KR101770437B1 - 유기 전자 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 유기 전자 소자를 제공하고, 상기 유기 전자 소자는 기판(1), 제1전극(2), 제2전극(4) 및 제1전극과 제2전극 사이에 배치된 전자 전도 영역(3A, 3B)을 포함하고, 상기 전자 전도 영역은 유기 매트릭스 물질 및 염을 포함하며, 상기 매트릭스 물질은 금속 양이온, 및 적어도 3가의 음이온을 포함한다. 이와 같은 유기 전자 장치에서 전자 수송이 개선된다.
Description
본 특허 출원은 독일 특허 출원 10 2009 047 880.9에 대하여 우선권을 주장하며, 그 공개 내용은 참조로 포함된다.
본 발명은 예컨대 유기광 방출 장치와 같은 유기 전자 소자, 예컨대 태양광 전지 또는 포토검출기와 같은 유기 감광성 장치 또는 예컨대 유기 전계 효과 트랜지스터와 같은 유기 트랜지스터에 관한 것이다.
유기 전자 장치에서 널리 확대된 문제는 전계 발광 장치의 경우, 예컨대, 애노드 및 캐소드를 거쳐 적어도 하나의 유기 전계 발광층으로의 충분한 전하 캐리어 주입을 보장하는 것이다. OLED에서, 주입된 전자 및 정공의 재조합에 의해 여기자가 형성되고, 여기자는 유기 전계 발광층이 냉광하도록 여기한다. 이 때, OLED의 냉광성, 효율뿐만 아니라 유효수명은 전하 캐리어 주입에 의해 전계 발광층안에 형성된 여기자 밀도 및 전하 캐리어 주입의 품질에 상당히 의존한다.
유기 광방출 다이오드(OLED)와 유사하게, 예컨대 태양광 전지 또는 포토검출기와 같은 유기 감광성 장치의 경우에도, 광활성층내에서 여기자 분리를 이용하여 형성된 전자 및 정공을 전극쪽으로 전하 캐리어 수송 시 문제가 발생한다. 전하 캐리어 수송은 광전자학에 적용되지 않은 유기 전자 장치의 경우에도 예컨대 유기 전계 효과 트랜지스터와 같은 유기 트랜지스터에서 중요한 역할을 하며, 전기적 특성의 결정에 기여한다.
공개문헌 "Elucidation of the electron injection mechanism of evaporated caesium carbonate cathode interlayer for organic light emitting diodes", Journal Applied Physics Letters (90, 2007)은, 세슘카보네이트의 진공 증착에 의해 형성되며 OLED 장치의 효율 증가를 야기하는, OLED내의 전자 주입층에 대해 설명한다. 상기 공개문헌의 저자는, 진공 증착 시 세슘카보네이트가 금속 세슘으로 붕괴되고, 이는 얇은 층을 형성하며, 상기 얇은층이 전자 주입층으로서 역할한다는 결론에 이른다. 다른 저자는 세슘카보네이트가 Cs2O 및 CO2로 분해되는 것에 대해 논의한다. 이는 진공 증착을 위해 투입된 염, 즉 카보네이트의 음이온은 전자 주입 시 어떠한 역할도 하지 않는 결과를 가져온다.
본 발명의 실시예들의 과제는, 전자 수송이 개선된 유기 전자 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제는 특허청구범위 제1항에 따른 유기 전자 장치에 의하여 해결된다. 다른 특허청구범위는 유기 전자 장치 및 그 제조 방법의 바람직한 실시예에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예는 유기 전자 장치에 관한 것으로, 상기 장치는
- 기판, 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이에 배치된 전자 전도 영역을 포함하고, 상기 전자 전도 영역은 유기 매트릭스 물질 및 염을 포함하며, 이 때 염은 금속 양이온 및 적어도 3가 음이온을 포함한다.
이미 앞에서 상세한 설명 도입부에 언급한 공개문헌과 달리, 발명인은, 금속염의 음이온의 성질이 유기 전자 장치에서 전하 캐리어 수송에 역할을 한다는 것을 확인하였다. 발명인은, 유기 전자 장치의 제조를 위해 사용되는 금속염의 음이온이 상기 장치 내에 투입되고, 원자가, 즉 음이온의 전하는 전자 수송 시 역할을 한다는 점으로부터 시작한다. 이 때, 2가의, 즉 2가의 음 전하를 가지는 종래 기술에 사용된 세슘카보네이트에 비해, 적어도 3가(3가의 음 전하) 음이온일 때는 유기 전자 장치의 전기적 특성의 개선이 관찰될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전자 장치의 실시예에서, 전자 전도 영역은 적어도 2개의 층들을 포함하고, 상기 층들 중 제1층은 매트릭스 물질을 포함하고, 제1층과 접촉하는 제2층은 염을 포함하며, 이 때 상기 제2층은 소위 전자 주입층으로서, 매트릭스 물질을 포함한 제1층에 비해, 바람직하게는, 캐소드로서 접속된 전극에 더 근접하여 배치되어 있다(예컨대 도 2 참조).
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 전자 전도 영역은 전자 전도층을 포함할 수 있고, 전자 전도층은 유기 매트릭스 물질을 포함하고, 상기 유기 매트릭스 물질 내에 n형 도핑 재료로서 염이 삽입되어 있다. 상기 실시예에서, 전기적 특성의 개선이 특히 두드러진다.
n형 도핑 재료로서 염이 삽입된 유기 매트릭스 물질을 포함하는 전자 전도층이 예컨대 전하 캐리어 수송층으로서 사용될 수 있으며, 상기 전하 캐리어 수송층은 유기 전자 장치의 하나의 부분 영역으로부터 다른 부분 영역으로 전극을 수송한다. 또한, 전자 전도층은 소위 전하 캐리어를 생성하는 영역, 소위 "전하 발생 층(charge generation layer (CGL))"의 구성요소일 수 있고, 상기 구성요소에서 예컨대 도핑된 정공 수송층 및 도핑된 전자수송층이 존재하고, 이러한 층은 예컨대 금속 소재의 얇은 중간층에 의해 분리될 수 있거나 직접적으로 상호 접해있을 수 있다. 이와 같은 CGL은 예컨대 다양한 OLED 서브전지들을 OLED-적층형 전지(tandem cell) 내에서 상호 연결할 수 있다.
발명자는, 적어도 3가 음이온, 예컨대 3가- 또는 4가 음이온을 가진 염은 도핑 재료로서 매트릭스 물질을 포함한 층내에서, 예컨대 세슘카보네이트와 같은 2가 음이온만 가진 염으로 구성된 도핑 재료에 비해 이점을 가진다는 것을 확인하였다. 따라서 예컨대, 적어도 3가 음이온을 가진 염은 전자 수송 매트릭스 물질내에서 도핑 재료로서, 2가 음이온을 가진 염보다 5배까지 더 적은 농도까지 투입될 수 있다. 또한, 전류 전압 특성선은, 적어도 3가 음이온을 가진 염으로 도핑할 때 전도도의 개선은, 2가 음이온만 포함하는 염의 경우에 비해 적어도 1 자릿수 배만큼 더 양호하다는 것을 보여준다(예컨대 도 5, 6의 비교 참조). 적어도 3가 음이온을 가진 염에서 도핑 재료 농도가 더 낮음으로써, 2가 음이온을 가진 염에 비해, 전원차단된 상태에서 전자 장치의 개선된 색 인상은 더 빈번히 나타난다. 예컨대, 매트릭스 물질 BCP가 세슘카보네이트로 도핑되는 것은 전원차단된 상태에서 도핑된 전자 수송층의 청색의 색 인상을 야기하는 반면, 예컨대 세슘포스페이트로 도핑하는 것은 적어도 3가 음이온을 가진 염을 위한 예시로서 유기 전자 장치의 전원차단된 상태에서 더 중립적인 색 인상을 남긴다.
염이 n형 도핑 재료로서 매트릭스 물질을 함유한 층안에 삽입된 경우, n형 도핑 재료가 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 5 내지 15 부피%의 농도로 유기 매트릭스 물질 내에 존재하는 것이 유리하다. 상기 범위에서의 부피% 농도는 전기적 특성, 예컨대 전류 전압 특성선의 특히 두드러진 개선을 야기한다. 이러한 점은 매트릭스 물질로서 BCP의 사용 시 매우 두드러진다.
염의 금속 양이온은 1가 금속 양이온, 알칼리토금속 양이온, 지르코늄 양이온 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
발명인은, 무엇보다도 예컨대 알칼리금속 양이온과 같은 1가 금속 양이온, Rb(I) 및 Cs(I), 또는 Ag(I), Cu(I), Tl(I) 그리고 알칼리토금속 양이온은 적어도 3가 음이온과 조합하면 양호한 도핑 재료라는 점을 확인하였다. 3가 음이온의 염은 분해되지 않은 상태로 기화할 수 있다.
적어도 3중 원자가를 가진 음이온은 예컨대, 포스페이트음이온 PO4 3 -, 바나데이트음이온 VO4 3 -, 실리케이트음이온 SiO4 4 -, 적어도 3가의 음이온 다중가 유기 음이온, 즉 예컨대 1,3,5-벤졸트리카본산의 트리음이온(tri-anion) 또는 나프탈린테트라카본산의 테트라음이온(tetra-anion), 또는 적어도 3가의 유기산, 즉 예컨대 메탄테트라카본산의 테트라음이온 또는 메탄트리카본산의 트리음이온으로부터 선택될 수 있다.
이에 상응하는, 메탄테트라카본산 및 메탄트리카본산의 세슘염은 이하의 구조를 가진다:
유기 음이온은 예컨대 질소 원자를 가진 방향족 환을 포함할 수 있다. 전술한 모든 음이온 및 양이온은 조합된 형태로 사용될 수 있다.
발명자는, 전술한 양이온 및 음이온이, 특히 포스페이트가, 도핑 재료로서 전자 수송층내에 사용될 때, 유기 전자 장치의 전기적 특성에 긍정적 영향을 미친다는 것을 발견하였다.
염이 n형 도핑 재료로서 유기 매트릭스 물질을 함유한 층 내에 사용되는 경우, 비해리된(undissociated) 염은 예컨대 금속 양이온에 의해 유기 매트릭스 물질에 배위될 수 있다(예컨대 도 4a 참조). 음이온은 음이온의 원자가에 따라 킬레이트 리간드로서 작용할 수 있고, 이 때 예컨대 포스페이트음이온과 같은 3가 음이온은 삼중 리간드(tridentate)일 수 있고, 따라서 3개의 금속 양이온을 배위 짝으로서 포함할 수 있으며, 세슘포스페이트의 경우 예컨대 Cs(I)을 포함할 수 있다.
또한, 도핑 재료는 예컨대 매트릭스 물질 및 염의 동시증발(동시기화) 시, 염이 해리되면서 염의 금속 양이온과 리간드로서의 유기 매트릭스 물질 사이에 배위 화합물이 형성되고, 이 때 상기 매트릭스에 음이온이 누적되는 것을 고려할 수 있다(예컨대 도 4b 참조). 특히 유리하게는, 염의 양이온과 리간드로서의 유기 매트릭스 물질 사이에 착물이 형성되는 경우, 3차원 도전망(conductive networtk)이 배위 결합에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전자 장치의 다른 실시예에서, 유기 매트릭스 물질은 질소를 함유한 이종환형 화합물을 포함한다. 이 때 예컨대 피리딘-기본구조를 가리킬 수 있으며, 예컨대 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)을 가리킬 수 있다. 질소를 함유한 이종환형 화합물은, n형 도핑 재료염의 금속 양이온을 위한 리간드로서 역할하에 특히 적합하며, 일반적으로 양호한 전자 도체이다.
본 발명의 다른 실시예에서, 유기 매트릭스 물질은 이하의 일반식을 가진 반복유닛을 포함하고:
이 때, 환 구성요소 A 내지 F는, 최대 2개의 N원자가 존재하는 경우에 각각 독립적으로 C 또는 N을 나타내며,
n은 2 내지 8 사이의 정수이고, 이 때 반복 유닛의 사슬 말단의 자유 원자가는 각각 독립적으로 H, 메틸, 페닐, 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜에 의해 포화상태일 수 있고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 메틸, 페닐, 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜일 수 있거나/있고 R1과 R2 또는 R3과 R4는 서로 부타디엔- 또는 아자부타디엔 유닛을 형성할 수 있어서, 환형된(annulated) 6-환 구조가 형성되고, 반복 유닛은 제n차 환과 제(n+1)차 환 사이에서 에틸렌 유닛 또는 아조메틴유닛에 의해 결합될 수 있고, 이 때 페난트렌- 또는 아자페난트렌 유닛이 형성된다.
이와 같은 올리고-피리딜 및/또는 올리고-피리니딜-아렌은 특히 적합한데, 이들은 도핑 재료에 양호하게 배위되고, 예컨대 이런 내용은 PCT 특허 출원 WO 2008/058929에 공개되어 있으며, 상기 문헌은 이러한 물질과 관련하여 참조된다. 언급한 매트릭스 물질의 전하 캐리어 수송 특성은 환 구조 내에서 질소 원자의 수에 의해 제어될 수 있다.
유기 매트릭스 물질은 이하의 구체적 화합물 및 그 조합물로부터 선택될 수 있다:
다른 가능성은 이하의 매트릭스 물질 및 그 조합물이다:
- 2,2',2''-(1,3,5-벤진트릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤지미다졸),
- 2-(4-비페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸,
- 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP),
- 8-하이드록시퀴놀린-리튬,
- 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸,
- 1,3-비스[2-(2,2’-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤졸,
- 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린,
- 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-테르트-부틸페닐-1,2,4-트리아졸,
- 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄,
- 6,6’-비스[5-비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]2,2’비피리딜,
- 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)-안트라센,
- 2,7-비스[2-(2,2’-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]-9,9-디메틸플루오렌,
- 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일)벤졸,
- 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린,
- 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린,
- 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3일)페닐)보란,
- 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)1-H-이미다조[4,5-f][1,10]-페난트롤린,
- 실라사이클로펜타디엔 유닛을 포함한 실롤.
도핑 재료를 위한 염으로서, 예컨대 세슘포스페이트와 같은 포스페이트의 알칼리염이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예의 주제는, 유기 전계발광 다이오드(OLED)로서 형성된 유기 전자 장치이며, 상기 장치는 전자 전도 영역과 전극들 중 하나의 사이에 유기 전계발광층을 더 포함한다. 이 때, 전계발광(EL)층은 OLED 장치의 층 스택내에서, 전자 전도 영역이 EL층과 캐소드로서 접속된 전극 사이에 위치하도록 배치되어 있다. 이와 같이 형성된 OLED에서, 캐소드로부터 유기 EL층으로 특히 양호한 전자 수송이 보장된다.
또한, 본 발명의 유기 전자 장치는 유기 감광성 장치로서 형성될 수 있고, 이 때 유기 광활성층, 예컨대 벌크 이종 접합(bulk heterojunction)은 n형물질과 p형 물질 사이에 존재한다. n형 물질은 예컨대 풀러렌 C60일 수 있고, 이는 폴리파라페닐렌비닐렌과 같은 p형 폴리머와 혼합되어 있거나, 서로 포개어 적용된 별도의 층들 내에 형성되어 있다. 이와 같은 유기 광활성 장치에서, 마찬가지로 본 발명에 따른 전자 전도 영역은 유기 광활성 층과 캐소드로서 접속된 전극 사이에 배치되어 있고, 광 입사에 의해 여기자로부터 형성된 전자가 유기 광활성층으로부터 특히 효율적으로 배출되는 것을 가능하게 한다.
유기 전자 장치를 위한 다른 예는, 유기 트랜지스터, 예컨대 전계 효과 트랜지스터이고, 상기 트랜지스터에서는 예컨대 도핑 재료로서의 염을 가진 본 발명에 따른 전자 전도층을 포함할 수 있는 유기 반도체가 존재할 수 있다(예컨대 도 9 참조). 이와 같은 전자 전도층은 예컨대, 전하 캐리어 주입 개선을 달성하기 위해, 트랜지스터의 전극과 접촉할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 전자 전도층은 n형 채널 트랜지스터에 사용된다.
본 발명의 주제는 또한 유기 전자 장치의 제조 방법에 관한 것이기도 하며, 상기 방법은 방법단계:
A) 제1전극을 포함한 기판의 제공 단계,
B) 제1전극상에 전자 전도층의 적용 단계,
C) 전자 전도층과 전기 전도 접촉하는 제2전극의 적용 단계를 포함하고, 이 때 전자 전도층의 적용은 유기 매트릭스 물질 및 염의 기화에 의해 이루어지며, 이 때 상기 염은
- 금속 양이온 및
- 적어도 3가 음이온을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 방법 단계 B)에서 전자 전도 영역은 가스상 증착을 이용하여, 더욱 바람직하게는 물리적 가스상 증착(PVD)을 이용하여 생성된다. 전자 전도 영역이 n형 도핑재료로서의 염을 가진 유기 매트릭스 물질의 층을 나타내는 경우, 염 및 유기 매트릭스 물질의 동시 증발 또는 동시 기화가 바람직하다. 적어도 3가 음이온을 가진 염은 양호하게 기화할 수 있어서, 이 때 미량의 잔여물만 관찰되거나 잔여물이 전혀 관찰되지 않는 경우가 빈번하다. 음이온의 적어도 3가의 높은 음 전하로 인하여, 이와 같은 염은 기화하기가 어려울 것이다. 발명인은, 획기적으로 예컨대 염인 세슘포스페이트가 전류 가열된 몰리브댄 보트(molybdenum boat)로부터 실제로 잔여물 없이 기화할 수 있다는 것을 확인하였다. 세슘포스페이트의 기화 특성은 염인 리튬플루오리드의 기화 특성과 유사하며, 상기 리퓸플루오리드는 물론 단일 음 대전된 플루오리드음이온을 포함한다. 반면, 종래 기술로부터 공지된 세슘카보네이트는 동일한 조건하에서 기화될 수 없는 잔여물을 형성한다.
본 발명의 주제는 전자 전도성 조성물이기도 하며, 상기 조성물은:
- 예컨대 이미 전술한 화합물을 포함할 수 있는 전자 전도 매트릭스 물질 및,
- n형 도핑 재료로서의 염을 포함하며, 이 때 염은
- 적어도 3가의 음이온 및
- 양이온을 포함한다.
이하, 본 발명의 견지는 실시예 및 도면에 의거하여 더 상세히 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 전자 장치의 실시예를 개략적 횡단면도로 도시하며, 상기 장치는 유기 감광성 장치로서 또는 유기 전계 발광장치(OLED)로서 형성될 수 있고, 이 때 염은 n형 도핑 재료로서 유기 매트릭스 물질의 매트릭스 내에 삽입되어 있다.
도 2는 본 발명에 따른 유기 전자 장치의 다른 실시예를 개략적 횡단면도로 도시하며, 상기 장치에서 유기 매트릭스 물질 및 염은 별도의 층들내에 배치되어 있다.
도 3a, 3b는 본 발명에 따른 유기 전계 발광 장치를 사시도 및 횡단면도로 더 상세하게 도시한다.
도 4a, 4b는 염이 n형 도핑 재료로서 유기 매트릭스 물질내에 삽입된 경우, 적어도 3가 음이온을 가진 염과 유기 매트릭스 물질 사이에서 서로 다른 배위 가능성을 도시한다.
도 5는 매트릭스 물질로서의 BCP에 서로 다른 도핑 재료 농도로 세슘포스페이트를 포함하는 본 발명에 따른 OLED 장치의 전류 전압 특성선을 도시한다.
도 6에는 이에 비해, 종래 기술에 공지된 도핑 재료 수단인 세슘 카보네이트를 서로 다른 농도로 사용한 OLED 장치의 전류 전압 특성선이 도시되어 있다.
도 7은 15 부피% Cs3PO4를 포함한 BCP 매트릭스 물질에 있어서 시작 시점과 1 mA 전류 부하로 66시간 경과한 후에 2개의 서로 다른 전류 전압 특성선을 도시한다.
도 8은 본 발명에 따른 OLED 장치에 사용될 수 있는 가능한 전하 캐리어 수송 물질 및 전계 발광 물질의 화학적 구조를 도시한다.
도 9는 본 발명에 따른 유기 전계 효과 트랜지스터를 개략적 횡단면도로 도시한다.
도 10은 BCP 및 다른 매트릭스 물질내에서 메탄테트라카본산(Cs4C5O8)의 세슘염을 서로 다른 도핑 재료 농도로 포함하며 2개의 전극 사이에 배치된 전자 전도층의 전류 전압 특성선을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 유기 전자 장치의 다른 실시예를 개략적 횡단면도로 도시하며, 상기 장치에서 유기 매트릭스 물질 및 염은 별도의 층들내에 배치되어 있다.
도 3a, 3b는 본 발명에 따른 유기 전계 발광 장치를 사시도 및 횡단면도로 더 상세하게 도시한다.
도 4a, 4b는 염이 n형 도핑 재료로서 유기 매트릭스 물질내에 삽입된 경우, 적어도 3가 음이온을 가진 염과 유기 매트릭스 물질 사이에서 서로 다른 배위 가능성을 도시한다.
도 5는 매트릭스 물질로서의 BCP에 서로 다른 도핑 재료 농도로 세슘포스페이트를 포함하는 본 발명에 따른 OLED 장치의 전류 전압 특성선을 도시한다.
도 6에는 이에 비해, 종래 기술에 공지된 도핑 재료 수단인 세슘 카보네이트를 서로 다른 농도로 사용한 OLED 장치의 전류 전압 특성선이 도시되어 있다.
도 7은 15 부피% Cs3PO4를 포함한 BCP 매트릭스 물질에 있어서 시작 시점과 1 mA 전류 부하로 66시간 경과한 후에 2개의 서로 다른 전류 전압 특성선을 도시한다.
도 8은 본 발명에 따른 OLED 장치에 사용될 수 있는 가능한 전하 캐리어 수송 물질 및 전계 발광 물질의 화학적 구조를 도시한다.
도 9는 본 발명에 따른 유기 전계 효과 트랜지스터를 개략적 횡단면도로 도시한다.
도 10은 BCP 및 다른 매트릭스 물질내에서 메탄테트라카본산(Cs4C5O8)의 세슘염을 서로 다른 도핑 재료 농도로 포함하며 2개의 전극 사이에 배치된 전자 전도층의 전류 전압 특성선을 도시한다.
도 1은 기판(1), 제1전극(2), 참조번호(4)로 표시된 제2전극, 유기 기능층(5)을 포함하는 유기 전자 장치를 횡단면도로 도시하며, 유기 기능층은 OLED의 경우에 유기 전계 발광(EL)층을 포함하거나, 또는 유기 감광성 장치의 경우에 광활성층을 포함한다. 캐소드로 접속된 제2전극(4)과 유기 기능층(5) 사이에 전자 전도 영역이 위치하고, 상기 영역은 유기 매트릭스 물질(3B) 및 적어도 3가 음이온을 가진 염(3A)을 포함하고, 상기 염은 n형 도핑 재료로서 유기 매트릭스 물질의 층(3B)내에 삽입되어 있다. 이와 같은 유기 전자 장치는 전자 전도 영역(3A, 3B)에 의해 캐소드(4)와 유기 기능층(5) 사이에서 전자를 위한 개선된 전하 수송 능력을 포함한다. OLED의 경우, 이와 같은 장치에서 캐소드(4)로부터 유기 전계발광층(5)으로 가는 전자 수송은 개선되는 반면, 유기 광활성층의 경우 광활성층(5)내에 형성된 전자로부터 캐소드(4)쪽으로의 배출이 개선된다.
도 2에 도시된 개략적 횡도면은 도 1에 대안적인 유기 전자 장치의 실시예를 도시한다. 도 1과 달리, 여기서 전자 전도 영역은 2개의 별도 층들, 즉 매트릭스 물질(3b)을 포함한 층 및 이와 떨어져 있는 층(3a)으로 형성되고, 상기 떨어져 있는 층은 적어도 3가의 음이온을 함유한 염을 포함한다. 그 외, 모든 다른 층들은 도 1의 도면에 비해 다름이 없다. 도 1, 도 2에 도시된 장치에는 부가적 층들이 존재할 수 있다.
도 3a, 3b는 본 발명에 따른 OLED의 다른 실시예를 사시도 및 횡단면도로 도시하고, 상기 OLED에서 유기 전계 발광층(5) 및 본 발명에 따른 전자 전도층(3A, 3B) 외에 예컨대 정공 수송층(9), 정공 주입층(7), 정공 차단층(6), 전자 주입층(8)과 같은 부가적 층들이 존재하고, 이러한 층들은 애노드(2) 및 캐소드(4)로부터 전계 발광층으로 효과적인 전하 캐리어 수송을 보장한다.
도 4a는 적어도 3가 음이온을 가진 염과 매트릭스 물질 사이의 배위 가능성을 도시하되, 염은 세슘포스페이트를 나타내고, 매트릭스 물질은 BCP (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)을 나타내는 경우에 대해 도시하며, 이 때 개관상의 이유로 BCP의 메틸- 및 페닐 치환기는 미도시되어 있다. 도 4a에서, 염인 세슘포스페이트가 해리되지 않고, 유기 매트릭스 물질안에 누적되는 것을 예측할 수 있고, 이 때 염은 리간드로서 세슘양이온 BCP에 의해 배위된다. 이 경우, 3개의 세슘 양이온을 결합하는 3가 포스페이트 음이온은 삼중 킬레이트 리간드로서 역할한다. 세슘포스페이트염의 각각의 세슘양이온은 2개 내지 3개의 BCP 분자를 리간드로서 배위할 수 있다.
도 4b는 유기 매트릭스 물질로서의 BCP와 염으로서의 세슘포스페이트의 배위에 대한 다른 가능성을 도시한다. 이 때, 세슘 포스페이트는 해리된 형태로, 별도의 음이온 및 양이온을 포함하여 존재하고, 세슘양이온과 BCP 사이에 배위 화합물이 형성되고, 이 때 중성화의 이유로 포스페이트 음이온은 전하 균형을 위해 매트릭스 안에 누적되어 있다.
도 5는 BCP층의 전류 전압 특성선의 변화를 도시하며, 상기 층들은 매트릭스 물질로서의 BCP에 대해 상대적으로 도핑 기능의 n형 도핑 재료로서 세슘포스페이트의 도핑 재료 농도를 변경할 때, ITO 애노드와 알루미늄 캐소드 사이에 배치되어 있다. 층 배열은, 200 nm 두께의 BCP층이 열 기화에 의해, ITO(인듐주석산화물)로 구조화된 유리 기판상에 증착되면서 제조되었고, 이 때 BCP의 기화율에 대해 상대적인 세슘포스페이트의 기화율은 5%, 10%, 15%, 30%이다 (BCP 및 세슘포스페이트의 동시 증발). 도핑된 BCP층상에 캐소드로서 알루미늄이 기화되었다. 참조번호 50으로 표시된 전류 전압 특성선은 순수하게 미도핑된 BCP층의 I-U 거동을 특징지우며, 상기 BCP층은 ITO애노드와 알루미늄 캐소드 사이에 배치되어 있다. 참조번호 30을 가진 전류 전압 특성선은 n형 도핑재료로서 5 부피% 세슘포스페이트를 포함하는 BCP층의 I-U 특성을 특징지운다. 반면, 도핑 재료 농도가 10 부피%로 증가할 때 전류 전압 특성선은 전류 전압 특성선(10)에 따라 변경되고, 15 부피%로 증가할 때 전류 전압 특성선(20)에 따라 변경된다. 도핑 재료 농도가 30 부피% 일 때 전기 특성은 쉽게 저하되는 것을 관찰할 수 있다(40으로 표시된 전류 전압 특성선). 이 때, 5 부피% 내지 15 부피% 농도 범위에서 미도핑된 BCP에 대한 전류 전압 거동의 양호한 개선이 관찰될 수 있는 반면, 30%일 때 상기 거동은 다시 저하되는 것을 관찰할 수 있다.
도 6은 ITO 애노드층과 알루미늄 캐소드층 사이에 배치된 BCP층의 전류 압 특성선을 도시하고, 상기 BCP층은 서로 다른 부피% 농도의 Cs2CO3으로 도핑되어 있다. 11로 표시된 전류 전압 특성선은 순수한 BCP층의 전류 전압 거동을 나타내는 반면, 21로 명명한 선분은 1 부피% 세슘카보네이트를 이용한 도핑을 특징지운다. 31로 표시된 전류 전압 특성선은, 10 부피% 세슘카보네이트를 이용한 도핑이 존재할 때 측정되었으며, 전류 전압 특성선(41)은 20 부피% 세슘카보네이트를 이용한 도핑 시 얻어졌다. 50 부피% 세슘카보네이트를 이용한 1:1 도핑 시, 10으로 표시된 I-U 특성이 얻어졌다.
도 5 및 6의 전류 전압 특성선의 비교는, 세슘포스페이트 Cs3PO4를 도핑 재료로서 사용할 때 세슘 카보네이트 Cs2CO3에 비해 전기적 거동의 현저한 개선을 관찰할 수 있음을 분명하게 보여준다. 한편으로는, 세슘카보네이트에 비해 5배 더 낮은 농도의 세슘포스페이트가 있을 때 견줄만한 전류 전압 곡선이 달성될 수 있다. 세슘포스페이트를 이용한 도핑 시, 도핑 재료로서의 세슘카보네이트에 비해 1자릿수 만큼 개선된 전류 전압 특성선이 얻어지는 경우가 자주 있다. 또한, 높은 세슘카보네이트 농도로 도핑된 BCP층은 전원 차단된 상태에서 청색으로 착색된 반면, 세슘 포스페이트의 경우 도핑 재료 농도가 더 낮음으로써 도핑된 BCP층은 더 중성의 색 인상을 남긴다. 이는, 전원차단된 상태일 때 OLED 장치의 색 인상을 위해 매우 중요하며, 상기 색 인상은 가능한 한 색상 중성적이어야 할 것이다. 도 5 및 6은, 2가 음이온을 가진 도핑 재료 염의 사용에 비해, 3가 음이온을 가진 도핑 재료 염의 사용에 의해 전기적 특성의 현저한 개선이 가능하다는 것을 분명하게 보여준다.
도 7은 이미 도 5와 관련하여 설명된 BCP 시료의 전류 전압 특성선을 도시하되, 1 mA의 전류로 66시간에 걸친 부하 이전 및 이후를 도시한다. 이 때, 15 부피% 세슘포스페이트로 도핑된 BCP층을 사용하는 시료가 사용되었으며, 상기 BCP층은 ITO 애노드와 알루미늄 캐소드 사이에 배치되어 있다. 참조번호 61로 표시된 전류 전압 특성선은 1 mA의 부하 전에 전류 전압 거동을 도시하며, 60으로 표시된 전류 전압 특성선은 66시간에 걸쳐 1 mA 의 부하 이후에 I-U 특성을 도시한다. 높은 전류 부하는 BCP층의 괄목할만한 감쇄를 야기하지 않는다는 것을 분명히 알 수 있어서, 본 발명에 따른 전자 수송 영역을 포함한 유기 전자 장치가 긴 유효 수명을 가진다는 점으로부터 시작할 수 있다.
도 8은 예컨대 OLED에 투입될 수 있는 3개의 유기 화합물의 구조를 도시한다. 제1구조식은 NPB (N,N’-디(나프틸-1-일)-N-N’-디페닐-벤지딘)을 나타내고, 이는 예컨대 정공 수송층으로서, 그리고 방출 물질을 위한 매트릭스로서 적합하다. 제2구조식은 Ir(ac) (이리듐(III)비스(2-메틸디벤조-[f,h]퀴녹살린) (아세틸아세토네이트))을 도시한다. Ir 착물은 예컨대 적색 인광성 색소로서 OLED 내에 사용될 수 있다. 제3구조식은 TPBI (1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤지미다졸-2-일)벤젠), 유기 화합물 III을 도시한다. 상기 화합물은 특히, 정공 차단층을 위해, 그리고 전자 전도층(3A, 3B)을 위해 매트릭스 물질로서 사용될 수 있다.
도 9는 여기서 유기 전계 효과 트랜지스터로 형성되는 유기 전자 장치의 다른 실시예를 개략적 횡단면도로 도시한다. 기판(1)상에 제1전극(2)이 배치되어 있고, 제1전극은 게이트 전극층으로서 형성되어 있다. 제1전극(2) 이후에 절연층(60)이 이어지며, 절연층은 예컨대 유전체를 포함할 수 있다. 제2전극(4)은 분리된 소스/드레인-접촉층으로서 형성되어 있다. 분리된 소스/드레인 접촉층들 사이에 반도체(80)가 배치되어 있고, 반도체는 정공 전도 물질을 포함한다. 또한, 유기 전계 효과 트랜지스터는 예컨대 봉지를 위해 역할할 수 있는 덮개층(70)을 포함한다. 제2전극(4), 분리된 소스/드레인-접촉층은 본 발명에 따른 전자 전도 영역 및 조성을 포함할 수 있다. 특히, 전자 전도층은 전극(4)의 표면에 배치되어 있을 수 있고, 전자를 상기 전극(4)으로부터 주입하는 것에 도움이 된다.
도 10은 이미 도 5와 관련하여 설명한 장치와 구성이 유사한 장치의 전류 전압 특성선을 도시한다. 이 경우, 다양한 매트릭스 물질이 메탄테트라카본산(Cs4C5O8)의 세슘염으로 도핑된 장치가 제조되었다. 세슘포스페이트의 경우와 같이, 여기서 동시 기화를 이용하여 200 nm 두께의 도핑된 층들은 ITO층상에 증착되었고, 알루미늄 전극과 접촉되었다. 이를 통해, 다시 4 mm²의 면적을 가진 장치가 생성되었고, 상기 장치의 전류 전압 특성선이 측정되었다. 매트릭스 물질로서, BCP, 및 상업적으로 얻을 수 있는 물질 ETM-033, LG201 (LG로부터 얻음) 및 ET7을 검사하였다. 70으로 표시된 전류 전압 특성선은 순수한 BCP층의 전류 전압 거동을 나타내는 반면, 75로 명명한 선분은 BCP에서 5 부피% 세슘메탄테트라카본산을 이용한 도핑을 특징지운다. 80으로 표시된 전류 전압 특성선은, BCP에서 15 부피% 세슘메탄테트라카본산을 이용한 도핑이 존재할 때 측정되었으며, 전류 전압 특성선(85)은 매트릭스 물질 ETM-033을 5 부피% 세슘메탄테트라카본산으로 도핑할 때 얻어졌다. 매트릭스 물질 ETM-033을 15 부피% 세슘메탄테트라카본산으로 도핑할 때 90으로 표시된 I-U 특성이 얻어졌다. 매우 유사한 두 전류 전압 특성선(95, 100)은 각각 5 부피% 세슘메탄테트라카본산으로 도핑된 LG201 또는 ET7층의 I-U 특성을 나타낸다. 제공된 볼륨 농도는 기화율에 의해 만들어진 가정이다. 실제 농도는 추정컨데 더 낮은데, 이 때 모든 매트릭스 물질에서 상대 농도는 동일하며 따라서 비교 가능하다. 또한, 농도 증가는 분명 3배에 상응한다. 그러나, 실제 농도는 예컨대 3%, 9%일 수 있다. ET7, LG201을 위한 특성선의 수평 영역은 장치를 통한 전류 제한이 아니라 측정 장비의 전류 한계를 나타낸다.
세슘메탄테트라카본산으로 도핑함에 따라 전자 전도층의 전기적 거동의 현저한 개선이 관찰된다는 점을 분명히 인식할 수 있다.
메탄테트라카본산 및 매탄트리카본산의 세슘염의 합성:
비활성 조건하에, 1 mol 말론산디에틸에스테르를 1 Mol의 깨끗한 준비된 나트륨에탄올레이트용액에 적하한다. 이후, 1 mol 에틸 클로로포르메이트를 더 적하하고, 1시간 동안 50℃에서 가열한다. 1 mol 에틸 클로로포르메이트 이후, 반응 혼합물은 이제 다시 1 mol의 깨끗한 준비된 나트륨에탄올레이트 용액과 혼합한다. 최종적으로, 다시 1시간 동안 50℃에서 가열하고, 1시간 동안 역류로 가열한다. 반응 혼합물은 빙초산에 의해 약 산성화시키며, 회전형 기화 장치에서 오일이 될 때까지 응축한다. 이제, 잔여물을 물과 섞고, 테트라카본산에스테르는 에테르를 이용하여 추출한다. 건조된 에테르상은 회전형 기화장치에서 완전히 에테르를 포함하지 않게 되며, 잔류 오일을 진공 상태에서 분류한다(fractionated) Kp: 170℃/ 12mbar. 메탄테트라카본산테트라에틸에스테르-분율을 동일한 질량의 세슘하이드록사이드와 함께 물에서 교반하는데, 2상 혼합물이 용해될 때까지 교반한다. 용제인 물을 회전형 기화 장치에서 완전히 증류 제거하며, 메탄올 잔여물을 재결정화한다. 결정화되는 백색 생산물은 흡입하고, 진공 상태에서 건조 이후에 드레인 승화기(drain sublimator) 내에서 아르곤 스트림 진공(10-2 mbar)의 300℃ 조건에서 건조한다. 메탄테트라카본산의 건조된 세슘염은 미리 공기중에 노출하지 않고 글러브박스(glove box)에서 수확한다(승화 온도가 625℃ 보다 큰 회백색 분말).
이와 유사하게, 메탄트리카본산의 세슘염이 제조될 수 있고, 이 때 합성은 물론 제1알킬화 단계에서 중단된다.
본 발명은 실시예에 의거한 설명에 의하여 한정되지 않는다. 오히려 본 발명은 각각의 새로운 특징 및 특징들의 각 조합을 포함하고, 이러한 점은 특히, 상기 특징 또는 상기 조합이 그 자체로 명백하게 특허청구범위 또는 실시예에 제공되지 않더라도, 특허청구범위에서의 특징들의 각 조합을 포괄한다.
Claims (15)
- 기판(1), 제1 전극(2), 제2 전극(4), 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 전자 전도 영역(3A, 3B)을 포함하고, 상기 전자 전도 영역은 유기 매트릭스 물질(3B) 및 n형 도핑 재료로서의 염(3A)을 포함하며, 상기 염은 금속 양이온, 및 포스페이트 음이온 PO4 3- 및 적어도 3가의 음이온성 다가 유기 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 3가의 음이온을 포함하는 것인 유기 전자 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 전자 전도 영역은 전자 전도층을 포함하고, 상기 전자 전도층은 상기 유기 매트릭스 물질을 포함하며, 상기 유기 매트릭스 물질 내에 염이 n형 도핑 재료로서 도입되는 것인 유기 전자 장치. - 제2항에 있어서,
상기 n형 도핑 재료는 1 내지 50 부피%의 농도로 유기 매트릭스 물질 내에 존재하는 것인 유기 전자 장치. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 염은 상기 금속 양이온에 의해 상기 유기 매트릭스 물질에 배위되는 것인 유기 전자 장치. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 전자 전도층에 상기 금속 양이온과 상기 유기 매트릭스 물질 간의 배위 화합물이 존재하고, 상기 매트릭스 물질 내로 음이온이 삽입되는 것인 유기 전자 장치. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 전자 전도층(3)은 상기 음이온 및 상기 금속 양이온의 염과 유기 매트릭스 물질을 동시증착함으로써 얻어지는 것인 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 양이온은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, Ag+, Cu+, Tl+ 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 매트릭스 물질은 질소를 함유한 이종환형 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 매트릭스 물질은 이하의 일반식을 가진 반복 유닛을 포함하고:
상기 일반식에서, 환 구성요소 A 내지 F는 각각 독립적으로 C 또는 N을 나타내고, 단, 최대 2개의 N 원자가 존재할 수 있으며,
n은 2 내지 8의 정수이며, 이 때 상기 반복 유닛의 사슬 말단의 자유 원자가는 각각 독립적으로 H, 메틸, 페닐, 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜에 의해 포화될 수 있고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 메틸, 페닐, 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜일 수 있고/있거나 R1과 R2 또는 R3과 R4는 상호간에 부타디엔 또는 아자부타디엔 유닛을 형성할 수 있어서, 융합된 6원 고리계가 형성되고, 상기 반복 유닛은 n번째 환과 n+1번째 환 사이에서 에틸렌- 또는 아조메틴 유닛에 의해 결합할 수 있으며, 이 때 페난트렌- 또는 아자페난트렌 유닛이 형성되는 것인 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 매트릭스 물질은
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 매트릭스 물질은 이하의 화합물:
- 2,2',2''-(1,3,5-벤진트릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤지미다졸),
- 2-(4-비페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸,
- 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP),
- 8-하이드록시퀴놀린-리튬,
- 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸,
- 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤졸,
- 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린,
- 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸,
- 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄,
- 6,6'-비스[5-비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]2,2'비피리딜,
- 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)-안트라센,
- 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]-9,9-디메틸플루오렌,
- 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일)벤졸,
- 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린,
- 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린,
- 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3일)페닐)보란,
- 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)1-H-이미다조[4,5-f][1,10]-페난트롤린,
- 실라사이클로펜타디엔 유닛을 포함한 실롤
로부터 선택되는 것인 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전자 장치는 유기 전계 발광 장치(OLED)로서 형성되고, 상기 전자 전도 영역(3A, 3B)과 전극들 중 하나(2 또는 4)의 사이에 유기 전계 발광층(5)을 더 포함하는 것인 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전자 장치는 유기 감광성 장치로서 형성되고, 상기 전자 전도 영역(3A, 3B)과 전극들 중 하나(2 또는 4)의 사이에 유기 광활성층(5)을 더 포함하는 것인 유기 전자 장치. - 유기 전자 장치의 제조 방법으로서,
A) 제1 전극(2)을 포함한 기판(1)의 제공 단계,
B) 상기 제1 전극(2) 상에 전자 전도 영역(3A, 3B)의 적용 단계,
C) 상기 전자 전도 영역(3A, 3B)과 전기 전도 접촉하는 제2 전극(4)의 적용 단계를 포함하고,
이 때 상기 전자 전도 영역(3A, 3B)의 적용은 유기 매트릭스 물질 및 n형 도핑 재료로서의 염의 증착에 의해 이루어지며, 이 때 상기 염은 금속 양이온, 및 포스페이트 음이온 PO4 3- 및 적어도 3가의 음이온성 다가 유기 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 3가 음이온을 포함하는 것인 유기 전자 장치의 제조 방법. - 전자 전도 매트릭스 물질, 및
n형 도핑 재료로서, 포스페이트 음이온 PO4 3- 및 적어도 3가의 음이온성 다가 유기 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 3가 음이온, 및 양이온을 포함하는 염
을 포함하는 전자 전도성 조성물.
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