO is used as a polymer binder at a thickness of 10 nm. Even in the case where it was, it was confirmed that excellent electron injection characteristics were maintained (see FIG. 14). In addition, it was recognized that Naq, Lipp or Lippp has the same effect.
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Abstract
金属酸化物を用いた塗布型電子注入層又は電子輸送層において、組成分布の均一性や安定性及び隣接する他の構成層との密着性の向上を図り、成膜性が改善されることにより、効率が向上した有機電子デバイス及びその製造方法を提供する。基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機電子デバイスにおいて、アルカリ金属塩及び酸化亜鉛ナノ粒子をアルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより、電子注入層又は電子輸送層を形成する。
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）や有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の有機電子デバイスにおいて、成膜性が改善された塗布型有機電子デバイス及びその製造方法に関する。
有機ＥＬ素子を始めとする有機電子デバイスの作製における有機層等の各構成層の形成方法は、蒸着法等を用いたドライプロセスと、有機材料を有機溶媒に溶解した溶液を用いた塗布法によるウェットプロセスとに大別される。
ドライプロセスにおいては、通常１０-4～１０-6Ｐａの高真空下で有機層及び金属を成膜するため、水分や酸素、不純物の混入等がほとんどなく、所望の膜厚での均一な成膜が可能であるという利点を有している。また、有機層、金属酸化物及び金属を連続して成膜することができるため、各層に分離した機能を持たせることによって、素子の高効率化や素子構造の最適化を図ることが容易である。その一方で、大面積での均一な成膜が困難であること、材料の利用効率が低いこと、高コストであること等の課題を有している。
ドライプロセスにおいては、通常１０-4～１０-6Ｐａの高真空下で有機層及び金属を成膜するため、水分や酸素、不純物の混入等がほとんどなく、所望の膜厚での均一な成膜が可能であるという利点を有している。また、有機層、金属酸化物及び金属を連続して成膜することができるため、各層に分離した機能を持たせることによって、素子の高効率化や素子構造の最適化を図ることが容易である。その一方で、大面積での均一な成膜が困難であること、材料の利用効率が低いこと、高コストであること等の課題を有している。
これに対して、ウェットプロセスは、成膜工程が比較的簡便であり、低コストで、大面積、フレキシブルな成膜が可能であることから、近年注目されており、有機ＥＬ素子に限らず、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池等の有機電子デバイスの研究開発においても利用されている。
具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、スプレー法等による塗布法の他、ディップ法、自己組織化法、ＬＢ法等の浸漬法、また、インクジェット、スクリーンプリント、ロールトゥロール法等による印刷法が挙げられる。
スピンコート法による塗布法では、有機材料を各種溶媒に溶解させ、大気下又はグローブボックス等内の不活性ガス雰囲気下で、溶液の滴下量や濃度、スピンコートの回転数等を制御することにより、所望の膜厚での成膜を行う。
具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、スプレー法等による塗布法の他、ディップ法、自己組織化法、ＬＢ法等の浸漬法、また、インクジェット、スクリーンプリント、ロールトゥロール法等による印刷法が挙げられる。
スピンコート法による塗布法では、有機材料を各種溶媒に溶解させ、大気下又はグローブボックス等内の不活性ガス雰囲気下で、溶液の滴下量や濃度、スピンコートの回転数等を制御することにより、所望の膜厚での成膜を行う。
上記のような塗布型有機電子デバイスにおいては、通常の成膜材料は有機溶媒に可溶であるため、塗布膜を積層する際、下層の再溶解による上層との混合が懸念される。
そのため、有機ＥＬ素子においては、例えば、ＩＴＯ基板上に、有機溶媒に不溶、かつ、水溶性であるポリチオフェン－ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を成膜し、その上の発光層は、芳香族系高分子等の有機溶媒溶液を塗布することにより成膜する等、異なる溶媒を用いて積層する方法が採用されている。
そのため、有機ＥＬ素子においては、例えば、ＩＴＯ基板上に、有機溶媒に不溶、かつ、水溶性であるポリチオフェン－ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を成膜し、その上の発光層は、芳香族系高分子等の有機溶媒溶液を塗布することにより成膜する等、異なる溶媒を用いて積層する方法が採用されている。
また、塗布型有機電子デバイスにおいて用いられる有機材料は、基本的に、ユニポーラ性、すなわち、ホール又は電子のいずれか一方の電荷輸送性を有する場合が多い。このため、電極への電荷の突き抜けにより、電荷再結合に寄与しない電荷が存在することになり、このような低いキャリアバランスによる有機電子デバイスの低効率化も課題となっている。
また、従来、塗布型有機電子デバイスにおける電子注入層としては、水溶性又はアルコール可溶性であり、仕事関数の低い金属であるＢａやＣａ等が、Ａｌと組み合わせて用いられているが、これらの金属は非常に活性が高いため、大気中の水分や酸素の影響を受けやすい。
したがって、塗布型有機電子デバイスの高効率化を図るためには、積層構造による電荷の突き抜けを阻止することができ、しかも、大気下で安定かつ塗布可能である電子注入層又は電子輸送層が求められている。
そこで、本発明者らは、アルコール可溶性の電子注入材料又は電子輸送材料として、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、また、下記（化１）に示す８－キノリノラトナトリウム（以下、Ｎａｑと略称する）、又は、８－キノリノラトリチウム（以下、Ｌｉｑと略称する）、リチウム２－（２－ピリジル）フェノラート（以下、Ｌｉｐｐと略称する）及びリチウム２－（２’，２’’－ビピリジン－６’－イル）フェノラート（以下、Ｌｉｂｐｐと略称する）等のリチウムフェノラート塩等のアルカリ金属塩並びに酸化亜鉛（ＺｎＯ）に着目した。
そこで、本発明者らは、アルコール可溶性の電子注入材料又は電子輸送材料として、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、また、下記（化１）に示す８－キノリノラトナトリウム（以下、Ｎａｑと略称する）、又は、８－キノリノラトリチウム（以下、Ｌｉｑと略称する）、リチウム２－（２－ピリジル）フェノラート（以下、Ｌｉｐｐと略称する）及びリチウム２－（２’，２’’－ビピリジン－６’－イル）フェノラート（以下、Ｌｉｂｐｐと略称する）等のリチウムフェノラート塩等のアルカリ金属塩並びに酸化亜鉛（ＺｎＯ）に着目した。
Ｃｓ2ＣＯ3は、蒸着熱やアルコール系溶媒の効果によってＣｓ金属が遊離し、ｎドープとして機能するため、電子注入障壁が低減し、蒸着法及び塗布法のいずれにおいても良好な電子注入特性を示すことが知られている。
そして、特許文献１には、ＰＯ基を有する所定のアリール化合物とアルコールに溶解して得られたＣｓイオン又はＣａイオンとを所定の割合で含むことにより、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。
そして、特許文献１には、ＰＯ基を有する所定のアリール化合物とアルコールに溶解して得られたＣｓイオン又はＣａイオンとを所定の割合で含むことにより、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。
一方、ＺｎＯに関しては、大気下で安定かつ導電性を有するＺｎＯやＴｉＯ2等の金属酸化物の電子注入層への適用例が報告されている。これは、ＩＴＯ基板上に、前記金属酸化物の前駆体をスプレーコーティングした後、高温（約４００～５００℃）で長時間（数時間程度）焼成して酸化物を生成させるものであるが、このような高温焼成工程を経る方法は、有機層を変性や分解させてしまうため、有機層上への成膜に適用することは困難であり、インバーテッド型の素子構造に制限される。
これに対して、高温焼成工程を要しない塗布法による成膜について、特許文献２には、ＺｎＯ粒子とＰＯ基を有する所定のアリール化合物とを複合化させた有機・無機複合材料を用いることにより、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びその化合物を用いずに、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。
これに対して、高温焼成工程を要しない塗布法による成膜について、特許文献２には、ＺｎＯ粒子とＰＯ基を有する所定のアリール化合物とを複合化させた有機・無機複合材料を用いることにより、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びその化合物を用いずに、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。
上記特許文献１，２に記載された方法においてはいずれも、電子注入材料又は電子輸送性材料のアルカリ金属やアルカリ土類金属又はＺｎＯを、ＰＯ基を有する所定のアリール化合物との複合材料としてアルコールに可溶化させて適用している。
しかしながら、これらの材料によって電子注入層を形成した場合、その上に真空蒸着法等で電極を形成する際、電極膜の付着性が十分に得られず、また、電子注入層内における前記電子注入材料の濃度分布が不均一になりやすいという課題を有していた。
また、有機ＥＬ素子において複数の発光層が直列式に積層されたマルチフォトン構造を構成する場合等は、前記材料による電子注入層又は電子輸送層の上に、有機層を形成する必要があるが、使用される溶媒によって電子注入層又は電子輸送層の表面が溶解して荒れたり、その上に形成される有機層が剥離しやすくなったりすることがあり、膜の密着性や安定性が十分であるとは言えなかった。
また、有機ＥＬ素子において複数の発光層が直列式に積層されたマルチフォトン構造を構成する場合等は、前記材料による電子注入層又は電子輸送層の上に、有機層を形成する必要があるが、使用される溶媒によって電子注入層又は電子輸送層の表面が溶解して荒れたり、その上に形成される有機層が剥離しやすくなったりすることがあり、膜の密着性や安定性が十分であるとは言えなかった。
したがって、塗布型の電子注入又は電子輸送材料として金属酸化物を用いた場合において、有機電子デバイスを形成する際、組成分布の均一性に優れた膜を形成することができ、また、隣接する他の構成層との密着性及び安定性に優れていることが求められる。
本発明は、上記技術課題を解決するためになされたものであり、金属酸化物を用いた塗布型電子注入層又は電子輸送層において、組成分布の均一性や安定性及び隣接する他の構成層との密着性の向上を図り、成膜性が改善されることにより、効率が向上した有機電子デバイス及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明に係る有機電子デバイスは、基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機電子デバイスであって、アルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子の塗布膜からなる電子注入層又は電子輸送層を備えていることを特徴とする。
電子注入層又は電子輸送層を上記のような塗布膜で形成することにより、塗布型有機電子デバイスにおける成膜性の改善を図ることができ、これにより、デバイス効率の向上を図ることができる。
電子注入層又は電子輸送層を上記のような塗布膜で形成することにより、塗布型有機電子デバイスにおける成膜性の改善を図ることができ、これにより、デバイス効率の向上を図ることができる。
前記有機電子デバイスにおいて、前記アルカリ金属塩には、ｎドープとして機能し、電子注入特性に優れていることから、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｎａｑ、又は、Ｌｉｑ、Ｌｉｐｐ及びＬｉｂｐｐのうちのいずれかのリチウムフェノラート塩が好適に用いられる。
また、前記塗布膜は、有機ポリマーバインダーを含んでいることが好ましい。
有機ポリマーバインダーが添加されることにより、均質で安定的な膜を適度な膜厚で形成することが可能となる。
有機ポリマーバインダーが添加されることにより、均質で安定的な膜を適度な膜厚で形成することが可能となる。
前記有機ポリマーバインダーには、アルコールに対する溶解性、アルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子の分散性や成膜性等の観点から、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）及びポリエチレンオキシドのうちのいずれかが好適に用いられる。
また、前記有機電子デバイスは、前記有機層が、複数の活性層が直列式に積層されたスタック型構造を含むものであることが好ましい。
上記のような電子注入層又は電子輸送層により、これらの膜の均質性を保持しつつ、隣接する層との密着性が向上し、安定した成膜が可能となるため、スタック型有機電子デバイスにおいても、効果的に効率の向上を図ることができる。
上記のような電子注入層又は電子輸送層により、これらの膜の均質性を保持しつつ、隣接する層との密着性が向上し、安定した成膜が可能となるため、スタック型有機電子デバイスにおいても、効果的に効率の向上を図ることができる。
特に、前記有機電子デバイスが有機ＥＬ素子であり、前記有機層が、複数の発光層が直列式に積層されたマルチフォトン構造を含むものであることが好ましい。
また、本発明に係る有機電子デバイスの製造方法は、上記のような有機電子デバイスの製造方法において、電子注入層又は電子輸送層の形成が、アルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより行われることを特徴とする。
このような塗布法によれば、上記のような有機電子デバイスを好適に得ることができる。
このような塗布法によれば、上記のような有機電子デバイスを好適に得ることができる。
本発明によれば、金属酸化物を用いた塗布型電子注入層又は電子輸送層において、組成分布の均一性や安定性及び隣接する他の構成層との密着性の向上を図り、成膜性を改善することができ、これにより、効率が向上した有機電子デバイスを構成することができる。また、本発明は、蒸着／塗布及び有機／無機を組み合わせたハイブリッド積層構造やスタック型、マルチフォトン構造のデバイス構成にも好適に適用することができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような本発明に係る有機電子デバイスを好適に得ることができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような本発明に係る有機電子デバイスを好適に得ることができる。
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る有機電子デバイスは、基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えており、アルカリ金属塩及び酸化亜鉛ナノ粒子の塗布膜からなる電子注入層又は電子輸送層を備えていることを特徴とするものである。
本発明でいう有機電子デバイスとは、有機層を含む積層構造を備えた電子デバイスであり、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の総称として用いる。
塗布型有機電子デバイスにおいて、電子注入層又は電子輸送層を上記のような塗布膜で形成することにより、成膜性の改善を図ることができる。具体的には、塗布膜又は蒸着膜を積層した場合においても、該電子注入層又は電子輸送層の組成分布の均一性、すなわち、均質性を保持することができ、また、これらの層及び隣接する層の安定性及び密着性の向上を図ることができる。これにより、結果的に、デバイス効率の向上を図ることができる。
本発明に係る有機電子デバイスは、基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えており、アルカリ金属塩及び酸化亜鉛ナノ粒子の塗布膜からなる電子注入層又は電子輸送層を備えていることを特徴とするものである。
本発明でいう有機電子デバイスとは、有機層を含む積層構造を備えた電子デバイスであり、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の総称として用いる。
塗布型有機電子デバイスにおいて、電子注入層又は電子輸送層を上記のような塗布膜で形成することにより、成膜性の改善を図ることができる。具体的には、塗布膜又は蒸着膜を積層した場合においても、該電子注入層又は電子輸送層の組成分布の均一性、すなわち、均質性を保持することができ、また、これらの層及び隣接する層の安定性及び密着性の向上を図ることができる。これにより、結果的に、デバイス効率の向上を図ることができる。
上記のような電子注入層又は電子輸送層を備えた本発明に係る有機電子デバイスの層構造は、基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えた構造からなる。有機ＥＬ素子を例として、これらの層構造を具体的に示すと、陽極／発光層／電子注入層／陰極、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の構造が挙げられる。さらに、ホール輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造であってもよい。
前記有機電子デバイスの構成層のうち、本発明に係る電子注入層又は電子輸送層以外の層に用いられる成膜材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ～５μｍの範囲内であることが好ましい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ～５μｍの範囲内であることが好ましい。
上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライブプロセスでも、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等のウェットプロセスであってもよい。
ただし、本発明に係る有機電子デバイスにおける電子注入層又は電子輸送層は、上述したような成膜性の向上を図ることができる塗布膜であり、塗布型電子注入材料又は電子輸送材料であるアルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子をアルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより形成することが好ましい。
前記アルカリ金属塩としては、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＦ等が挙げられるが、特に、Ｃｓ2ＣＯ3が好ましい。
Ｃｓ2ＣＯ3は、アルコール系溶媒の効果によってＣｓ金属が遊離し、ｎドープとして機能するため、電子注入障壁が低減し、良好な電子注入特性を示すことから、好適な塗布型電子注入材料又は電子輸送材料である。
また、前記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属錯体のうちアルカリ金属フェノラート塩、特に、ナトリウムフェノラート塩であるＮａｑ、あるいはまた、リチウムフェノラート塩であるＬｉｑ、Ｌｉｐｐ、Ｌｉｂｐｐも好適に用いることができる。Ｃｓ2ＣＯ3が、潮解性を有し、大気下で不安定であるのに対して、前記アルカリ金属フェノラート塩は、塗布成膜性に優れるのみならず、大気下でも安定であり、素子作製が容易となるという利点を有している。
Ｃｓ2ＣＯ3は、アルコール系溶媒の効果によってＣｓ金属が遊離し、ｎドープとして機能するため、電子注入障壁が低減し、良好な電子注入特性を示すことから、好適な塗布型電子注入材料又は電子輸送材料である。
また、前記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属錯体のうちアルカリ金属フェノラート塩、特に、ナトリウムフェノラート塩であるＮａｑ、あるいはまた、リチウムフェノラート塩であるＬｉｑ、Ｌｉｐｐ、Ｌｉｂｐｐも好適に用いることができる。Ｃｓ2ＣＯ3が、潮解性を有し、大気下で不安定であるのに対して、前記アルカリ金属フェノラート塩は、塗布成膜性に優れるのみならず、大気下でも安定であり、素子作製が容易となるという利点を有している。
また、ＺｎＯナノ粒子は、高導電性であり、高いホールブロック性を有しており（ＨＯＭＯ７．４ｅＶ）、アルコールに可溶であるため、塗布型電子注入材料又は電子輸送材料として好適に用いることができる。しかも、後述する公知の合成方法により、粒径がｎｍオーダーであるナノ粒子を簡便に得ることができる（実施例の試料２参照）。
前記ＺｎＯナノ粒子の粒径は、１～３０ｎｍであることが好ましい。
前記粒径が１ｎｍ未満では、化学的に不安定であり、デバイスの安定した駆動の点から好ましくない。一方、粒径が３０ｎｍを超える場合は、形成される薄膜の平滑性に劣り、良好な成膜が困難となる。
前記前記ＺｎＯナノ粒子の粒径は、より好ましくは１～１０ｎｍである。
前記粒径が１ｎｍ未満では、化学的に不安定であり、デバイスの安定した駆動の点から好ましくない。一方、粒径が３０ｎｍを超える場合は、形成される薄膜の平滑性に劣り、良好な成膜が困難となる。
前記前記ＺｎＯナノ粒子の粒径は、より好ましくは１～１０ｎｍである。
また、前記電子注入層又は電子輸送層の塗布膜は、有機ポリマーバインダーを含んでいることが好ましい。
前記塗布膜形成のためのアルコール溶液の液体材料中に、バインダーとして有機ポリマーを添加しておくことにより、アルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子が均質に分散した安定な膜を適度な膜厚で形成することが可能となり、これにより、有機電子デバイスの高効率化を図ることができる。
前記塗布膜形成のためのアルコール溶液の液体材料中に、バインダーとして有機ポリマーを添加しておくことにより、アルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子が均質に分散した安定な膜を適度な膜厚で形成することが可能となり、これにより、有機電子デバイスの高効率化を図ることができる。
前記有機ポリマーバインダーは、塗布する液体材料の溶媒であるアルコールに可溶であることが好ましく、具体的には、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルフェノール等を用いることができる。これらのうち、界面活性剤や接着剤等にも用いられているポリ（４－ビニルピリジン）が好適である。
ポリ（４－ビニルピリジン）を用いる場合は、アルコールに対する溶解性、アルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子の分散性や成膜性等の観点から、分子量が１０，０００～１００，０００程度のものであることが好ましい。
また、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリエチレンオキシドも電子注入特性の向上効果の点から、好適に用いることができる。
ポリ（４－ビニルピリジン）を用いる場合は、アルコールに対する溶解性、アルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子の分散性や成膜性等の観点から、分子量が１０，０００～１００，０００程度のものであることが好ましい。
また、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリエチレンオキシドも電子注入特性の向上効果の点から、好適に用いることができる。
前記有機ポリマーバインダーの添加量は、アルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子の分散性や成膜性を向上させることが可能な範囲で足り、ＺｎＯナノ粒子に対して５～３０ｗｔ％の範囲で添加することが好ましい。
前記液体材料の溶媒として用いられるアルコールの種類は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子、前記ポリマーバインダーが可溶である必要があり、また、比較的揮発性が高く、乾燥後、表面が平滑で良好な膜を形成可能なアルコールを選択して用いることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２－エトキシエタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特に、２－エトキシエタノールが好適に用いられる。
また、上記のような電子注入層又は電子輸送層の構成は、有機層が、複数の活性層が直列式に積層された構造を含む有機電子デバイス、いわゆるスタック型有機電子デバイスに好適に適用することができる。具体的には、マルチフォトン有機ＥＬ素子、タンデム型有機薄膜太陽電池等が挙げられる。
上記のような積層構造を有する有機電子デバイスは、多くの場合、金属又は金属酸化物材料等を蒸着法で成膜し、有機層を塗布法により成膜する必要があり、このような蒸着／塗布及び無機／有機が組み合わされたハイブリッド有機電子デバイスにおいては、下層と上層の密着性が重要となる。このような場合にも、上記のような電子注入層又は電子輸送層を形成すれば、これらの膜の均質性を保持しつつ、隣接する層との密着性を向上させることができ、安定した成膜が可能となり、これにより、デバイス効率の向上を図ることができる。
上記のような積層構造を有する有機電子デバイスは、多くの場合、金属又は金属酸化物材料等を蒸着法で成膜し、有機層を塗布法により成膜する必要があり、このような蒸着／塗布及び無機／有機が組み合わされたハイブリッド有機電子デバイスにおいては、下層と上層の密着性が重要となる。このような場合にも、上記のような電子注入層又は電子輸送層を形成すれば、これらの膜の均質性を保持しつつ、隣接する層との密着性を向上させることができ、安定した成膜が可能となり、これにより、デバイス効率の向上を図ることができる。
本発明に係る有機電子デバイスの電極は、各デバイスにおいて公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、有機ＥＬ素子の場合には、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板に陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。一方、陰極は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。下記においては、有機電子デバイスのうち、有機ＥＬ素子及び電子注入層に関して例示するが、本発明は、これに限定されるものではない。
（試料１）蒸着法Ｃａ
電子注入層として蒸着法で成膜したＣａを用いた、図１に示すような層構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。
まず、パターニング済みのＩＴＯ基板１（ＩＴＯ膜厚１１０ｎｍ、素子面積１０×１０ｍｍ2、発光面積２×４ｍｍ2）をアセトン超音波洗浄２０分間、アルカリ洗剤によるスクラブ、アルカリ洗剤超音波洗浄２０分間、アセトン超音波洗浄２０分間、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）超音波洗浄２０分間、ＵＶオゾン洗浄２０分間の順で洗浄した。
洗浄後のＩＴＯ基板上に、プラスチックシリンジでＰＶＤＦ０．４５μｍフィルターを通してＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを５滴滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚４０ｎｍのホール注入層２を形成した。
次に、緑色蛍光高分子材料として下記（化２）で表されるフルオレン系ポリマー（Ｆ８ＢＴ）３０ｍｇを無水パラキシレン２．５ｍｌに添加して７０℃で１時間撹拌し、１．２ｗｔ％（１２ｍｇ／ｍｌ）の溶液を調製した。これを、前記ホール注入層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）上にプラスチックシリンジでＰＶＤＦ０．４５μｍフィルターを通して５滴滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、１４００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、７０℃で３０分間乾燥し、膜厚８０ｎｍの発光層３を形成した。
電子注入層として蒸着法で成膜したＣａを用いた、図１に示すような層構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。
まず、パターニング済みのＩＴＯ基板１（ＩＴＯ膜厚１１０ｎｍ、素子面積１０×１０ｍｍ2、発光面積２×４ｍｍ2）をアセトン超音波洗浄２０分間、アルカリ洗剤によるスクラブ、アルカリ洗剤超音波洗浄２０分間、アセトン超音波洗浄２０分間、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）超音波洗浄２０分間、ＵＶオゾン洗浄２０分間の順で洗浄した。
洗浄後のＩＴＯ基板上に、プラスチックシリンジでＰＶＤＦ０．４５μｍフィルターを通してＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを５滴滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚４０ｎｍのホール注入層２を形成した。
次に、緑色蛍光高分子材料として下記（化２）で表されるフルオレン系ポリマー（Ｆ８ＢＴ）３０ｍｇを無水パラキシレン２．５ｍｌに添加して７０℃で１時間撹拌し、１．２ｗｔ％（１２ｍｇ／ｍｌ）の溶液を調製した。これを、前記ホール注入層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）上にプラスチックシリンジでＰＶＤＦ０．４５μｍフィルターを通して５滴滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、１４００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、７０℃で３０分間乾燥し、膜厚８０ｎｍの発光層３を形成した。
前記発光層（Ｆ８ＢＴ）の上に、真空度５×１０-6Ｔｏｒｒ以下で抵抗加熱方式により蒸着速度２Å／ｓでＣａを蒸着し、膜厚１０ｎｍの電子注入層４を形成した。
そして、前記電子注入層（Ｃａ）の上に、真空度５×１０-6Ｔｏｒｒ以下で抵抗加熱方式により蒸着速度５Å／ｓでＡｌを蒸着し、膜厚１００ｎｍの陰極５を形成した。
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／Ｃａ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
そして、前記電子注入層（Ｃａ）の上に、真空度５×１０-6Ｔｏｒｒ以下で抵抗加熱方式により蒸着速度５Å／ｓでＡｌを蒸着し、膜厚１００ｎｍの陰極５を形成した。
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／Ｃａ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
（試料２）塗布法Ｃｓ2ＣＯ3
試料１において、電子注入層として、Ｃａに代えて、塗布法によりＣｓ2ＣＯ3を用いた膜を下記に示す方法により形成し、それ以外については、試料１と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
Ｃｓ2ＣＯ3１０ｍｇを２－エトキシエタノール１ｍｌに溶解した後、５倍に希釈し、７０℃で１時間撹拌して、０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の溶液を調製した。この溶液を発光層（Ｆ８ＢＴ）上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚１ｎｍ以下の極薄膜の電子注入層を形成した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／Ｃｓ2ＣＯ3（～１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
試料１において、電子注入層として、Ｃａに代えて、塗布法によりＣｓ2ＣＯ3を用いた膜を下記に示す方法により形成し、それ以外については、試料１と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
Ｃｓ2ＣＯ3１０ｍｇを２－エトキシエタノール１ｍｌに溶解した後、５倍に希釈し、７０℃で１時間撹拌して、０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の溶液を調製した。この溶液を発光層（Ｆ８ＢＴ）上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚１ｎｍ以下の極薄膜の電子注入層を形成した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／Ｃｓ2ＣＯ3（～１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
（試料３）塗布法ＺｎＯ
参考文献（Nano Lett. Vol.5, No.12, 2005, pp.2408-2413）に基づいて、下記の合成スキームに示す方法により、ＺｎＯナノ粒子を作製した。
まず、酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ａｃ）2）１．６７ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）と水３００μＬをメタノール８４ｍｌに加えて撹拌し、６０℃に加熱した。これに、水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．９７８ｇ（１７．４３ｍｍｏｌ）をメタノール４６ｍｌに溶解した溶液を１０～１５分間かけて滴下させた。６０℃で２時間１５分撹拌した後、粒径５～６ｎｍのＺｎＯの白色ナノ粒子を得た。
参考文献（Nano Lett. Vol.5, No.12, 2005, pp.2408-2413）に基づいて、下記の合成スキームに示す方法により、ＺｎＯナノ粒子を作製した。
まず、酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ａｃ）2）１．６７ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）と水３００μＬをメタノール８４ｍｌに加えて撹拌し、６０℃に加熱した。これに、水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．９７８ｇ（１７．４３ｍｍｏｌ）をメタノール４６ｍｌに溶解した溶液を１０～１５分間かけて滴下させた。６０℃で２時間１５分撹拌した後、粒径５～６ｎｍのＺｎＯの白色ナノ粒子を得た。
上記により合成したＺｎＯナノ粒子を用いて、試料２において、電子注入層として、Ｃｓ2ＣＯ3に代えて、塗布法によりＺｎＯを用いた膜（膜厚１０ｎｍ）を、試料２のＣｓ2ＣＯ3を用いた成膜方法と同様にして形成し、それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
（試料４）塗布法ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3（０．２ｗｔ％：０．２ｗｔ％）
試料２において、電子注入層として、Ｃｓ2ＣＯ3に代えて、塗布法によりＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3を用いた膜を下記に示す方法により形成し、それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
ＺｎＯ及びＣｓ2ＣＯ3各１０ｍｇをそれぞれ、２－エトキシエタノール１ｍｌに溶解した後、５倍に希釈し、７０℃で１時間撹拌して、０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の各溶液を調製した。その後、２種の溶液を当量で混合し、発光層（Ｆ８ＢＴ）上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚１０ｎｍの電子注入層を形成した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3（０．２ｗｔ％：０．２ｗｔ％，１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
試料２において、電子注入層として、Ｃｓ2ＣＯ3に代えて、塗布法によりＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3を用いた膜を下記に示す方法により形成し、それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
ＺｎＯ及びＣｓ2ＣＯ3各１０ｍｇをそれぞれ、２－エトキシエタノール１ｍｌに溶解した後、５倍に希釈し、７０℃で１時間撹拌して、０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の各溶液を調製した。その後、２種の溶液を当量で混合し、発光層（Ｆ８ＢＴ）上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚１０ｎｍの電子注入層を形成した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3（０．２ｗｔ％：０．２ｗｔ％，１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
（試料５）塗布法ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3（１ｗｔ％：１ｗｔ％）
試料４において、電子注入層として、塗布法で用いたＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3の濃度を０．２ｗｔ％から１ｗｔ％に変更して成膜し、それ以外については、試料４と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3（１ｗｔ％：１ｗｔ％，１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
試料４において、電子注入層として、塗布法で用いたＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3の濃度を０．２ｗｔ％から１ｗｔ％に変更して成膜し、それ以外については、試料４と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3（１ｗｔ％：１ｗｔ％，１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
（試料６）塗布法ＰＶ－４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3（０．２ｗｔ％：１ｗｔ％：１ｗｔ％）
試料５において、電子注入層として、ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3にポリ（４－ビニルピリジン）（ＰＶ－４Ｐｙ）（分子量４００００）を添加して、塗布法によりＰＶ－４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3を用いた膜を下記に示す方法により形成し、それ以外については、試料５と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
ＺｎＯ及びＣｓ2ＣＯ3各１０ｍｇをそれぞれ、２－エトキシエタノール１ｍｌに溶解し、７０℃で１時間撹拌して調製した１ｗｔ％（１ｍｇ／ｍｌ）の各溶液と、ＰＶ－４Ｐｙ１０ｍｇを５倍に希釈し、７０℃で１時間撹拌して調製した０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の溶液とを当量で混合した。この溶液を前記発光層（Ｆ８ＢＴ）上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚１０ｎｍの電子注入層を形成した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＰＶ－４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3（０．２ｗｔ％：１ｗｔ％：１ｗｔ％，１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
試料５において、電子注入層として、ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3にポリ（４－ビニルピリジン）（ＰＶ－４Ｐｙ）（分子量４００００）を添加して、塗布法によりＰＶ－４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3を用いた膜を下記に示す方法により形成し、それ以外については、試料５と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
ＺｎＯ及びＣｓ2ＣＯ3各１０ｍｇをそれぞれ、２－エトキシエタノール１ｍｌに溶解し、７０℃で１時間撹拌して調製した１ｗｔ％（１ｍｇ／ｍｌ）の各溶液と、ＰＶ－４Ｐｙ１０ｍｇを５倍に希釈し、７０℃で１時間撹拌して調製した０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の溶液とを当量で混合した。この溶液を前記発光層（Ｆ８ＢＴ）上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚１０ｎｍの電子注入層を形成した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＰＶ－４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3（０．２ｗｔ％：１ｗｔ％：１ｗｔ％，１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
（試料７）蒸着－塗布ハイブリッドマルチフォトン構造
図２に示すような２組の発光層を含むユニット（第１ユニット１０、第２ユニット２０）を備えたマルチフォトン構造の有機ＥＬ素子を下記に示す方法により作製した。
試料１と同様にして、ＩＴＯ基板１上にホール注入層２としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを成膜した。
次に、ホスト材料Ｆ８ＢＴ３０ｍｇを無水パラキシレン２．５ｍｌに添加して１．２ｗｔ％（１２ｍｇ／ｍｌ）の溶液を調製し、ドーパントとして黄色蛍光材料ルブレン（Ｒｕｂ）０．３ｍｇを添加し、７０℃で１時間撹拌し、ドーパント濃度１ｗｔ％の溶液を調製した。これを、前記ホール注入層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）上にプラスチックシリンジでＰＶＤＦ０．４５μｍフィルターを通して５滴滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、１４００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、７０℃で３０分間乾燥し、膜厚８０ｎｍの発光層３を形成した。
図２に示すような２組の発光層を含むユニット（第１ユニット１０、第２ユニット２０）を備えたマルチフォトン構造の有機ＥＬ素子を下記に示す方法により作製した。
試料１と同様にして、ＩＴＯ基板１上にホール注入層２としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを成膜した。
次に、ホスト材料Ｆ８ＢＴ３０ｍｇを無水パラキシレン２．５ｍｌに添加して１．２ｗｔ％（１２ｍｇ／ｍｌ）の溶液を調製し、ドーパントとして黄色蛍光材料ルブレン（Ｒｕｂ）０．３ｍｇを添加し、７０℃で１時間撹拌し、ドーパント濃度１ｗｔ％の溶液を調製した。これを、前記ホール注入層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）上にプラスチックシリンジでＰＶＤＦ０．４５μｍフィルターを通して５滴滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、１４００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、７０℃で３０分間乾燥し、膜厚８０ｎｍの発光層３を形成した。
次に、ＺｎＯ及びＣｓ2ＣＯ3各１０ｍｇをそれぞれ、２－エトキシエタノール１ｍｌに溶解し、７０℃で１時間撹拌して調製した１ｗｔ％（１ｍｇ／ｍｌ）の各溶液と、ＰＶ－４Ｐｙ１０ｍｇを５倍に希釈し、７０℃で１時間撹拌して調製した０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の溶液とを当量で混合した。この溶液を前記発光層（Ｆ８ＢＴ：Ｒｕｂ）上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚１０ｎｍの電子注入層４を形成した。
前記電子注入層（ＰＶ－４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3）の上に、真空度５×１０-6Ｔｏｒｒ以下で抵抗加熱方式により、蒸着速度５Å／ｓでＡｌ ６を蒸着し、膜厚１ｎｍの電子注入層を形成し、さらに、蒸着速度０．５Å／ｓで電子受容性材料であるＭｏＯ3を蒸着し、膜厚１０ｎｍの電荷発生層７を形成した。
前記電子注入層（ＰＶ－４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3）の上に、真空度５×１０-6Ｔｏｒｒ以下で抵抗加熱方式により、蒸着速度５Å／ｓでＡｌ ６を蒸着し、膜厚１ｎｍの電子注入層を形成し、さらに、蒸着速度０．５Å／ｓで電子受容性材料であるＭｏＯ3を蒸着し、膜厚１０ｎｍの電荷発生層７を形成した。
そして、ホール輸送高分子材料Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ１０ｍｇを無水１，２－ジクロロベンゼン１ｍｌに溶解して７０℃で１時間撹拌し、１．０ｗｔ％（１０ｍｇ／ｍｌ）の溶液を調製した。これを、前記電荷発生層（ＭｏＯ3）上にプラスチックシリンジでＰＶＤＦ０．４５μｍフィルターを通して５滴滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、２０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、７０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０ｎｍのホール輸送層８を形成した。
前記ホール輸送層（Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）の上に、再度、上記と同様にして、発光層１３（Ｆ８ＢＴ：Ｒｕｂ）を形成した後、試料２と同様の工程により、電子注入層１４（Ｃｓ2ＣＯ3）及び陰極５（Ａｌ）を形成し、蒸着－塗布ハイブリットマルチフォトン有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ：Ｒｕｂ１ｗｔ％（８０ｎｍ）／ＰＶ－４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3（１０ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）／ＭｏＯ3（１０ｎｍ）／Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ（２０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ：Ｒｕｂ１ｗｔ％（８０ｎｍ）／Ｃｓ2ＣＯ3（～１ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）である。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ：Ｒｕｂ１ｗｔ％（８０ｎｍ）／ＰＶ－４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3（１０ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）／ＭｏＯ3（１０ｎｍ）／Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ（２０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ：Ｒｕｂ１ｗｔ％（８０ｎｍ）／Ｃｓ2ＣＯ3（～１ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）である。
（素子特性評価）
上記各試料の素子はいずれも、良好な発光が得られた。また、各素子について、特性評価を行った。
図３～６に、試料１～６の有機ＥＬ素子の電流効率－電流密度曲線を示す。また、図６に、試料７のマルチフォトン有機ＥＬ素子の電流効率－電流密度曲線を示す。
また、試料１～６の発光層及び電子注入層の構成の概要をまとめて表１に示す。
上記各試料の素子はいずれも、良好な発光が得られた。また、各素子について、特性評価を行った。
図３～６に、試料１～６の有機ＥＬ素子の電流効率－電流密度曲線を示す。また、図６に、試料７のマルチフォトン有機ＥＬ素子の電流効率－電流密度曲線を示す。
また、試料１～６の発光層及び電子注入層の構成の概要をまとめて表１に示す。
上記評価結果において、図３のグラフに示したように、電子注入層をＣｓ2ＣＯ3塗布膜（試料２）とした場合、Ｃａ蒸着膜（試料１）よりも電流効率が向上することが認められた。
また、図４のグラフに示したように、電子注入層をＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3（０．２ｗｔ％：０．２ｗｔ％）塗布膜（試料４）とした場合の方が、Ｃｓ2ＣＯ3塗布膜（試料２）よりも電流効率が向上することが認められた。
さらに、図５のグラフに示したように、電子注入層のＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3塗布膜のＺｎＯ及びＣｓ2ＣＯを高濃度（各１ｗｔ％）としても（試料５）、電流効率の向上は認められなかったが、有機ポリマーバインダーを添加した場合（試料６）は、電流効率が向上した。
また、図６のグラフに示したように、第１ユニットの電子注入層をＰＶ－４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3塗布膜とした蒸着－塗布ハイブリットマルチフォトン有機ＥＬ素子（ＭＰＥ）（試料７）においては、効率ロスが低減され、単ユニットのほぼ２倍の電流効率が得られた。
また、図４のグラフに示したように、電子注入層をＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3（０．２ｗｔ％：０．２ｗｔ％）塗布膜（試料４）とした場合の方が、Ｃｓ2ＣＯ3塗布膜（試料２）よりも電流効率が向上することが認められた。
さらに、図５のグラフに示したように、電子注入層のＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3塗布膜のＺｎＯ及びＣｓ2ＣＯを高濃度（各１ｗｔ％）としても（試料５）、電流効率の向上は認められなかったが、有機ポリマーバインダーを添加した場合（試料６）は、電流効率が向上した。
また、図６のグラフに示したように、第１ユニットの電子注入層をＰＶ－４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3塗布膜とした蒸着－塗布ハイブリットマルチフォトン有機ＥＬ素子（ＭＰＥ）（試料７）においては、効率ロスが低減され、単ユニットのほぼ２倍の電流効率が得られた。
上記試料１～７においては、発光層における緑色蛍光高分子材料としてＦ８ＢＴを用いたが、これに代えて、他のフルオレン系緑色蛍光ポリマー（Ｇｒｅｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いた。以下の各試料の発光層も同様である。
（試料８）
Ｇｒｅｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ３０ｍｇを無水パラキシレン２．５ｍｌに添加して７０℃で１時間撹拌し、１．２ｗｔ％（１２ｍｇ／ｍｌ）の溶液を調製した。これを、前記ホール注入層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）上にプラスチックシリンジでＰＶＤＦ０．４５μｍフィルターを通して５滴滴下し、３９００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１３０℃で１０分間乾燥し、膜厚８０ｎｍの発光層３を形成した。
それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
Ｇｒｅｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ３０ｍｇを無水パラキシレン２．５ｍｌに添加して７０℃で１時間撹拌し、１．２ｗｔ％（１２ｍｇ／ｍｌ）の溶液を調製した。これを、前記ホール注入層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）上にプラスチックシリンジでＰＶＤＦ０．４５μｍフィルターを通して５滴滴下し、３９００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１３０℃で１０分間乾燥し、膜厚８０ｎｍの発光層３を形成した。
それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
（試料９～１１）
試料３と同様にして合成したＺｎＯナノ粒子を用いて、０．２，０．５，１ｗｔ％（２，５，１０ｍｇ／ｍｌ）の２－エトキシエタノール溶液を調製した。
それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
試料３と同様にして合成したＺｎＯナノ粒子を用いて、０．２，０．５，１ｗｔ％（２，５，１０ｍｇ／ｍｌ）の２－エトキシエタノール溶液を調製した。
それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
（試料１２～１４）
試料４と同様の工程により、電子注入層としてＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3（０．２ｗｔ％：０．２ｗｔ％，０．５ｗｔ％：０．５ｗｔ％，１ｗｔ％：１ｗｔ％）を形成し、有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
試料４と同様の工程により、電子注入層としてＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3（０．２ｗｔ％：０．２ｗｔ％，０．５ｗｔ％：０．５ｗｔ％，１ｗｔ％：１ｗｔ％）を形成し、有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
（試料１５～２１）
電子注入層をポリマーバインダーとＣｓ2ＣＯ3及び／又はＺｎＯとの混合層とし、それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
なお、ポリマーバインダーとＺｎＯとの混合層の場合には、スピンコートは２０００ｒｐｍで４０秒間とした。
電子注入層をポリマーバインダーとＣｓ2ＣＯ3及び／又はＺｎＯとの混合層とし、それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
なお、ポリマーバインダーとＺｎＯとの混合層の場合には、スピンコートは２０００ｒｐｍで４０秒間とした。
（試料２２）
電子注入層の電子注入材料としてＬｉｑを用い、０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の２－エトキシエタノール溶液を調製した。この溶液を発光層上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、２０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚１～５ｎｍの電子注入層４を形成し、大気曝露後、陰極を成膜した。
それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
電子注入層の電子注入材料としてＬｉｑを用い、０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の２－エトキシエタノール溶液を調製した。この溶液を発光層上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、２０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚１～５ｎｍの電子注入層４を形成し、大気曝露後、陰極を成膜した。
それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
（試料２３）
試料８において、電子注入層のＣｓ2ＣＯ3をスピンコートした後、大気曝露し、その後、陰極を成膜した。
それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
試料８において、電子注入層のＣｓ2ＣＯ3をスピンコートした後、大気曝露し、その後、陰極を成膜した。
それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
（試料２４～３０）
電子注入層をポリマーバインダーとＬｉｑ（試料２４～２６）、ＺｎＯのみ（試料２７）、ＺｎＯとＬｉｑ（試料２８）、ポリマーバインダーとＬｉｑとＣｓ2ＣＯ3（試料２９～３１）の混合層とした。
ポリマーバインダー及びＬｉｑはそれぞれ、０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の２－エトキシエタノール溶液、ＺｎＯは０．５，１ｗｔ％（５，１０ｍｇ／ｍｌ）の２－エトキシエタノール溶液を調製し、各溶液を等量で混合した。この溶液を発光層上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、２０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚５ｎｍの電子注入層４を形成し、大気曝露後、陰極を成膜した。
電子注入層をポリマーバインダーとＬｉｑ（試料２４～２６）、ＺｎＯのみ（試料２７）、ＺｎＯとＬｉｑ（試料２８）、ポリマーバインダーとＬｉｑとＣｓ2ＣＯ3（試料２９～３１）の混合層とした。
ポリマーバインダー及びＬｉｑはそれぞれ、０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の２－エトキシエタノール溶液、ＺｎＯは０．５，１ｗｔ％（５，１０ｍｇ／ｍｌ）の２－エトキシエタノール溶液を調製し、各溶液を等量で混合した。この溶液を発光層上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、２０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚５ｎｍの電子注入層４を形成し、大気曝露後、陰極を成膜した。
（素子特性評価）
上記試料８～３１の各素子についても、上記試料１～７と同様に、特性評価を行った。
いずれも、Ｇｒｅｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ由来の良好な発光が得られた。
図７～１４に、試料８～３１の有機ＥＬ素子の電流効率－電流密度曲線を示す。
また、試料８～３１の発光層及び電子注入層の構成の概要をまとめて表２に示す。
上記試料８～３１の各素子についても、上記試料１～７と同様に、特性評価を行った。
いずれも、Ｇｒｅｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ由来の良好な発光が得られた。
図７～１４に、試料８～３１の有機ＥＬ素子の電流効率－電流密度曲線を示す。
また、試料８～３１の発光層及び電子注入層の構成の概要をまとめて表２に示す。
上記評価結果から、電子注入層のＺｎＯの溶液濃度が高いほど高効率化する傾向にあるが、Ｃｓ2ＣＯ3を用いた素子の方が、高輝度で高効率であることが認められた（図７参照）。ＺｎＯのＬＵＭＯ準位が４．０ｅＶであることから、電子注入性がＣｓ2ＣＯ3よりも低いためと考えられる。
また、ポリマーバインダーは、絶縁性であるにもかかわらず、電子注入層に混合することにより、ＺｎＯ単膜よりも高効率化及び低電圧化が図られたことから、膜質が改善されると考えられる（図１０参照）。特に、ＰＥＯは、４Ｖの駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ2程度の輝度が得られ、高い電子注入効果が認められた。
また、Ｌｉｑは、大気下で安定であり、大気曝露を行わないＣｓ2ＣＯ3よりも低電圧化及び高効率化が図られることから、大気曝露下での素子作製が可能となるため、塗布型電子注入材料として有用であると言える（図１１参照）。
また、ＺｎＯ：Ｌｉｑ層は、Ｌｉｑ単層よりも、低電圧化及び高効率化が図られることが認められた（図１３参照）。このことから、ＺｎＯ：Ｌｉｑは、ｎドープ性を有することが示唆され、また、大気下安定であり、酸素に対して不安定であるというＺｎＯの欠点がＬｉｑによって改善されていると考えられる。
さらに、ＺｎＯ：Ｌｉｑ層は、従来用いられている電子注入層の１０倍程度の膜厚である１０ｎｍでも良好な電子注入特性を有しており、また、膜厚１０ｎｍでポリマーバインダーとしてＰＥＯを用いた場合においても、同様に優れた電子注入特性を維持していることが認められた（図１４参照）。なお、Ｎａｑ、Ｌｉｐｐ又はＬｉｂｐｐでも同様の効果を奏することが認められた。
また、ポリマーバインダーは、絶縁性であるにもかかわらず、電子注入層に混合することにより、ＺｎＯ単膜よりも高効率化及び低電圧化が図られたことから、膜質が改善されると考えられる（図１０参照）。特に、ＰＥＯは、４Ｖの駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ2程度の輝度が得られ、高い電子注入効果が認められた。
また、Ｌｉｑは、大気下で安定であり、大気曝露を行わないＣｓ2ＣＯ3よりも低電圧化及び高効率化が図られることから、大気曝露下での素子作製が可能となるため、塗布型電子注入材料として有用であると言える（図１１参照）。
また、ＺｎＯ：Ｌｉｑ層は、Ｌｉｑ単層よりも、低電圧化及び高効率化が図られることが認められた（図１３参照）。このことから、ＺｎＯ：Ｌｉｑは、ｎドープ性を有することが示唆され、また、大気下安定であり、酸素に対して不安定であるというＺｎＯの欠点がＬｉｑによって改善されていると考えられる。
さらに、ＺｎＯ：Ｌｉｑ層は、従来用いられている電子注入層の１０倍程度の膜厚である１０ｎｍでも良好な電子注入特性を有しており、また、膜厚１０ｎｍでポリマーバインダーとしてＰＥＯを用いた場合においても、同様に優れた電子注入特性を維持していることが認められた（図１４参照）。なお、Ｎａｑ、Ｌｉｐｐ又はＬｉｂｐｐでも同様の効果を奏することが認められた。
１ ＩＴＯ基板
２ ホール注入層
３，１３ 発光層
４，１４ 電子注入層
５ 陰極
６ Ａｌ層
７ 電荷発生層
８ ホール輸送層
１０ 第１ユニット
２０ 第２ユニット
２ ホール注入層
３，１３ 発光層
４，１４ 電子注入層
５ 陰極
６ Ａｌ層
７ 電荷発生層
８ ホール輸送層
１０ 第１ユニット
２０ 第２ユニット
Claims (8)
- 基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機電子デバイスであって、アルカリ金属塩及び酸化亜鉛ナノ粒子の塗布膜からなる電子注入層又は電子輸送層を備えていることを特徴とする有機電子デバイス。
- 前記塗布膜が有機ポリマーバインダーを含んでいることを特徴とする請求項１記載の有機電子デバイス。
- 前記アルカリ金属塩が、炭酸セシウム、８－キノリノラトナトリウム、又は、８－キノリノラトリチウム、リチウム２－（２－ピリジル）フェノラート及びリチウム２－（２’，２’’－ビピリジン－６’－イル）フェノラートのうちのいずれかのリチウムフェノラート塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電子デバイス。
- 前記塗布膜が厚さ１～３０ｎｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
- 前記有機ポリマーバインダーが、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）及びポリエチレンオキシドのうちのいずれかであることを特徴とする請求項２～４のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
- 前記有機層は、複数の活性層が直列式に積層されたスタック型構造を含むものであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
- 前記有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子であり、前記有機層は、複数の発光層が直列式に積層されたマルチフォトン構造を含むものであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の有機電子デバイスの製造方法において、電子注入層又は電子輸送層の形成が、アルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより行われることを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
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| WO2013108618A1 (ja) * | 2012-01-19 | 2013-07-25 | パナソニック株式会社 | 有機ｅｌ素子及びその製造方法 |
| WO2013122182A1 (ja) * | 2012-02-15 | 2013-08-22 | 国立大学法人山形大学 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
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