CN103548171B - 有机电子器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机电子器件及其制造方法，所述有机电子器件针对使用了金属氧化物的涂布型电子注入层或电子输送层，通过提高组成分布的均匀性和稳定性以及与相邻的其他构成层的密合性、改善成膜性，从而提高了效率。所述有机电子器件在基板上具备1对电极且在上述电极间具备至少1层有机层，其中，使碱金属盐和氧化锌纳米颗粒溶解于醇形成液体材料，涂布该液体材料，从而形成电子注入层或电子输送层。

Description

有机电子器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及在有机电致发光元件(以下简称为有机EL元件)、有机晶体管、有机薄膜太阳能电池等有机电子器件中改善了成膜性的涂布型有机电子器件及其制造方法。
背景技术
以有机EL元件为代表的有机电子器件的制作中，有机层等各构成层的形成方法大致分为使用蒸镀法等的干式工艺和通过使用将有机材料溶解于有机溶剂而得到的溶液的涂布法来进行的湿式工艺。
在干式工艺中，由于通常在10-4～10-6Pa的高真空下将有机层和金属进行成膜，所以具有几乎没有水分、氧和杂质的混入等而能够以所期望的膜厚进行均匀成膜的优点。另外，由于能够将有机层、金属氧化物和金属连续地进行成膜，所以各层具有分离的功能，因而容易实现元件的高效率化和元件结构的优化。而另一方面，存在难以大面积均匀地成膜、材料的利用效率低、成本高等问题。
对此，湿式工艺的成膜工序比较简便、成本低且能够进行大面积、柔性的成膜，因此近年来备受注目，不仅在有机EL元件、而且在有机晶体管和有机薄膜太阳能电池等有机电子器件的研究开发中也有利用。
作为具体的手法，除了利用旋涂法、流延法、喷涂法等涂布法以外，还可以列举浸涂法、自组装化法、LB法等浸渍法以及利用喷墨、网版印刷、辊对辊法(roll to roll)等印刷法。
在利用旋涂法的涂布法中，通过使有机材料溶解于各种溶剂中，在大气下或在手套式操作箱等内的不活泼性气体气氛下，控制溶液的滴加量、浓度、旋涂的转速等，从而以所期望的膜厚进行成膜。
在如上所述的涂布型有机电子器件中，由于通常的成膜材料可溶于有机溶剂，所以在层叠涂布膜时，有可能下层会由于再溶解而与上层发生混合。
因此，在有机EL元件中，采用例如如下方法：在ITO基板上，将不溶于有机溶剂而为水溶性的聚噻吩－聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)进行成膜，其上的发光层通过涂布芳香族系高分子等有机溶剂溶液进行成膜等、使用不同的溶剂进行层叠。
另外，涂布型有机电子器件中使用的有机材料基本上具有单极性、即空穴或电子的任意一种的电荷输送性的情况较多。因此，由于电荷向电极穿通而存在不参与电荷复合(charge recombinant)的电荷，这样低的载频平衡(carrier balance)引起的有机电子器件的低效率化也成为了问题。
另外，以往作为涂布型有机电子器件中的电子注入层，为水溶性或醇溶性的，作为功函数低的金属的Ba、Ca等与Al组合使用，但这些金属的活性非常高，所以易于受到大气中的水分和/或氧的影响。
因此，为了实现涂布型有机电子器件的高效率化，需要能够阻止由层叠结构引起的电荷的穿通、并且在大气下稳定且能够涂布的电子注入层或电子输送层。
从而，作为醇溶性的电子注入材料或电子输送材料，本发明者们着眼于碳酸铯(Cs2CO3)、以及下述(化学式1)所示的8－羟基喹啉钠(以下简称为Naq)、或8－羟基喹啉锂(以下简称为Liq)、2－(2－吡啶基)苯酚锂(以下简称为Lipp)以及2－(2’，2”－联吡啶－6’－基)苯酚锂(以下简称为Libpp)等苯酚锂等碱金属盐以及氧化锌(ZnO)。
[化学式1]
已知Cs2CO3通过蒸镀热和醇类溶剂的效果而使Cs金属游离、发挥作为n型掺杂剂的功能，因此电子注入势垒降低，在蒸镀法和涂布法的任何一种中都显示良好的电子注入特性。
而且，在专利文献1中记载了，通过以规定的比例含有具有PO基的规定的芳基化合物和溶解于醇而得到的Cs离子或Ca离子，能够提高电子注入性和电子输送性。
另一方面，关于ZnO，报告了在大气下稳定且具有导电性的ZnO、TiO2等金属氧化物在电子注入层中的应用例。其是在ITO基板上将上述金属氧化物的前体喷涂后、在高温(约400～500℃)下长时间(数小时左右)烧制而生成氧化物的方法，经过这样的高温烧制工序的方法由于会使得有机层变性、分解，所以难以应用于有机层上的成膜而限于倒置型的元件结构。
对此，关于利用不需要高温烧制工序的涂布法来进行的成膜，专利文献2中记载了通过使用使ZnO颗粒与具有PO基的规定的芳基化合物复合化而成的有机-无机复合材料，从而能够不使用碱金属、碱土金属及其化合物地提高电子注入性和电子输送性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4273132号公报
专利文献2：日本特开2009－212238号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在上述专利文献1、2所记载的任意方法中，都将电子注入材料或电子输送性材料的碱金属、碱土金属或ZnO与具有PO基的规定的芳基化合物制成复合材料，使其在醇中可溶来应用。
然而，在利用这些材料形成电子注入层时，在其上用真空蒸镀法等形成电极时，存在不能充分获得电极膜的附着性、并且电子注入层内的上述电子注入材料的浓度分布容易变得不均匀的问题。
另外，在有机EL元件中构成多个发光层以串联式层叠的多光子结构时等，需要在由上述材料形成的电子注入层或电子输送层上形成有机层，但有时由于所使用的溶剂电子注入层或电子输送层的表面发生溶解而变得粗糙，或者在其上形成的有机层变得易于剥离，因此难以说膜的密合性和/或稳定性充分。
因此，在使用金属氧化物作为涂布型的电子注入或电子输送材料的情况下，在形成有机电子器件时，需要能够形成组成分布的均匀性优异的膜，而且与相邻的其他构成层的密合性和稳定性优异。
本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其目的在于提供有机电子器件及其制造方法，其中，对于使用了金属氧化物的涂布型电子注入层或电子输送层，通过提高组成分布的均匀性和稳定性以及与相邻的其他构成层的密合性、改善成膜性，从而提高效率。
用于解决问题的手段
本发明的有机电子器件的特征在于，其是在基板上具备1对电极、在上述电极间具备至少1层有机层的有机电子器件，其具备由碱金属盐和ZnO纳米颗粒的涂布膜构成的电子注入层或电子输送层。
通过以上述那样的涂布膜形成电子注入层或电子输送层，能够改善涂布型有机电子器件中的成膜性，由此能够提高器件效率。
在上述有机电子器件中，上述碱金属盐作为n型掺杂剂发挥功能、且电子注入特性优异，因此适合使用Cs2CO3、Naq、或Liq、Lipp和Libpp中的任一种锂苯酚盐。
另外，上述涂布膜优选含有有机聚合物粘合剂。
通过添加有机聚合物粘合剂，能够以适度的膜厚形成均质且稳定的膜。
在上述有机聚合物粘合剂中，从在醇中的溶解性、碱金属盐和ZnO纳米颗粒的分散性、成膜性等观点考虑，适合使用聚(4－乙烯基吡啶)、聚(2－乙烯基吡啶)和聚环氧乙烷中的任意一种。
另外，关于上述有机电子器件，优选上述有机层包含多个活性层以串联式层叠的堆叠型结构。
通过上述那样的电子注入层或电子输送层，能够保持这些膜的均质性，并且提高与相邻的层的密合性，能够稳定地成膜，因此即使在堆叠型有机电子器件中，也能够有效地提高效率。
特别优选上述有机电子器件为有机EL元件、且上述有机层包含多个发光层以串联式层叠的多光子结构。
另外，本发明的有机电子器件的制造方法的特征在于，在上述那样的有机电子器件的制造方法中，电子注入层或电子输送层通过涂布在醇中溶解而得到的液体材料来形成。
根据这样的涂布法，能够适合得到上述那样的有机电子器件。
发明的效果
根据本发明，在使用了金属氧化物的涂布型电子注入层或电子输送层中，能够提高组成分布的均匀性和稳定性以及与相邻的其他构成层的密合性、改善成膜性，从而能够构成效率提高了的有机电子器件。另外，本发明也能够适合用于组合有蒸镀/涂布以及有机/无机的混合层叠结构、堆叠型、多光子结构的器件构成。
另外，根据本发明的制造方法，能够适合得到上述那样的本发明的有机电子器件。
附图说明
图1是示意性地表示实施例的试样1～6的有机EL元件的层结构的示意剖视图。
图2是示意性地表示实施例的试样7的有机EL元件的层结构的示意剖视图。
图3是表示实施例的试样1、2的有机EL元件的电流效率－电流密度曲线的曲线图。
图4是表示实施例的试样2～4的有机EL元件的电流效率－电流密度曲线的曲线图。
图5是表示实施例的试样4～6的有机EL元件的电流效率－电流密度曲线的曲线图。
图6是表示实施例的试样7的多光子有机EL元件的电流效率－电流密度曲线的曲线图。
图7是表示实施例的试样8～11的有机EL元件的电流效率－电流密度曲线的曲线图。
图8是表示实施例的试样8、12～14的有机EL元件的电流效率－电流密度曲线的曲线图。
图9是表示实施例的试样8、15～18的有机EL元件的电流效率－电流密度曲线的曲线图。
图10是表示实施例的试样9、19～21的有机EL元件的电流效率－电流密度曲线的曲线图。
图11是表示实施例的试样8、22、23的有机EL元件的电流效率－电流密度曲线的曲线图。
图12是表示实施例的试样22、24～26的有机EL元件的电流效率－电流密度曲线的曲线图。
图13是表示实施例的试样22、27、28的有机EL元件的电流效率－电流密度曲线的曲线图。
图14是表示实施例的试样28～31的有机EL元件的电流效率－电流密度曲线的曲线图。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
本发明的有机电子器件的特征在于，在基板上具备1对电极，在上述电极间具备至少1层有机层，并且具备由碱金属盐和氧化锌纳米颗粒的涂布膜构成的电子注入层或电子输送层。
本发明中所说的有机电子器件是指具有包含有机层的层叠结构的电子器件，作为有机EL元件、有机晶体管、有机薄膜太阳能电池等的总称使用。
在涂布型有机电子器件中，通过以上述那样的涂布膜形成电子注入层或电子输送层，能够改善成膜性。具体而言，即使在层叠了涂布膜或蒸镀膜的情况下，也能够保持该电子注入层或电子输送层的组成分布的均匀性、即均质性，而且能够提高这些层与相邻的层的稳定性和密合性。由此，在结果上能够提高器件效率。
上述那样的具备电子注入层或电子输送层的本发明的有机电子器件的层结构由在基板上具备1对电极、在上述电极间具备至少1层有机层的结构构成。以有机EL元件为例，具体地示出它们的层结构，可以列举阳极/发光层/电子注入层/阴极、阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极、阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极、阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/空穴阻止层/电子输送层/电子注入层/阴极等结构。此外，也可以是包含空穴输送发光层、电子输送发光层等的公知的层叠结构。
上述有机电子器件的构成层之中，本发明的除电子注入层或电子输送层以外的层所使用的成膜材料没有特别限定，可以从公知的材料中适当选择使用，可以是低分子类或高分子类中的任意种。
上述各层的膜厚考虑各层彼此的适应性、所要求的整体的层厚度等，可以根据适当情况确定，但通常优选在5nm～5μm的范围内。
上述各层的形成方法既可以是蒸镀法、溅射法等等干式工艺，也可以是喷墨法、流延法、浸涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版涂布法、柔版印刷法、喷涂法等湿式工艺。
其中，本发明的有机电子器件中的电子注入层或电子输送层为能够提高上述那样的成膜性的涂布膜，优选通过涂布使作为涂布型电子注入材料或电子输送材料的碱金属盐和ZnO纳米颗粒溶解于醇而成的液体材料来形成。
作为上述碱金属盐，可以列举Cs2CO3、Rb2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、CsF、RbF、KF、NaF、LiF等，特别优选Cs2CO3。
Cs2CO3通过醇类溶剂的效果而使Cs金属游离、作为n型掺杂剂发挥作用，因此电子注入势垒降低，显示良好的电子注入特性，所以是合适的涂布型电子注入材料或电子输送材料。
另外，作为上述碱金属盐，可适合使用碱金属配位化合物中的碱金属苯酚盐，还特别适合使用作为钠苯酚盐的Naq、或者作为锂苯酚盐的Liq、Lipp、Libpp。Cs2CO3具有潮解性，在大气下不稳定，而上述碱金属苯酚盐不仅涂布成膜性优异，而且在大气下也稳定，具有容易制作元件的优点。
另外，ZnO纳米颗粒的导电性高、具有高的空穴阻挡性(HOMO为7.4eV)、且在醇中可溶，因此能够适合用作涂布型电子注入材料或电子输送材料。而且，利用后述公知的合成方法，能够简便地得到粒径为nm级的纳米颗粒(参照实施例的试样2)。
上述ZnO纳米颗粒的粒径优选为1～30nm。
当上述粒径小于1nm时，在化学上不稳定，从器件稳定驱动的角度出发不优选。另一方面，当粒径超过30nm时，所形成的薄膜的平滑性差，难以进行良好的成膜。
上述ZnO纳米颗粒的粒径更优选为1～10nm。
另外，上述电子注入层或电子输送层的涂布膜优选含有有机聚合物粘合剂。
在用于形成上述涂布膜的醇溶液的液体材料中，通过预先添加有机聚合物作为粘合剂，能够以适度的膜厚形成碱金属盐和ZnO纳米颗粒均质地分散而成的稳定的膜，从而能够使有机电子器件高效率化。
上述有机聚合物粘合剂优选在进行涂布的液体材料的溶剂即醇中是可溶的，具体而言，可以使用聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基苯酚等。这些之中，优选还可以在表面活性剂、粘接剂等中使用的聚(4－乙烯基吡啶)。
在使用聚(4－乙烯基吡啶)时，从在醇中的溶解性、碱金属盐和ZnO纳米颗粒的分散性、成膜性等的观点考虑，优选分子量为10000～100000左右的聚(4－乙烯基吡啶)。
另外，从电子注入特性的提高效果的观点考虑，也可以适合使用聚(2－乙烯基吡啶)、聚环氧乙烷。
上述有机聚合物粘合剂的添加量在能够使碱金属盐和ZnO纳米颗粒的分散性、成膜性提高的范围就足够了，优选相对于ZnO纳米颗粒以5～30wt％的范围添加。
作为上述液体材料的溶剂使用的醇的种类，没有特别限定，但碱金属盐和ZnO纳米颗粒、上述聚合物粘合剂需要为可溶的，另外，优选选择使用挥发性较高、干燥后能够形成表面平滑且良好的膜的醇。具体而言，可以列举甲醇、乙醇、2－乙氧基乙醇、异丙醇等，特别适合使用2－乙氧基乙醇。
另外，上述那样的电子注入层或电子输送层的构成可以合适地应用于有机层包含多个活性层以串联式层叠而成的结构的有机电子器件、所谓的堆叠型有机电子器件。具体而言，可以列举多光子有机EL元件、串联型有机薄膜太阳能电池等。
具有上述那样的层叠结构的有机电子器件在很多情况下，需要以蒸镀法对金属或金属氧化物材料等进行成膜、利用涂布法将有机层进行成膜，在这样的组合有蒸镀/涂布和无机/有机的混合型有机电子器件中，下层与上层的密合性很重要。即使在这样的情况下，只要形成上述那样的电子注入层或电子输送层，也能够保持这些膜的均质性，并且能够使与相邻的层的密合性提高，能够进行稳定的成膜，由此能够提高器件效率。
本发明的有机电子器件的电极可以是各器件中公知的材料和构成，没有特别限定。例如，在有机EL元件的情况下，一般使用在由玻璃、聚合物构成的透明基板上形成有透明导电性薄膜、在玻璃基板上作为阳极形成有氧化铟锡(ITO)电极的所谓的ITO基板。另一方面，阴极由Al等功函数小的(4eV以下)金属、合金、导电性化合物构成。
实施例
以下，根据实施例进一步具体地说明本发明。在下文中，对有机电子器件中的有机EL元件和电子注入层进行举例说明，但本发明不限于此。
(试样1)蒸镀法Ca
作为电子注入层使用以蒸镀法成膜的Ca、制作具有如图1所示的层结构的有机EL元件。
首先，对形成了图案的ITO基板1(ITO膜厚为110nm、元件面积为10×10mm2、发光面积为2×4mm2)按照丙酮超声波清洗20分钟、使用碱性清洗剂的擦洗、碱性清洗剂超声波清洗20分钟、丙酮超声波清洗20分钟、异丁醇(IPA)超声波清洗20分钟、UV臭氧清洗20分钟的顺序进行清洗。
在清洗后的ITO基板上，用塑料注射器通过PVDF0.45μm过滤器滴加5滴PEDOT：PSS，以500rpm旋涂1秒钟，再以4000rpm旋涂40秒钟，在120℃下干燥20分钟，形成膜厚为40nm的空穴注入层2。
接着，在无水对二甲苯2.5ml中添加作为绿色荧光高分子材料的下述(化学式2)所示的芴系聚合物(F8BT)30mg，在70℃下搅拌1小时，制备1.2wt％(12mg/ml)的溶液。将其用塑料注射器通过PVDF0.45μm过滤器在上述空穴注入层(PEDOT：PSS)上滴加5滴，以500rpm旋涂1秒钟，再以1400rpm旋涂40秒钟，在70℃下干燥30分钟，形成膜厚为80nm的发光层3。
[化学式2]
在上述发光层(F8BT)上，在真空度为5×10-6Torr以下的条件下利用电阻加热方式以的蒸镀速度蒸镀Ca，形成膜厚为10nm的电子注入层4。
然后，在上述电子注入层(Ca)上，在真空度为5×10-6Torr以下的条件下利用电阻加热方式以的蒸镀速度蒸镀Al，形成膜厚为100nm的阴极5。
将如上所述制作的有机EL元件的层构成简化表示为ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/Ca(10nm)/Al(100nm)。
(试样2)涂布法Cs2CO3
作为电子注入层，不使用试样1中的Ca，而通过下述所示的方法形成由涂布法得到的使用了Cs2CO3膜，除此以外，通过与试样1同样的工序制作有机EL元件。
将Cs2CO310mg溶解于2－乙氧基乙醇1ml后，稀释至5倍，在70℃下搅拌1小时，制备0.2wt％(2mg/ml)的溶液。用微量吸量管将该溶液在发光层(F8BT)上滴加50μl，以500rpm旋涂1秒钟，再以4000rpm旋涂40秒钟，形成膜厚为1nm以下的极薄膜的电子注入层。
将该有机EL元件的层构成简化表示为ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/Cs2CO3(～1nm)/Al(100nm)。
(试样3)涂布法ZnO
根据参考文献(Nano Lett.Vol.5,No.12,2005,pp.2408-2413)，通过下述合成流程中所示的方法制作ZnO纳米颗粒。
首先，在甲醇84ml中加入乙酸锌(Zn(Ac)2)1.67g(9.10mmol)和水300μL、搅拌，加热至60℃。在其中用10～15分钟滴加在甲醇46ml中溶解氢氧化钾(KOH)0.978g(17.43mmol)而得到的溶液。在60℃下搅拌2小时15分钟后，得到粒径为5～6nm的ZnO的白色纳米颗粒。
[化学式3]
使用由上述合成的ZnO纳米颗粒，作为电子注入层，不使用试样2中的Cs2CO3，与试样2的使用了Cs2CO3的成膜方法同样地形成由涂布法得到的使用了ZnO的膜(膜厚为10nm)，除此以外，通过与试样2同样的工序制作有机EL元件。
将该有机EL元件的层构成简化表示为ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/ZnO(10nm)/Al(100nm)。
(试样4)涂布法ZnO：Cs2CO3(0.2wt％：0.2wt％)
作为电子注入层，不使用试样2中的Cs2CO3，而通过下述所示的方法形成由涂布法得到的使用了ZnO：Cs2CO3的膜，除此以外，通过与试样2同样的工序制作有机EL元件。
将ZnO和Cs2CO3各10mg分别溶解于2－乙氧基乙醇1ml后，稀释至5倍，在70℃下搅拌1小时，制备0.2wt％(2mg/ml)的各溶液。然后，以等量混合2种溶液，用微量吸量管在发光层(F8BT)上滴加50μl，以500rpm旋涂1秒钟，再以4000rpm旋涂40秒钟，形成膜厚为10nm的电子注入层。
将该有机EL元件的层构成简化表示为ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/ZnO：Cs2CO3(0.2wt％：0.2wt％，10nm)/Al(100nm)。
(试样5)涂布法ZnO：Cs2CO3(1wt％：1wt％)
作为电子注入层，将在试样4中的涂布法中使用的ZnO：Cs2CO3的浓度从0.2wt％变更为1wt％进行成膜，除此以外，通过与试样4同样的工序制作有机EL元件。
将该有机EL元件的层构成简化表示为ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/ZnO：Cs2CO3(1wt％：1wt％，10nm)/Al(100nm)。
(试样6)涂布法PV－4Py：ZnO：Cs2CO3(0.2wt％：1wt％：1wt％)
作为电子注入层，在试样5的ZnO：Cs2CO3中添加聚(4－乙烯基吡啶)(PV－4Py)(分子量为40000)，通过下述所示的方法形成由涂布法得到的使用了PV－4Py：ZnO：Cs2CO3的膜，除此以外，通过与试样5同样的工序制作有机EL元件。
将ZnO和Cs2CO3各10mg分别溶解于2－乙氧基乙醇1ml中，将在70℃下搅拌1小时制备的1wt％(1mg/ml)的各溶液和PV－4Py10mg稀释至5倍，以等量混合在70℃下搅拌1小时而制备的0.2wt％(2mg/ml)的溶液。用微量吸量管将该溶液在上述发光层(F8BT)上滴加50μl，以500rpm旋涂1秒钟，再以4000rpm旋涂40秒钟，形成膜厚为10nm的电子注入层。
将该有机EL元件的层构成简化表示为ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/PV－4Py：ZnO：Cs2CO3(0.2wt％：1wt％：1wt％，10nm)/Al(100nm)。
(试样7)蒸镀－涂布混合型多光子结构
通过下述所示的方法制作如图2所示的具备2组包含发光层的单元(第1单元10、第2单元20)的多光子结构的有机EL元件。
与试样1同样地在ITO基板1上将PEDOT：PSS成膜作为空穴注入层2。
接着，在无水对二甲苯2.5ml中添加基质材料F8BT30mg，制备1.2wt％(12mg/ml)的溶液，作为掺杂剂添加黄色荧光材料红荧烯(Rub)0.3mg，在70℃下搅拌1小时，制备掺杂剂浓度为1wt％的溶液。将其用塑料注射器通过PVDF0.45μm过滤器在上述空穴注入层(PEDOT：PSS)上滴加5滴，以500rpm旋涂1秒钟、再以1400rpm旋涂40秒钟，在70℃下干燥30分钟，形成膜厚为80nm的发光层3。
接着，将ZnO和Cs2CO3各10mg分别溶解在2－乙氧基乙醇1ml中，在70℃下搅拌1小时，制备得到1wt％(1mg/ml)的各溶液，将该各溶液与将PV－4Py10mg稀释至5倍并在70℃下搅拌1小时而制备的0.2wt％(2mg/ml)的溶液以等量混合。将该溶液用微量吸量管在上述发光层(F8BT：Rub)上滴加50μl，以500rpm旋涂1秒钟，再以4000rpm旋涂40秒钟，形成膜厚为10nm的电子注入层4。
在上述电子注入层(PV－4Py：ZnO：Cs2CO3)上，在真空度为5×10-6Torr以下的条件下利用电阻加热方式、以的蒸镀速度蒸镀Al 6，形成膜厚为1nm的电子注入层，再以的蒸镀速度蒸镀作为受电子性材料的MoO3，形成膜厚为10nm的电荷产生层7。
然后，将空穴输送高分子材料Poly－TPD 10mg溶解于无水1，2－二氯苯1ml中、在70℃下搅拌1小时，制备1.0wt％(10mg/ml)的溶液。将其用塑料注射器通过PVDF0.45μm过滤器在上述电荷产生层(MoO3)上滴加5滴，以500rpm旋涂1秒钟，再以2000rpm旋涂40秒钟，在70℃下干燥30分钟，形成膜厚为20nm的空穴输送层8。
在上述空穴输送层(Poly－TPD)上再次与上述同样地操作，形成发光层13(F8BT：Rub)，然后通过与试样2同样的工序，形成电子注入层14(Cs2CO3)和阴极5(Al)，制作蒸镀－涂布混合多光子有机EL元件。
将该有机EL元件的层构成简化表示为ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT：Rub1wt％(80nm)/PV－4Py：ZnO：Cs2CO3(10nm)/Al(1nm)/MoO3(10nm)/Poly－TPD(20nm)/F8BT：Rub1wt％(80nm)/Cs2CO3(～1nm)/Al(80nm)。
(元件特性评价)
上述各试样的元件均可得到了良好的发光。另外，对于各元件进行了特性评价。
图3～6表示试样1～6的有机EL元件的电流效率－电流密度曲线。另外，图6表示试样7的多光子有机EL元件的电流效率－电流密度曲线。
另外，将试样1～6的发光层和电子注入层的构成的概要汇总表示于表1。
表1
在上述评价结果中，如图3的曲线图所示，在使电子注入层为Cs2CO3涂布膜(试样2)时，可见相比于Ca蒸镀膜(试样1)，电流效率提高。
另外，如图4的曲线图所示，在使电子注入层为ZnO：Cs2CO3(0.2wt％：0.2wt％)涂布膜(试样4)时，可见相比于Cs2CO3涂布膜(试样2)，电流效率提高。
此外，如图5的曲线图所示，即使使电子注入层的ZnO：Cs2CO3涂布膜的ZnO和Cs2CO3为高浓度(各1wt％)(试样5)，也未见电流效率的提高，在添加有机聚合物粘合剂的情况(试样6)下，电流效率提高。
另外，如图6的曲线图所示，在使第1单元的电子注入层为PV－4Py：ZnO：Cs2CO3涂布膜的蒸镀－涂布混合多光子有机EL元件(MPE)(试样7)中，效率损失降低，得到了单个单元的几乎2倍的电流效率。
在上述试样1～7中，尽管作为发光层中的绿色荧光高分子材料使用了F8BT，但代替其使用了其他的芴系绿色荧光聚合物(Green Polymer)。以下的各试样的发光层也同样。
(试样8)
将绿色荧光聚合物30mg添加到无水对二甲苯2.5ml中，在70℃下搅拌1小时，制备1.2wt％(12mg/ml)的溶液。将其用塑料注射器通过PVDF0.45μm过滤器在上述空穴注入层(PEDOT：PSS)上滴加5滴，以3900rpm旋涂30秒钟，在130℃下干燥10分钟，形成膜厚为80nm的发光层3。
除此以外，通过与试样2同样的工序制作有机EL元件。
(试样9～11)
使用与试样3同样地合成的ZnO纳米颗粒，制备0.2、0.5、1wt％(2、5、10mg/ml)的2－乙氧基乙醇溶液。
除此以外，通过与试样2同样的工序分别制作有机EL元件。
(试样12～14)
通过与试样4同样的工序，形成ZnO：Cs2CO3(0.2wt％：0.2wt％、0.5wt％：0.5wt％、1wt％：1wt％)作为电子注入层，分别制作有机EL元件。
(试样15～21)
使电子注入层为聚合物粘合剂与Cs2CO3和/或ZnO的混合层，除此以外，通过与试样2同样的工序分别制作有机EL元件。
其中，在为聚合物粘合剂与ZnO的混合层时，旋涂设为2000rpm、40秒钟。
(试样22)
作为电子注入层的电子注入材料使用Liq，制备0.2wt％(2mg/ml)的2－乙氧基乙醇溶液。将该溶液用微量吸量管在发光层上滴加50μl，以2000rpm旋涂40秒钟，形成膜厚为1～5nm的电子注入层4，曝露于大气后，形成了阴极。
除此以外，通过与试样2同样的工序分别制作有机EL元件。
(试样23)
在试样8中，将电子注入层的Cs2CO3进行旋涂后，曝露于大气，然后形成了阴极。
除此以外，通过与试样2同样的工序分别制作有机EL元件。
(试样24～31)
使电子注入层为聚合物粘合剂和Liq(试样24～26)的混合层，仅为ZnO(试样27)、ZnO和Liq(试样28)的混合层，聚合物粘合剂、Liq和Cs2CO3(试样29～31)的混合层。
将聚合物粘合剂和Liq分别制备成0.2wt％(2mg/ml)的2－乙氧基乙醇溶液，将ZnO制备成0.5、1wt％(5、10mg/ml)的2－乙氧基乙醇溶液，将各溶液等量混合。将该溶液用微量吸量管在发光层上滴加50μl，以2000rpm旋涂40秒钟，形成膜厚为5nm的电子注入层4，曝露于大气后，形成了阴极。
(元件特性评价)
对于上述试样8～31的各元件，也与上述试样1～7同样地进行了特性评价。
均得到了来自绿色荧光聚合物的良好的发光。
图7～14表示试样8～31的有机EL元件的电流效率－电流密度曲线。
另外，将试样8～31的发光层和电子注入层的构成的概要汇总表示于表2。
表2
从上述评价结果可见，虽然存在电子注入层的ZnO的溶液浓度越高、越高效率化的趋势，但使用了Cs2CO3的元件为高亮度且高效率(参照图7)。认为这是由于ZnO的LUMO能级为4.0eV，因此电子注入性低于Cs2CO3的缘故。
另外认为，聚合物粘合剂尽管为绝缘性的，但通过混合在电子注入层中，可以比ZnO单膜高效率化和低电压化，因此膜质得以改善(参照图10)。特别是PEO以4V的驱动电压得到1000cd/m2左右的亮度，可见获得了高的电子注入效果。
另外，Liq在大气下稳定、比未暴露于大气的Cs2CO3低电压化和高效率化，因此能够在曝露于大气的条件下制作元件，因此可以说作为涂布型电子注入材料是有用的(参照图11)。
另外可见，ZnO：Liq层比Liq单层更能够实现低电压化和高效率化(参照图13)。由此，启示ZnO：Liq具有n型掺杂剂性，另外，可以认为在大气下稳定、对氧不稳定的ZnO的缺点也通过Liq得以改善。
此外，ZnO：Liq层即使为以往使用的电子注入层的10倍左右的膜厚即10nm，也具有良好的电子注入特性，另外，即使在以10nm的膜厚使用PEO作为聚合物粘合剂的情况下，也可见维持了同样优异的电子注入特性(参照图14)。此外，Naq、Lipp或Libpp也可见发挥了同样的效果。
符号说明
1 ITO基板
2 空穴注入层
3、13 发光层
4、14 电子注入层
5 阴极
6 Al层
7 电荷产生层
8 空穴输送层
10 第1单元
20 第2单元

Claims (8)

1.一种有机电子器件，其特征在于，其在基板上具备1对电极、在上述电极间具备至少1层有机层，其具备由涂布膜构成的电子注入层或电子输送层，所述涂布膜是通过使碱金属盐和氧化锌纳米颗粒分别溶解于醇形成液体材料、然后涂布液体材料而形成的。
2.根据权利要求1所述的有机电子器件，其特征在于，所述涂布膜包含有机聚合物粘合剂。
3.根据权利要求1或2所述的有机电子器件，其特征在于，所述碱金属盐为碳酸铯、8－羟基喹啉钠、或8－羟基喹啉锂、2－(2－吡啶基)苯酚锂和2－(2’，2”－联吡啶－6’－基)苯酚锂中的任意一种锂苯酚盐。
4.根据权利要求1或2所述的有机电子器件，其特征在于，所述涂布膜的厚度为1～30nm。
5.根据权利要求2所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机聚合物粘合剂为聚(4－乙烯基吡啶)、聚(2－乙烯基吡啶)和聚环氧乙烷中的任意一种。
6.根据权利要求1或2所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机层包含多个活性层以串联式层叠的堆叠型结构。
7.根据权利要求1或2所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件为有机电致发光元件，且所述有机层包含多个发光层以串联式层叠的多光子结构。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的有机电子器件的制造方法，其特征在于，电子注入层或电子输送层通过涂布溶解于醇而成的液体材料来形成。
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